專利名稱：含有烷基羥基羧酸硼酯的燃料和潤滑劑添加劑的制作方法
依據(jù)Title 35，United States Code§120，本人要求2004年7月21日提交的題為“FUEL AND LUBRICANT ADDITIVE CONTAINING ALKYLHYDROXY CARBOXYLIC ACID BORON ESTERS(含有烷基羥基羧酸硼酯的燃料和潤滑劑添加劑)”的美國臨時申請No.60/589,571的權(quán)益。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及燃料(特別是烴類燃料)以及潤滑劑(特別是潤滑油)，更具體地，涉及一類具有良好潤滑性、凈化性和防銹性的抗氧化添加劑，其為例如烴基水楊酸及其酯的酸性有機化合物與例如硼酸的硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.相關(guān)技術(shù)的說明金屬清凈劑代表調(diào)配發(fā)動機油中的灰分的一種主要來源。堿土金屬磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽通常用于現(xiàn)代發(fā)動機油中，提供凈化性和堿儲量。清凈劑是用于汽油發(fā)動機和柴油發(fā)動機的發(fā)動機油的必要組分。燃料的不完全燃燒產(chǎn)生了會引起淤渣沉積以及碳和漆膜(varnish)沉積的煙灰。在柴油燃料的情況下，燃料中的殘余硫在燃燒室中燃燒產(chǎn)生了硫衍生的酸。這些酸在發(fā)動機中產(chǎn)生腐蝕和腐蝕性磨損，并且它們還加速油的分解。中性和高堿性清凈劑被引入發(fā)動機油中，以中和這些酸性化合物，防止形成有害的發(fā)動機沉積物并顯著提高發(fā)動機壽命。
US專利No.5,330,666公開了一種可用于減少內(nèi)燃機中的摩擦的潤滑油組合物，其包括潤滑油基料和具有限定結(jié)構(gòu)式的烴基水楊酸的烷氧基化胺鹽。
US專利No.5,688,751公開了二沖程發(fā)動機可以通過以適合于減少所述發(fā)動機中活塞沉積物的量，向發(fā)動機提供潤滑粘度的油類和烴基取代的羥基芳族羧酸或其酯、未取代酰胺、烴基取代酰胺、銨鹽、烴基胺鹽或其單價金屬鹽的混合物而得到有效潤滑。供給發(fā)動機的該混合物含有小于0.06wt％的二價金屬。
US專利No.5,854,182公開了通過使用醇鎂和硼酸，制備含有以極細(xì)粒度均勻分散的硼酸鎂的硼酸鎂高堿性金屬清凈劑。該制備包括在稀釋溶劑存在下，在無水條件下使堿土金屬的中性磺酸鹽與醇鎂和硼酸反應(yīng)，隨后蒸餾從中除去醇和部分稀釋溶劑。然后冷卻該硼酸處理過的混合物，過濾以回收硼酸鎂金屬清凈劑，據(jù)稱其顯示優(yōu)異的清潔和分散性、極好的水解和氧化穩(wěn)定性、以及良好的極壓和耐磨性。
US專利No.6,174,842公開了一種潤滑油組合物，其含有約50到1000ppm的來自油溶性且基本不含反應(yīng)性硫的鉬化合物的鉬，約1,000到20,000ppm的二芳基胺，和約2,000到40,000ppm的酚鹽。這種成分組合據(jù)稱提供給潤滑油改善的氧化控制和改善的沉積控制。
US專利No.6,339,052公開了一種用于汽油和柴油內(nèi)燃機的潤滑油組合物，包括主要部分的潤滑粘度的油類；0.1到20.0％(w/w)的組分A，其為衍生自蒸餾的氫化槚如堅果殼液的硫化的高堿性苯酚鈣清凈劑；和0.1到10.0％(w/w)的組分B，其為衍生自槚如堅果殼液的特定結(jié)構(gòu)式的二硫代磷酸的胺鹽。
2004年1月29日提交的臨時申請序列No.60/539,590公開了一種組合物，包括酸性有機化合物、硼化合物和堿性有機化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，通過使酸性有機化合物和硼化合物反應(yīng)來制備不含金屬的清凈劑和抗氧化劑。
