生產3,4-環(huán)氧-1-丁烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的方法。
【背景技術】
[0002] 3, 4-環(huán)氧-1-丁烯（EPB)是一種新型的精細化工中間體，由1，3-丁二烯環(huán)氧化合 成，具有廣闊的市場潛力，由于該化合物既有氧環(huán)，又有雙鍵，是一種少有的含有二種重要 官能團的中間體，很少有有機中間體具有如此廣闊的用途。但長期以來由于生產成本過高， 一直未獲得市場重視。
[0003] 由3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯出發(fā)可制備上百種重要的后續(xù)產品，涉及大宗化學品、精細 化學品和特種化學品等多個領域，是各種藥物中間體、手性化合物、新型阻燃劑、功能高分 子材料的最佳合成原料，是國內外緊缺的精細化學品。例如，從3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯出發(fā)，可 衍生出二氫呋喃、四氫呋喃、1，4- 丁二醇、環(huán)丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、鹵代環(huán)氧丁烷等上 百種化學品。近年來藥物中間體的開發(fā)生產已成為國內化工界的新興產業(yè)和熱點行業(yè)，環(huán) 丙胺作為重要的藥用精細化工中間體，國內市場呈現供不應求的態(tài)勢，環(huán)丙胺生產能力的 增加又將極大促進新一代廣譜抗菌素環(huán)丙沙星的發(fā)展，而且使得環(huán)丙胺在醫(yī)藥、農藥及有 機合成中的應用迅速普及，這也要求3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的生產必須跟得上。
[0004] 另外，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯烴鹵化、硫化、與醋酸和C02加成等反應，可生成系列鹵化 (取代）乙烯基環(huán)氧化物、碳酸酯、醋酸酯單體，經齊聚或共聚反應，制備各種嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型潤滑材料、光敏涂料或粘合劑等功能高分子材料。它們的突出優(yōu)點在于， 這些聚合產物仍保留c=C雙鍵或環(huán)氧基團，可以進一步改性處理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化環(huán)氧化生產3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的工藝可以分為兩類：一是用分 子氧進行氣相選擇性環(huán)氧化，這也是烯烴中除乙烯環(huán)氧化外唯一的工業(yè)化技術。對其研究 的活躍期為1996~2007年，該工藝1，3-丁二烯轉化率為14~18 %，3, 4-環(huán)氧-1-丁烯 選擇性為87~90%。US5081096采用與乙烯環(huán)氧化類似的Ag催化劑，以K、Rb和Cs為助 劑。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化劑，1，3- 丁二烯轉化率為14. 5%，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯 選擇性為90. 0%。US6011163采用低碳烷烴和含氟烴為稀釋劑，以Ag-Cs/α-A1203為催化 劑，1，3- 丁二烯轉化率為17. 5%，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性為87. 6%。中科院蘭州化物所 開展了 1，3-丁二烯環(huán)氧化制3, 4-環(huán)氧-1-丁烯的研究，對催化劑的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促進的Ag/ct-A1203催化劑上可獲得較高的1，3- 丁二烯轉化率和3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇 性，Cs-Ag的相互作用可促進氧物種插入丁二烯中形成環(huán)氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧選擇氧化1，3- 丁二烯制3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯反應中，由 于1，3- 丁二烯轉化率和3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性低，1，3- 丁二烯浪費嚴重，隨著1，3- 丁 二烯資源日益緊缺，價格不斷攀升，近期的研究轉向以過氧化物為氧化劑，采用均相催化劑 將丁二烯高選擇性（99%)、高轉化率（80%~90% )地轉化為3, 4-環(huán)氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化劑雖然活性高，產物選擇性好，但催化劑容易在產物中殘留，且催化劑的 分離也會使工藝更加復雜，增加生產成本。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術存在原料轉化率低，浪費嚴重及產品收率 低的問題，提供一種新的生產3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯方法。該方法具有催化劑活性高，產品中 無殘留，原料轉化率高，穩(wěn)定性好，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性高，綠色環(huán)保和無聯(lián)產品的特 點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種生產3,4_環(huán)氧-1-丁烯 的方法，包括以下步驟：
