窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明高分子合成領(lǐng)域，涉及一種窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基聚丁二烯-聚四氫 呋喃三嵌段共聚物及制備方法，窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯為中間鏈段，聚四氫呋喃為 兩端鏈段，羥基為端基的三嵌段聚合物及制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 端羥基聚丁二烯（HTPB)是一種攜帶活性端基的聚合物，因其優(yōu)越的耐高低溫性、 良好的機(jī)械加工性，工業(yè)應(yīng)用極為廣泛。目前，該高分子材料主要應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑的 粘合劑，同時(shí)由于其鏈段結(jié)構(gòu)的獨(dú)特特點(diǎn)，使端羥基聚丁二烯成為一種"可塑性"極強(qiáng)的民 用高分子材料。大分子端羥基聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)中存在三種不同的結(jié)構(gòu)單元分別為順式 1，4結(jié)構(gòu)，反式1，4結(jié)構(gòu)及1，2結(jié)構(gòu)。具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚丁二烯在加工性能及機(jī)械性能 上存在較大差異。例如研究發(fā)現(xiàn)隨著1，2結(jié)構(gòu)的增加聚丁二烯的流動(dòng)性變差，不宜加工，而 隨著1，4結(jié)構(gòu)的增加聚丁二烯的機(jī)械性能逐步提高。1，4結(jié)構(gòu)含量較高的端羥基聚丁二烯， 具有較低的玻璃化溫度，彈性好，易加工成型，是一種廣泛使用的橡膠產(chǎn)品。目前，端羥基聚 丁二烯的聚合方法主要包括兩類：自由基聚合和陰離子聚合。自由基聚合是目前應(yīng)用最為 廣泛的一種聚合方法，但其聚合特性決定了其產(chǎn)物具有分子量分布寬，且1，2結(jié)構(gòu)含量較 高的缺點(diǎn)。近年來(lái)隨著可控聚合技術(shù)的發(fā)展，陰離子聚合被越來(lái)越多的應(yīng)用于端羥基聚丁 二烯的制備。陰離子聚合制備的端羥基聚丁二烯具有微觀結(jié)構(gòu)確定（高1，4結(jié)構(gòu)含量），官 能團(tuán)分布均勻，分子量分布窄的優(yōu)點(diǎn)。例如：中國(guó)專利CN103483481A、CN103588914A、分別 公開了制備窄分布高1，4結(jié)構(gòu)端羥基聚丁二烯的制備方法。
[0003] 端羥基聚丁二烯除端部羥基外其主鏈結(jié)構(gòu)均為非極性鏈，這賦予了聚丁二烯卓越 的低溫力學(xué)性能但在實(shí)際應(yīng)用中其非極性鏈段很難與其它極性成分鏈段相容，從而限制 了其在制備高分子共混材料中的應(yīng)用。例如：端羥基聚丁二烯作為固體火箭推進(jìn)劑用粘合 劑時(shí)很難與硝酸酯類小分子添加劑相容。因此對(duì)端羥基聚丁二烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)上改性即在大分 子鏈段中增加極性鏈節(jié)是一項(xiàng)有價(jià)值的研究工作。
[0004] 聚四氫呋喃（PTHF)較一般的直鏈烷烴具有更好的柔順性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因 此聚四氫呋喃在低溫下也具有良好的力學(xué)性能。如果將聚四氫呋喃與端羥基聚丁二烯相結(jié) 合組成嵌段共聚物，不但可保留端羥基聚丁二烯原有的低溫力學(xué)性能，同時(shí)還使大分子主 鏈中增加了極性鏈段，增加了共聚物的極性。
[0005] 嵌段共聚物是將兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物物種鍵合在同一大分子鏈中 形成的特殊聚合物。由于性質(zhì)不同的高分子鏈段間協(xié)同作用，賦予了嵌段共聚物性能的多 樣化。因?yàn)榇蠓肿忧抖捂湹奶攸c(diǎn)，此類共聚物完全不同于無(wú)規(guī)共聚物或其均聚物的混合體， 它可有效地實(shí)現(xiàn)單體聚合物自單一性能的互補(bǔ)。近年來(lái)，隨著可控活性聚合技術(shù)的發(fā)展，通 過分子設(shè)計(jì)，合成具有有序微結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物已成為高分子合成與改性領(lǐng)域中具有意義 的研究工作之一。