更具體地，通過首先優(yōu)選用具有至少六個碳原子的烯烴使水楊酸烷基化以產(chǎn)生烷基水楊酸，制備具有良好潤滑性、凈化性、防銹性和抗氧化性的潤滑劑添加劑。該烷基水楊酸與硼酸反應(yīng)以產(chǎn)生具有良好燃料和潤滑劑溶解性以及上述性能的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選，酸性有機化合物選自烷基取代的水楊酸、二取代的水楊酸、油溶性羥基羧酸、水楊酸杯芳烴、含硫杯芳烴和US專利NOs.2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；6,310,011；5,281,346；5,336,278；5,356,546和5,458,793中公開的酸性結(jié)構(gòu)。
硼化合物可以例如為硼酸、其中各個烷基優(yōu)選包括1到4個碳原子的硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸絡(luò)合物、環(huán)烷基硼酸、芳基硼酸、二環(huán)烷基硼酸、二芳基硼酸，或它們具有烷氧基、烷基和/或烷基等的取代產(chǎn)物。
當(dāng)使用成漆板焦化試驗進行評價時，反應(yīng)產(chǎn)物向油類提供優(yōu)異的凈化性和清潔度，當(dāng)使用高壓差示掃描量熱法(PDSC)進行評價時，其為油類提供優(yōu)異的抗氧化性。
更具體地，本發(fā)明涉及一種包括酸性有機化合物與硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，包括(A)潤滑劑，和(B)酸性有機化合物和硼化合物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，包括(A)烴類燃料，和(B)酸性有機化合物和硼化合物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種減少內(nèi)燃機中的摩擦的方法，包括用一種潤滑油使發(fā)動機運行，該潤滑油以有效減少摩擦的量包含酸性有機化合物與硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明涉及包括含有硼的添加劑的潤滑劑組合物，該添加劑在內(nèi)燃發(fā)動機潤滑油中提供改善的凈化性和氧化穩(wěn)定性。該潤滑劑組合物包括(a)主要量的潤滑劑，例如，潤滑油，和(b)次要量的添加劑，其為酸性有機化合物與硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
酸性有機化合物用于本發(fā)明實踐的酸性有機化合物包括但不限于烷基取代的水楊酸、二取代的水楊酸、油溶性羥基羧酸、水楊酸杯芳烴、含硫杯芳烴和在US專利Nos.2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；6,310,011；5,281,346；5,336,278；5,356,546和5,458,793中公開的酸性結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明實踐的取代水楊酸為可商購的或者可以由本領(lǐng)域已知的方法，例如，US專利No.5,023,366中的方法制備。這些水楊酸具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1為優(yōu)選1到30個碳原子的烴基，a為1或2的整數(shù)。當(dāng)a為2時，R1基團獨立地選擇，即它們可以相同或不同。
如在此使用的，術(shù)語“烴基”包括烴類以及實質(zhì)上的烴類基團。“實質(zhì)上的烴類”表示含有不會改變該基團的主要烴類性質(zhì)的雜原子取代基的基團。
烴基的實例包括以下(1)烴類取代基，即脂族(例如，烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基、芳族取代基、芳族-、脂族-和脂環(huán)族取代的芳族取代基等，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)通過分子的另一部分完成(即，例如，任何兩個指出的取代基可以一起形成脂環(huán)族基團)；(2)取代的烴類取代基，即含有非烴基團的那些取代基，在本發(fā)明的上下文中，所述非烴基團不會改變該取代基的主要烴類性質(zhì)；本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解此類基團(例如，鹵素、羥基、巰基、硝基、亞硝基、硫氧基等)；(3)雜原子取代基，即在本發(fā)明的上下文中在具有主要烴類性質(zhì)的同時，含有不同于碳的原子存在于另外由碳原子構(gòu)成的環(huán)或鏈中的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。