一種連續(xù)生產(chǎn)端氨基聚醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)端氨基聚醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 端氨基聚醚，又名聚醚胺。端氨基聚醚由于其所含的氨基位于聚醚大分子鍵端而 得名。端氨基尤其是伯氨基，含有活潑氫，反應(yīng)速度快，具有一些獨(dú)特的特性，被廣泛用作環(huán) 氧樹脂的固化交聯(lián)劑、反應(yīng)注射成型聚脲和噴涂聚脲彈性體的主要原料，同時(shí)也被大范圍 用于表面活性劑、飾品膠、水晶膠、風(fēng)電葉片材料等領(lǐng)域。
[0003]由端氨基聚醚合成的彈性體，如各種聚氨酯、聚脲等，其彈性體的物理性能和耐熱 性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他同類產(chǎn)品，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐久性以及耐老化性，可在高水分、高濕度 環(huán)境下施工和使用，被廣泛地應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，如防腐、防滲等領(lǐng)域。
[0004]由于缺乏高技術(shù)含量的端氨基聚醚生產(chǎn)技術(shù)，國產(chǎn)裝置基本上采用間歇或半連續(xù) 化的生產(chǎn)工藝，不僅產(chǎn)品收率低、生產(chǎn)成本高，而且生產(chǎn)不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，無法與國 外產(chǎn)品相媲美。
[0005]目前研究比較多的端氨基聚醚合成方法主要有三種：（1)聚醚的直接胺化；聚醚、 氨氣、氫氣在催化劑的作用下直接合成端氨基聚醚；（2)聚醚與含氰基化合物反應(yīng)，引入 氰基，然后在催化劑作用下對(duì)氰基進(jìn)行加氫，得到端氨基聚醚；(3)離去基團(tuán)法；聚醚先與 含離去基團(tuán)的化合物反應(yīng)，生成含離去基團(tuán)的聚醚，然后再用氨取代離去基團(tuán)，得到端氨 基聚醚，離去基團(tuán)化合物主要有光氣、甲磺酰氯、三鹵化磷等。三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，工業(yè) 上第一種方法應(yīng)用較多，但此方法常采用間歇釜式反應(yīng)器的非連續(xù)生產(chǎn)方式，高壓下反應(yīng) 物在釜式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)或幾天，然后反應(yīng)器停止反應(yīng)、泄壓、排料，最后再分離產(chǎn) 物，得到產(chǎn)品；此種生產(chǎn)方式極大地降低了生產(chǎn)效率、安全性差、生產(chǎn)不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng) 大。專利CN201010525067. 9公開了一種采用非晶態(tài)合金催化劑制備聚醚胺的方法，專利 CN201010623376.X公開了一種復(fù)合材料聚醚胺的制備方法，專利CN200310112615. 5公開 了一種脂肪族端氨基聚醚的生產(chǎn)方法。這些專利都為間歇、高壓釜式聚醚直接胺化的生產(chǎn) 工藝。后來陸續(xù)開發(fā)有聚醚的連續(xù)胺化工藝，如專利CN201210056365. 5公開了一種氨基封 端聚醚的連續(xù)式生產(chǎn)方法，專利申請(qǐng)CN201410396520. 9公開了一種連續(xù)法生產(chǎn)小分子量 聚醚胺的工藝，專利US3654370A公開了一種連續(xù)化制備聚醚胺的固定床工藝。這些連續(xù)生 產(chǎn)工藝解決了間歇生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)，但是由于連續(xù)胺化的壓力高，安全性和可靠性要求極 高，裝置投資非常大。