[0006] 嵌段聚合物的制備方法之一是通過兩種齊聚物的端基反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。如專利 CN101698706A先將聚醚醚酮端部改性為氨基，聚丁二烯的端部改性為端酰氯基利用端部 基團(tuán)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備了聚醚醚酮和聚丁二烯嵌段聚合物；專利CN102432860A提供了一 種端羥基聚乙二醇-聚四氫呋喃三嵌段共聚醚的制備方法，其先制備了端羥基的聚四氫呋 喃，然后利用端部羥基作為陰離子聚合的轉(zhuǎn)移點(diǎn)，環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合得聚環(huán)氧 乙烷銜接在聚四氫呋喃的兩端；專利CN1869099所公開的技術(shù)為利用端氨基的聚四氫呋喃 為引發(fā)劑引發(fā)由保護(hù)基保護(hù)的氨基酸與三光氣生成的α-氨基酸-N-羧基內(nèi)酸酐（NCA)進(jìn) 行開環(huán)聚合，同樣是利用端部基團(tuán)的反應(yīng)制備了聚肽-b_聚四氫呋喃-b-聚肽三嵌段共聚 物。這種利用端基反應(yīng)來(lái)制備新型嵌段共聚物的方法優(yōu)點(diǎn)在于其反應(yīng)物大多已為商品化產(chǎn) 品，大分子結(jié)構(gòu)及分子量確定，因而合成成本較低。
[0007] 常規(guī)聚丁二烯制備的三嵌段共聚物分布寬，1，2結(jié)構(gòu)含量高導(dǎo)致其流動(dòng)性差，不宜 加工且加工后力學(xué)性能差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 要解決的技術(shù)問題
[0009] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基聚丁 二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物及制備方法，解決常規(guī)聚丁二烯制備的三嵌段共聚物分布 寬，1，2結(jié)構(gòu)含量高導(dǎo)致其流動(dòng)性差，不宜加工且加工后力學(xué)性能差的問題。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] -種窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物，其特征在 于：以窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基聚丁二烯為主鏈，兩端鍵合聚四氫呋喃的三嵌段聚合物， 結(jié)構(gòu)如下：
[0012]
[0013] 其中：m，n，η'均為整數(shù)；m彡2,η彡2,η'彡2 ;0表示氧元素，Η表示氫元素，C表 示碳元素。
[0014] 所述嵌段共聚物的中間嵌段結(jié)構(gòu)中1，4- 丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為 90 %~100%，且嵌段分布小于1. 2。
[0015] 所述嵌段共聚物的中間嵌段結(jié)構(gòu)中1，2- 丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為 1% ~10%〇
[0016] -種制備所述窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯-聚四氫 呋喃三嵌段共聚物方法，其特征在于步驟如下：
[0017] 步驟1 :將窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯在40°C~70°C溫度下真空旋蒸0. 5h~ lh，以除去聚丁二烯中所含的微量水分；
[0018] 步驟2 :將除水后的窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯溶解于溶劑中，聚丁二烯與溶劑 的體積比為1:1~1:100 ;然后將體系移入恒溫反應(yīng)浴中，反應(yīng)浴溫度為-l〇°C~10°C，等 體系溫度穩(wěn)定后，加入三氟化硼乙醚加速攪拌；所述三氟化硼乙醚與窄分布的高1，4結(jié)構(gòu) 聚丁二烯的摩爾比為1:1~100:1 ;。
[0019] 步驟3 :待溫度恒定后加入四氫呋喃單體，十幾分鐘后開始滴加促開環(huán)劑，待反應(yīng) 結(jié)束后，向體系內(nèi)加入去離子水以終止反應(yīng)得到粗產(chǎn)品；所述四氫呋喃與端羥基窄分布的 高1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯的摩爾比為1:1~100:1;所述促開環(huán)劑用量與四氫呋喃的摩爾比為 0· 01:1 ~1:1;
[0020] 步驟4 :采用蒸餾水多次洗滌粗產(chǎn)物直至水變?yōu)橹行?，然后將粗產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去粗產(chǎn)物中的水和溶劑得到無(wú)色至淡黃色透明的粘稠液體的窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基 聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物。
[0021] 所述步驟2中溶劑為：甲苯，二氯甲烷或氯仿。