適合的雜原子對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的，包括例如，硫、氧、氮，以及例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等的此類取代基。優(yōu)選，對于烴基中的每10個碳原子，存在不超過約2個，更優(yōu)選不超過一個雜原子取代基。最優(yōu)選，在烴基中將沒有這種雜原子取代基，即烴基純粹地為烴。
上述結(jié)構(gòu)式中，R1為烴基。R1的實施例包括但不限于未取代的苯基；用一個或多個烷基取代的苯基，該烷基例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述的異構(gòu)體等；用一個或多個烷氧基取代的苯基，該烷氧基例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、上述的異構(gòu)體等；用一個或多個烷基氨基或芳基氨基取代的苯基；萘基以及烷基取代的萘基；含有1到50個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述的異構(gòu)體等；和環(huán)烷基，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十二烷基。
應(yīng)注意這些水楊酸衍生物可以為單取代的或雙取代的，即當(dāng)結(jié)構(gòu)式中的a分別等于1或2時。
水楊酸杯芳烴，例如，US專利No.6,200,936中所述的那些可以用作本發(fā)明的酸性化合物，在此將其公開內(nèi)容全文引入作為參考。此類杯芳烴包括但不限于包括結(jié)構(gòu)式(Ia)的m個單元
和結(jié)構(gòu)式(Ib)的n個單元 連接在一起形成環(huán)的環(huán)狀化合物，其中每個Y為可以在各個單元中相同或不同的二價橋聯(lián)基團；R0為H或1到6個碳原子的烷基；R5為H或1到60個碳原子的烷基；以及j為1或2；R3為氫、烴基或雜原子取代的烴基；R1為羥基并且R2和R4獨立地為氫、烴基或雜原子取代的烴基，或者R2和R4為羥基，并且R1為氫、烴基或雜原子取代的烴基；m為1到8；n至少為3，以及m+n為4到20。
當(dāng)環(huán)中存在多于一個的水楊酸單元(即，m＞1)時，水楊酸單元(結(jié)構(gòu)式(Ia))和酚單元(結(jié)構(gòu)式(Ib))無規(guī)分布，但是這并不排除在一些環(huán)中可能存在連接成一列的若干水楊酸單元。
每個Y可以獨立地由結(jié)構(gòu)式(CHR6)d表示，其中R6為氫或烴基，d是至少為1的整數(shù)。在一個實施方案中，R6含有1到6個碳原子，以及在一個實施方案中其為甲基。在一個實施方案中，d為1到4。在至多50％的單元中，Y可以任選地為硫而非(CHR6)d，使得引入分子中的硫含量為至多50mol％。在一個實施方案中，硫含量為8到20mol％，以及在一個實施方案中，該化合物不含硫。
為方便起見，這些化合物有時被稱為“salixarene”，它們的金屬鹽被稱為“salixarate”。
在一個實施方案中，Y為CH2；R1為羥基；R2和R4獨立地為氫、烴基或雜原子取代的烴基；R3為烴基或雜原子取代的烴基；R0為H；R5為6到50個碳原子，優(yōu)選4到40個碳原子，更優(yōu)選6到25個碳原子的烷基；以及m+n的值至少為5，優(yōu)選至少為6，更優(yōu)選至少為8，其中m為1或2。優(yōu)選，m為1。
在另一個實施方案中，R2和R4為氫；R3為烴基，優(yōu)選大于4個碳原子，更優(yōu)選大于9個碳原子的烷基；R5為氫；m+n為6到12；以及m為1或2。
關(guān)于杯芳烴的綜述，參見由the Royal Society of Chemistry出版的“Monographs in Supramolecular Chemistry”(C.DavidGutsche.，Series Editor-J.Fraser Stoddart，1989年)。具有一個或多個羥基取代基的杯芳烴包括均杯芳烴、氧雜杯芳烴、均氧雜杯芳烴和雜杯芳烴。