[0006] 工業(yè)上基本不采用離去基團(tuán)法生產(chǎn)聚醚胺。專利CN201210052388. 0公布了一種 聚醚胺的制備方法，采用叔丁氧羰基保護(hù)醇胺類化合物的胺基，羥基保留；然后在強(qiáng)堿或者 雙金屬氰化物催化下，引發(fā)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃或者三者的混合物反應(yīng)，進(jìn)行開 環(huán)聚合；最后在酸性條件下，脫除叔丁氧羰基，得到聚醚胺。此方法合成步驟多，中間原料不 易購置且容易污染環(huán)境，合成過程中需使用大量的酸和堿進(jìn)行中和反應(yīng)，產(chǎn)物分離非常困 難，且生產(chǎn)根本無法連續(xù)進(jìn)行。
[0007]第二種聚醚胺的合成工藝，不僅反應(yīng)條件溫和，而且產(chǎn)物分離難度不大。專利CN201010295482.X公開了一種聚醚胺的合成方法，采用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，首先合 成聚醚，然后再與丙烯腈反應(yīng)得到聚醚腈，聚醚腈再在二茂鈦類主催化劑的作用下加氫獲 得產(chǎn)品聚醚胺。此專利所有過程都在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且二茂鈦類催化劑 成本高。文獻(xiàn)"聚醚胺的合成"（長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002年8月第23卷）報(bào)道了以氫氧 化鉀為催化劑，第一步用丙烯腈與二甘醇反應(yīng)合成聚醚腈，確定了最佳的反應(yīng)工藝條件，然 后再以雷尼鎳為催化劑，由聚醚腈加氫制取聚醚胺，并探討了加氫反應(yīng)的最佳工藝條件。此 文獻(xiàn)確定的第一步和第二步反應(yīng)工藝條件都只針對(duì)間歇反應(yīng)工藝，不適合連續(xù)生產(chǎn)，且加 氫所用的雷尼鎳催化劑極易在空氣中燃料，不僅安全性差，而且與產(chǎn)物分離困難，生產(chǎn)成本 尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)端氨基聚醚的方法，主要用于連續(xù)地生產(chǎn)端氨基聚醚。
[0009]本發(fā)明的目的是開發(fā)一種可連續(xù)地生產(chǎn)端氨基聚醚的方法，所要解決的技術(shù)問題 是以往技術(shù)中反應(yīng)體系壓力高、生產(chǎn)裝置投資大、生產(chǎn)不連續(xù)、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大以及操作復(fù) 雜等的問題，提供一種新的連續(xù)地、低溫低壓的端氨基聚醚生產(chǎn)方法。本方法首先合成具有 伯羥基的脂肪族聚醚，然后使之與丙烯腈反應(yīng)生成聚醚腈，再利用負(fù)載型鎳基催化劑使聚 醚腈加氫轉(zhuǎn)化為端氨基聚醚，整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)；合成聚醚、聚醚腈以及產(chǎn)品端氨 基聚醚的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力相對(duì)于聚醚的直接胺化工藝都大幅度降低；反應(yīng)過程可控，產(chǎn) 品質(zhì)量穩(wěn)定；整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，操作難度小。本方法具有裝置投資低、裝置操作難度小、產(chǎn) 品質(zhì)量穩(wěn)定以及安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：（1)以乙二醇、丙二醇或其 低聚物和/或環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為原料，在有機(jī)溶劑和催化劑的存在下，于第一反應(yīng)器 中生成所需特定分子量的聚醚；有機(jī)溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、乙醇、乙醚的一種或多種混 合物，用量為聚醚產(chǎn)出量的10% -100% (重量）；催化劑為氫氧化鈉水溶液（重量濃度為 28% )和/或氫氧化鉀水溶液（重量濃度為28% )，用量為聚醚產(chǎn)出量的0.25% -5.0% (重量）；（2)向第⑴步的反應(yīng)產(chǎn)物中加入丙烯腈，攪拌繼續(xù)反應(yīng)，丙烯腈加入的量為聚醚 量的2. 