[0022] 所述步驟3中的促開環(huán)劑具有以下結(jié)構(gòu)：其中：R為H、CH3、 CH2CH3、Cl、Br〇
[0023] 有益效果
[0024] 本發(fā)明提出的一種窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚 物及制備方法，該共聚物是通過陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)在窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯兩端 接入聚四氫呋喃鏈段，窄分布的高1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯可有效彌補(bǔ)常規(guī)自由基制備聚丁二烯 的低溫力學(xué)及加工性能的缺陷；醚鍵的引入，增加了三嵌段共聚物的極性，因此可提高與極 性小分子組分共混時(shí)的相容性，拓寬了聚丁二烯的使用范圍。此類嵌段共聚物可用于制備 固體推進(jìn)劑用粘合劑，聚氨酯彈性體，高性能涂料及熱熔膠等領(lǐng)域。
[0025] 本發(fā)明有益效果：
[0026] 1.本發(fā)明嵌段共聚物是在窄分布高1，4結(jié)構(gòu)含量端羥基聚丁二烯的主鏈兩端引 入一定數(shù)量的醚鍵，利用了窄分子高1，4結(jié)構(gòu)含量丁羥膠相比常規(guī)丁羥膠流動(dòng)性好易加 工，低溫力學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，聚四氫呋喃醚鍵的鍵入增加了聚合物主鏈的極性，彌補(bǔ) 了端羥基聚丁二烯與其他極性小分子共混時(shí)相容性差的缺點(diǎn)。
[0027] 2.發(fā)明所提供的嵌段共聚物的制備是利用活性陽(yáng)離子聚合技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)嵌段共聚 物分子量的精確可控。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0029]實(shí)例I
[0030]在 100mL單 口燒瓶中加入 5g端羥基聚丁二?。∕n= 7074g/mol，0. 0007mol，Mw/Mn =1.031，，其結(jié)構(gòu)中1，4-丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為91 %，1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為9%)， 放入真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上升溫至50°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)40min。待體系冷卻至室溫加入15ml已除 水的甲苯，聚丁二烯完全溶解后將其轉(zhuǎn)移至低溫反應(yīng)浴中，反應(yīng)浴溫度為-1°C。待體系內(nèi) 溫度與外部溫度平衡后加入〇.2mL(0.0017mol)三氟化硼乙醚。溫度平衡后向體系一次性 加入9. 2g(0. 13mol)四氫呋喃。體系內(nèi)外溫度再次平衡后開始逐步滴加0. 9mL環(huán)氧丙烷 (0. 013m〇l)，滴加持續(xù)1小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)共用時(shí)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后加速攪拌，同時(shí)向體系內(nèi)加入去離子水以終止反應(yīng)。將粗產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中用水多 次洗滌直至水變?yōu)橹行裕瑢⒂拖嘣?0°C下減壓蒸餾，除去殘余水分及溶劑，即得產(chǎn)物。（產(chǎn) 物為清亮透明粘稠液體，凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)用儀進(jìn)行表征：Mn= 9958g/mo1，Mw/ Μη= 1. 077)
[0031]實(shí)例II
[0032]在 100mL單 口燒瓶中加入 5g端羥基聚丁二?。é? 7074g/mol，0. 0007mol，Mw/Mn =1.031，，其結(jié)構(gòu)中1，4-丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為91 %，1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為9%)， 放入真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上升溫至50°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)40min。待體系冷卻至室溫加入15ml已除 水的甲苯，聚丁二烯完全溶解后將其轉(zhuǎn)移至低溫反應(yīng)浴中，反應(yīng)浴溫度為-1°C。待體系內(nèi) 溫度與外部溫度平衡后加入〇.2mL