含硫的杯芳烴，例如，US專利No.6,268,320中所述的那些也可以用作本發(fā)明的酸性化合物，在此將其公開內(nèi)容全文引入作為參考。此類杯芳烴包括但不限于由結(jié)構(gòu)式(II)表示的化合物 其中在結(jié)構(gòu)式(II)中Y為二價橋聯(lián)基團，所述橋聯(lián)基團的至少一個為硫原子；R3為氫或烴基；R1為羥基并且R2和R4獨立地為氫或烴基，或者R2和R4為羥基并且R1為氫或烴基；以及n至少為4。
在結(jié)構(gòu)式(II)中，Y為二價橋聯(lián)基團或硫原子，條件是至少一個Y基團為硫原子。當(dāng)不為硫原子時，該二價橋聯(lián)基團可以為1到18個碳原子的二價烴類基團或二價雜原子取代的烴類基團，在優(yōu)選的實施方案中，為1到6個碳原子。雜原子可以為-O-、-NH-或-S-。n是通常至少為4，優(yōu)選4到12，更優(yōu)選4到8的整數(shù)。在一個實施方案中，n-2到n-6個Y基團為硫原子，在另一個實施方案中，n-3到n-10個Y基團為硫原子，以及在第三個實施方案中，Y基團之一為硫原子。優(yōu)選，引入杯芳烴中的硫含量為5到50mol％，使得結(jié)構(gòu)式(II)中5到50％的基團Y為硫原子。更優(yōu)選，硫含量為8到20mol％。
在一個實施方案中，當(dāng)Y不為硫原子時，其為由結(jié)構(gòu)式(CHR6)d表示的二價基團，其中R6為氫或烴基，d是至少為1的整數(shù)。R6優(yōu)選為1到18個碳原子，更優(yōu)選1到6個碳原子的烴基。實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，上述的異構(gòu)體等。優(yōu)選，d為1到3，更優(yōu)選1到2，最優(yōu)選d為1。如上所述，術(shù)語“烴基”包括雜原子取代的烴基，并且優(yōu)選其中通常為-O-、-NH-或-S-的雜原子插入碳原子鏈的那些雜原子取代的烴基，其實例為2到20個碳的烷氧基烷基。
R3為氫或烴基，其可以衍生自聚烯烴，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚異丁烯，或者聚烯烴共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物。R3的實例包括十二烷基和十八烷基。如果存在的話，雜原子可以同樣為-O-、-NH-或-S-。這些烴基優(yōu)選具有1到20個碳原子，更優(yōu)選1到6個碳原子。
R1為羥基并且R2和R4獨立地為氫或烴基，或者R2和R4為羥基并且R1為氫或烴基。在一個實施方案中，結(jié)構(gòu)式(II)中R1為氫，R2和R4為羥基，R3為氫或烴基，和該杯芳烴為間苯二酚芳烴(resorcinarene)。該烴基優(yōu)選具有1到24個碳原子，更優(yōu)選1到12個碳原子。當(dāng)存在時，雜原子可以為-O-、-NH-或-S-。
在一個實施方案中，Y為硫或(CR7R8)e，其中R7和R8之一為氫并且另一個為氫或烴基；R2和R4獨立地為氫或烴基，R3為烴基；n為6；以及e至少為1，優(yōu)選1到4，更優(yōu)選1。優(yōu)選，R2和R4為氫并且R3為烴基，優(yōu)選為大于4，更優(yōu)選大于9，最優(yōu)選大于12個碳原子的烷基；以及R7或R8之一為氫并且另一個為氫或烷基，優(yōu)選為氫。
上述含硫杯芳烴通常具有低于1880的分子量。優(yōu)選，該含硫杯芳烴的分子量為460到1870，更優(yōu)選460到1800，最優(yōu)選460到1750。
US專利Nos.2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；5,281,346；5,336,278；5,356,546；5,458,793和6,310,011中記載的酸也可以用作本發(fā)明的酸性化合物，在此將其公開內(nèi)容全部引入作為參考。