05-2.5倍（摩爾比）；反應(yīng)后的產(chǎn)物靜置，液液分層后油相進(jìn)入第一分離單元，水相 繼續(xù)使用；（3)第一分離單元分離得到有機(jī)溶劑、過量丙烯腈、聚醚腈、少量其他副產(chǎn)品，有 機(jī)溶劑和過量丙烯腈循環(huán)至第一反應(yīng)器中繼續(xù)使用；(4)聚醚腈進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行加氫 反應(yīng)，加氫催化劑的用量為聚醚腈量的0. 25-2. 5倍；加氫產(chǎn)物進(jìn)入第二分離單元；(5)第二 分離單元分離得到未反應(yīng)氫氣、端氨基聚醚以及少量其他副產(chǎn)品；未反應(yīng)氫氣循環(huán)至第二 反應(yīng)器繼續(xù)使用。
[0011] 上述技術(shù)方案中，第一反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，并聯(lián)3個(gè)或3個(gè)以上，切換使用。
[0012] 第⑴步合成的聚醚為兩端具有伯羥基官能團(tuán)的脂肪族聚醚，其分子量為 106-4000〇
[0013]第（1)步合成聚醚的反應(yīng)進(jìn)行了 10-20小時(shí)后，加入丙烯腈繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，丙烯腈 與聚醚的反應(yīng)時(shí)間為5-20小時(shí)。
[0014]第一分離單元至少包括2個(gè)串聯(lián)的精餾塔。
[0015] 第二反應(yīng)器為鼓泡床反應(yīng)器，內(nèi)部裝填的催化劑為負(fù)載型鎳系催化劑，其中鎳含 量為45-75% (重量），其余為氧化鋁和/或氧化硅載體。
[0016] 第二分離單元至少包括1個(gè)氣液分離罐、1臺(tái)氫氣循環(huán)壓縮機(jī)、2個(gè)串聯(lián)的精餾塔。
[0017] 第一反應(yīng)器采用的反應(yīng)壓力為0· 1-0. 5MPa，反應(yīng)溫度為40_90°C;第二反應(yīng)器采用 的反應(yīng)壓力為1. 0-4.OMPa，反應(yīng)溫度為80-160°C，氫油比為500-800 (體積）。
[0018] 本發(fā)明采用3個(gè)或3個(gè)以上的釜式反應(yīng)器合成聚醚以及聚醚腈，各個(gè)釜式反應(yīng)器 切換使用。一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器用于合成，另外一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器靜置進(jìn)行油水分層，其中靜 置后的水相為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液，油相為有機(jī)層；剩余反應(yīng)器進(jìn)行油相出料。采 用此種設(shè)計(jì)，可達(dá)到連續(xù)合成伯羥基脂肪族聚醚和聚醚腈的目的，此反應(yīng)體系的操作壓力 不高，無需頻繁泄壓和升壓。在反應(yīng)體系內(nèi)添加溶劑，主要有兩方面的目的：一方面作為萃 取溶劑，溶解反應(yīng)生成的聚醚腈，提高油水分層的效果；另一方面作為溶劑，降低聚醚和聚 醚腈的粘度，提高油相的流動(dòng)性。油水分層后，水相留在反應(yīng)器內(nèi)，繼續(xù)作為催化劑使用；油 相通過栗送入第一分離單元。
[0019] 來自第一分離單元的聚醚腈通過栗送至第二反應(yīng)器。第二反應(yīng)器為鼓泡床反應(yīng) 器，加氫反應(yīng)為氣液固三相反應(yīng)，聚醚腈為液相、負(fù)載型鎳系催化劑為固相、氫氣為氣相；聚 醚腈從設(shè)備底部進(jìn)入第二反應(yīng)器，催化劑裝填于反應(yīng)器內(nèi)，氫氣從底部鼓泡并上升；加氫產(chǎn) 品與未反應(yīng)氫氣從反應(yīng)器頂部側(cè)面出來。相比于釜式加氫反應(yīng)器或固定床加氫反應(yīng)器，鼓 泡床反應(yīng)器不僅實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，還具有另外的明顯優(yōu)勢(shì)：通過氫氣的鼓泡以及氣泡的破 裂，可極大地增加反應(yīng)器內(nèi)部的氣液擾動(dòng)，提高反應(yīng)器內(nèi)部的傳熱和傳質(zhì)，從而提高加氫效 率和聚醚腈的轉(zhuǎn)