[0008] a)異丙苯與空氣發(fā)生過氧化反應，得到過氧化氫異丙苯氧化液；
[0009]b)脫除過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸，堿金屬或堿土金屬離子，以及水，使其 中的有機酸的重量百分含量不大于0.3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于 0. 1 %，水的重量百分含量不大于0. 5% ;
[0010] C)經步驟b)處理的過氧化氫異丙苯氧化液與1，3- 丁二烯在催化劑的作用下，于 液相條件下發(fā)生選擇性氧化還原反應，其中1，3- 丁二烯被氧化成3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯，過氧 化氫異丙苯被還原成α，α-二甲基芐醇；
[0011] d)a，α-二甲基芐醇與氫氣發(fā)生氫解反應生成異丙苯；生成的異丙苯循環(huán)至步 驟a)作為制備過氧化氫異丙苯氧化液的原料。
[0012] 上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟a)的反應條件為：反應溫度0~200°C,反應壓力 0· 1~5.OMPa。更優(yōu)選地，反應溫度50~150°C，反應壓力0· 1~2.OMPa。
[0013] 上述技術方案中，優(yōu)選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量 不大于〇. 1 %，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含量 不大于0.2%。更優(yōu)選地，控制過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸的重量百分含量不大于 600ppm，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于 0· 1%〇
[0014] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸 或苯酚中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟c)反應條件為：反應溫度25~160°C，反應壓力 0. 1~10.OMPa，1，3- 丁二烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比1~20,過氧化氫異丙苯的重量 空速0. 05~20. 0小時\所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-TUD-l、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l或Ti-Si02。更優(yōu)選地，反應溫度為 40 ~130°C， 反應壓力為0. 5~8.OMPa，1，3- 丁二烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2~15,過氧化氫異 丙苯的重量空速為0. 1~15. 0小時\
[0016] 上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟d)的反應條件為：反應溫度80~400°C,反應壓力 0· 1 ~6. 0MPa〇
[0017] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述過氧化氫異丙苯氧化液中過氧化氫異丙苯的重量 百分濃度為1~90%。更優(yōu)選地，10~80%。
[0018]本發(fā)明方法中，步驟a)為氧化步驟，采用分子氧將異丙苯氧化成過氧化氫異丙 苯，這是一個經典的自由基反應。所用分子氧既可以是空氣也可以采用富氧空氣。該反應 既可以在催化劑或添加劑的存在下進行，也可以在無任何催化劑或添加劑的情況下高效進 行。所用催化劑或添加劑一般為堿金屬、堿土金屬、氨的氫氧化物或碳酸鹽，但從氧化液的 后處理角度考慮，優(yōu)先采用不含任何添加劑的異丙苯空氣氧化體系。通常情況下，氧化步驟 的反應溫度和壓力分別優(yōu)選為50~150°C和0. 1~2.OMPa。溫度過低，反應效率低下，或 無法進行；而過高的溫度則容易導致過氧化氫異丙苯分解或產生其它副產物。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟b)為脫酸、脫堿金屬或堿土金屬離子及減壓提濃步驟。其中 脫酸是脫除氧化步驟中所產生的過氧化氫異丙苯氧化液中的有機酸。在氧化步驟中，隨著 反應的進行，會產生一些小分子的有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚 等。有機酸既可以采用有機溶劑萃取技術進行脫除，也可以采用堿金屬、堿土金屬或氨的氫 氧化物或碳酸鹽的水溶液進行洗滌脫除（一般為NaC03或NaOH的水溶液），或者采用小分 子的有機胺，如甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等進行脫除，或者直接采用水進行洗滌。這樣就不 可避免地在氧化液中又引入了堿金屬或堿土金屬離子和水。堿金屬或堿土金屬離子（一般 為Na+)的脫除可以采用水洗方式，然后通過干燥處理脫除其中的水。通過脫酸、脫Na+及 減壓提濃處理，供應給環(huán)氧化步驟的過氧化氫異丙苯氧化液中，有機酸的重量含量優(yōu)選為 彡〇· 1%，更優(yōu)選為彡600ppm;Na+的重量含量優(yōu)選為彡500ppm，更優(yōu)選為彡200ppm;水的 重量含量優(yōu)選為< 〇. 2 %，更優(yōu)選為< 0. 1 %。
[0020] 過氧化氫異丙苯氧化液中有機酸