更具體地，此類酸包括但不限于以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R1為烴或鹵素，R2為烴，Ar為取代或未取代的芳基。類似于這些的可用化合物包括3，5，3′，5′-四取代的4，4′-二羥甲基羧酸，和以下結(jié)構(gòu)式的酸， 其中X和X′獨立地選自氫、烴基、鹵素，R為聚亞甲基或支化或未支化的亞烷基，x為0或1(即，當(dāng)x為0時，不存在R，以及當(dāng)x為1時，存在R)，以及R1為氫或烴基。
US專利Nos.5,281,346；5,336,278；5,356,546；5,458,793和6,310,011中記載的酸和鹽類似于上述，并且同樣預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐，例如，以下結(jié)構(gòu)式的那些
其中R1和R2為氫、含有1到18個碳原子的烴基、或含有4到8個碳原子的叔烷基或芳基烷基(但是R1和R2不同時為氫)，R3和R4獨立地選自氫、烴基、芳基烷基和環(huán)烷基，以及x＝0到24。
油溶性羥基羧酸，包括但不限于12-羥基硬脂酸、α-羥基羧酸等，同樣可以用作本發(fā)明的酸性化合物。
硼化合物硼化合物可以例如為硼酸、其中各個烷基優(yōu)選包括1到4個碳原子的硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸絡(luò)合物、環(huán)烷基硼酸、芳基硼酸、二環(huán)烷基硼酸、二芳基硼酸，或它們具有烷氧基、烷基和/或烷基等的取代產(chǎn)物。硼酸是優(yōu)選的。
硼化合物與本發(fā)明的酸性化合物的反應(yīng)可以任何合適的方式完成。
在一種方法中，酸性化合物和硼化合物在合適的溶劑存在下進行回流，該溶劑包括石腦油以及例如水和甲醇的極性溶劑。充足時間之后，硼化合物溶解?？梢愿鶕?jù)需要添加稀釋油以控制粘度，特別是在通過蒸餾除去溶劑的過程中。
醇，包括脂族醇和芳族醇，或者硫醇(包括脂族和芳族硫醇)，可以包括在反應(yīng)加料中。優(yōu)選的脂族醇包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇，十八烷醇，十九烷醇，二十烷醇，其異構(gòu)體等。優(yōu)選的芳族醇包括苯酚，甲苯酚，二甲苯酚等。醇或芳族酚結(jié)構(gòu)部分可以用烷氧基或硫代烷氧基取代。優(yōu)選的硫醇包括丁硫醇，戊硫醇，己硫醇，庚硫醇，辛硫醇，壬硫醇，癸硫醇，十一烷硫醇，十二烷硫醇等，以及苯硫酚，甲苯硫酚，二甲苯硫酚等。
并不完全了解本發(fā)明的清凈劑/抗氧化添加劑的精確結(jié)構(gòu)。但是，在一個優(yōu)選實施方案中，C16烷基水楊酸與硼酸反應(yīng)，質(zhì)譜分析表明反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為
本領(lǐng)域技術(shù)人員因此將理解對于本發(fā)明的這個特定方面，上述可產(chǎn)生以下歸納的結(jié)構(gòu)式 其中R1優(yōu)選為烴基，優(yōu)選烷基，優(yōu)選1到50個碳原子的烷基；a為1或2的整數(shù)(當(dāng)a為2時，R1基團獨立地選擇，即它們可以相同或不同)；R2獨立地選擇為烴基，優(yōu)選烷基，優(yōu)選1到50個碳原子的烷基；以及R3為氫或烷基，優(yōu)選1到6個碳原子的烷基。
顯然，如上所述，使用其它可選擇的原材料將產(chǎn)生在本發(fā)明范圍內(nèi)的不同但類似的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的添加劑特別可用作許多不同的潤滑油和燃料組合物中的組分。該添加劑可以包括在具有潤滑粘度的多種油中，包括天然和合成潤滑油及其混合物。該添加劑可以包括在用于火花點火及壓縮點火內(nèi)燃機的曲軸箱潤滑油中。該組合物也可以用于燃?xì)獍l(fā)動機潤滑劑、渦輪機潤滑劑、自動傳動液、齒輪潤滑劑、壓縮機潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓流體以及其它潤滑油和潤滑脂組合物中。該添加劑也可以用于發(fā)動機燃料組合物中。
優(yōu)選的是本發(fā)明的組合物以約0.01到約15wt％的濃度包括在油、燃料或潤滑脂中。
與其它添加劑一起使用本發(fā)明的添加劑可以用作目前使用的清凈劑的部分替代物。它們也可以與通常存在于燃料和發(fā)動機油中的其它潤滑劑添加劑結(jié)合使用，所述其它潤滑劑添加劑例如，清凈劑、分散劑、耐磨劑、極壓試劑、緩蝕劑/防銹劑、抗氧化劑、消泡劑、摩擦改性劑、密封溶脹劑、破乳劑、粘度指數(shù)(VI)改進劑、金屬減活劑和傾點下降劑。參見例如，US專利No.5,498,809對于可用的潤滑油組合物添加劑的說明，在此將其公開內(nèi)容全部引入作為參考。
分散劑的實例包括聚異丁烯琥珀酰亞胺、聚異丁烯琥珀酸酯、曼尼希堿無灰分散劑等。清凈劑的實例包括磺酸、羧酸、烷基石炭酸和烷基水楊酸的中性和高堿性的堿金屬和堿土金屬鹽。
抗氧化劑的實例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氫喹啉和由其衍生的低聚物組合物、受阻酚、烷基化對苯二酚、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、硫代丙酸酯、二硫代氨基甲酸金屬鹽、1，3，4-二巰基噻二唑及衍生物、油溶性銅化合物等。以下為此類添加劑的示例，并且可商購自Crompton Corporation尤其是Naugalube438、Naugalube438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、NaugalubeAMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、NaugardBHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。
可以與本發(fā)明添加劑組合使用的耐磨添加劑的實例包括有機硼酸酯、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機含硫化合物、硫化烯烴、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蠟、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、硫磷化烴類等。以下為此類添加劑的示例，并且可商購自TheLubrizol Corporation尤其是Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等。
摩擦改性劑的實例包括脂肪酸酯和酰胺、有機鉬化合物、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、二硫化鉬、二烷基二硫代氨基甲酸三鉬簇(cluster)、無硫的鉬化合物等。以下為此類添加劑的示例，并且可商購自R.T.Vanderbilt Company，Inc.尤其是MolyvanA、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan855等。以下同樣為此類添加劑的示例，并且可商購自Asahi DenkaKogyo K.K.尤其是SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下同樣為此類添加劑的示例，并且可商購自Akzo Nobel Chemicals GmbH尤其是Ketjen-0x 77M、Ketjen-0x 77TS等。
消泡劑的實例為聚硅氧烷等。防銹劑的實例為聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。VI改進劑的實例包括烯烴共聚物和分散劑烯烴共聚物等。傾點下降劑的實例為聚甲基丙烯酸酯等。
潤滑劑組合物當(dāng)含有這些添加劑時，組合物通常以使得其中的添加劑能有效提供其正常附屬功能的量共混進基礎(chǔ)油中。此類添加劑的代表性有效量在表1中說明。
當(dāng)使用其它添加劑時，雖然并非必須，可能理想的是制備包括本發(fā)明的目標(biāo)添加劑的濃縮液或分散體(以上述濃縮物含量)和一種或多種所述其它添加劑的添加劑濃縮物(當(dāng)構(gòu)成添加劑混合物時，所述濃縮物在此稱為添加劑包(additive package))，從而能夠?qū)⑷舾商砑觿┩瑫r添加到基礎(chǔ)油中以形成潤滑油組合物。添加劑濃縮物在潤滑油中的溶解可以通過溶劑以及通過伴隨溫和加熱的攪拌來促進，但這一點不是必要的。當(dāng)添加劑包與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤滑劑結(jié)合時，濃縮物或添加劑包通常將配制成以適當(dāng)含量包含添加劑，以在最終配制劑中提供所需濃度。因此，本發(fā)明的目標(biāo)添加劑可以與其它所需添加劑一起加入到少量基礎(chǔ)油或其它相容性溶劑中，形成以適當(dāng)?shù)谋壤⒁酝ǔ＜s2.5到約90wt％、優(yōu)選約15到約75wt％、更優(yōu)選約25到約60wt％的添加劑總量含有活性成分的添加劑包，以及余量為基礎(chǔ)油。最終配制劑通?？梢允褂眉s1到20wt％的添加劑包，以及余量為基礎(chǔ)油。
在此表示的所有重量百分比(除非另有說明)基于添加劑的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加劑包或配制劑的總重量(每種添加劑的AI重量加上全部油或稀釋劑的重量的總和)。
通常，本發(fā)明的潤滑劑組合物含有濃度為約0.05到約30wt％的添加劑。優(yōu)選添加劑的濃度為約0.1到約10wt％，基于潤滑油組合物的總重量。更優(yōu)選濃度為約0.2到約5wt％。添加劑的油濃縮物可以在潤滑油粘度的載體或稀釋油中含有約1到約75wt％的添加劑反應(yīng)產(chǎn)物。
通常，本發(fā)明的添加劑可用于多種潤滑油基料。潤滑油基料為在100℃下運動粘度為約2到約200cSt，更優(yōu)選約3到約150cSt，最優(yōu)選約3到約100cSt的任何天然或合成的潤滑油基料餾份。潤滑油基料可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或其混合物。合適的潤滑油基料包括通過合成蠟和蠟的異構(gòu)化得到的基料，以及通過加氫裂化(而非溶劑萃取)原油的芳族和極性組分產(chǎn)生的加氫裂化基料。天然潤滑油包括動物油(例如，豬油)，植物油(例如，低芥酸菜子油、蓖麻油、向日葵油)，石油，礦物油和衍生自煤或頁巖的油。
許多合成潤滑劑是本領(lǐng)域中已知的，并且這些可用作含有本發(fā)明目標(biāo)添加劑的潤滑組合物的基礎(chǔ)潤滑油。合成潤滑劑的綜述包含在各出版物中，由Reinhold(N.Y.，1962年)出版的R.C.Gunderson和A.W.Hart的“SYNTHETIC LUBRICANTS”；由Elsevier PublishingCo.(N.Y.，1967年)出版的E.R.Braithwaite編輯的“LUBRICATION ANDLUBRICANTS”，第4章，166至196頁，“Synthetic Lubricants”；以及由Noyes Data Corp.(Park Ridge，N.J.，1972年)出版的M.W.Ranney的“SYNTHETIC LUBRICANTS”。在此將這些出版物引入作為參考，確立有關(guān)確認(rèn)可與本發(fā)明添加劑結(jié)合使用的一般和特定類型合成潤滑劑的現(xiàn)有技術(shù)水平。
因此，可用的合成潤滑基礎(chǔ)油包括衍生自烯烴聚合或共聚合的烴類油，例如，聚丙烯、聚異丁烯和丙烯-異丁烯共聚物；和鹵化烴油，例如，氯化聚丁烯。其它可用的合成基礎(chǔ)油包括基于例如十二烷基苯、十四烷基苯的烷基苯的那些合成基礎(chǔ)油，以及基于例如聯(lián)苯和三聯(lián)苯的聚苯的那些合成基礎(chǔ)油。
可用作本發(fā)明目標(biāo)潤滑劑組合物的基礎(chǔ)油的另一類已知合成油為基于環(huán)氧烷聚合物和共聚物的那些合成油，以及通過改性這些聚合物的羥端基(即，通過羥基的酯化或醚化)得到的那些油。因此，可用的基礎(chǔ)油得自聚合的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，或者得自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。可用的油包括聚合的環(huán)氧烷的烷基醚和芳基醚，例如，甲基聚異丙二醇醚、聚乙二醇的二苯醚和丙二醇的二乙醚。另一類可用的合成基礎(chǔ)油衍生自聚合的環(huán)氧烷的端羥基和單或多羧酸的酯化。這類的示例為四甘醇的C13含氧酸二酯的乙酸酯或混合的C3-C8脂肪酸酯。
合成潤滑油的另一合適種類包括二羧酸與各種醇的酯?？捎米骱铣捎偷孽ミ€包括由C5到C12單羧酸與多元醇和多元醇醚制得的那些?？捎米骱铣捎偷钠渌グㄓ搔?烯烴與用短或中等鏈長度的醇酯化的二羧酸的共聚物制得的那些。以下為此類添加劑的示例，并且可商購自Akzo Nobel Chemicals SpA尤其是Ketjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300等。
硅基油，例如，聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油構(gòu)成另一可用種類的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態(tài)酯、聚合的四氫呋喃、聚α-烯烴等。
潤滑油可以衍生自未精煉、精煉、再精煉油、或其混合物。未精煉油由天然原料或合成原料(例如，煤、頁巖或焦油和瀝青)直接得到，并不進行進一步提純或處理。未精煉油的實例包括由甑餾操作直接得到的頁巖油，由蒸餾直接得到的石油，或由酯化加工直接得到的酯油，然后使用每種油而不進行進一步處理。精煉油類似于未精煉油，除了精煉油已經(jīng)在一個或多個提純步驟中被進一步處理，以改善一種或多種性能。合適的提純技術(shù)包括蒸餾、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾、滲濾等，所有這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。再精煉油通過將精煉油在類似用于得到精煉油的工藝中處理而得到。這些再精煉油也稱為再生油或再加工油，并經(jīng)常通過用于除去廢添加劑以及油分解產(chǎn)物的技術(shù)進行另外處理。
也可以單獨地或與上述天然和/或合成基料結(jié)合使用衍生自蠟的加氫異構(gòu)化的潤滑油基料。這種蠟異構(gòu)化物油通過天然或合成蠟或其混合物在加氫異構(gòu)化催化劑之上進行加氫異構(gòu)化產(chǎn)生。天然蠟通常為通過礦物油的溶劑脫蠟回收的疏松石蠟；合成蠟通常為通過費-托法產(chǎn)生的蠟。得到的異構(gòu)化產(chǎn)物通常進行溶劑脫蠟和分餾，以回收具有特定粘度范圍的不同餾份。此外蠟異構(gòu)化物的特征在于具有很高的粘度指數(shù)，通常具有至少130，優(yōu)選至少135或更高的VI，脫蠟之后，具有約-20℃或更低的傾點。
本發(fā)明的優(yōu)點和重要特征將從以下實施例變得更加顯而易見。
實施例凈化特性-成漆板焦化試驗曲軸箱油的凈化效力可以根據(jù)在成漆板焦化試驗中矩形Al-鋼板上沉積物形成的傾向加以評價。在該測試中，取200ml試樣在集油槽(sump)中并在100℃下加熱。持續(xù)6小時，通過攪拌器將該加熱的油濺射在Al-鋼板上，其溫度保持在310℃。測試完成之后，稱量板上的任何沉積物。與沒有清凈劑添加劑的類似組合物相比，沉積物重量減少表明凈化性得到改善。
抗氧化特性-高壓差示掃描量熱法(PDSC)PDSC(DuPont Model-910/1090B)可以用于組合物的相關(guān)抗氧化特性評價。在該方法中，置于樣品舟皿中的試樣(10mg)，在500psi氧氣壓力下，以每分鐘10℃的速率從100加熱到300℃。氧化溫度的起始點選定為評價抗氧化特性的標(biāo)準(zhǔn)。通常，氧化溫度起始點的升高表明抗氧化特性改進。參見J.A.Walker和W.Tsang的“Characterization of Lubrication Oils by DifferentialScanning Calorimetry”，SAE Technical Paper Series，801383(1980年10月20-23日)。
實施例1將207克水楊酸加入到裝有溫度計、攪拌器和保護反應(yīng)容器的氮氣源的三頸燒瓶中。接下來添加354克C16α-烯烴，隨后添加43.5克甲磺酸。在氮氣保護下將混合物加熱到120℃并持續(xù)24小時，期間除去催化劑。產(chǎn)物具有143毫當(dāng)量KOH/克的酸值和約90％的烷基水楊酸的產(chǎn)率。
實施例2將來自實施例1的41克烷基水楊酸加入到裝有攪拌器和溫度計的三頸燒瓶中。隨后添加30克甲醇、15克水、40克溶劑提煉的基礎(chǔ)油和50克石腦油。將混合物加熱到30℃并添加15克硼酸。經(jīng)另外2小時，將混合物加熱到215℃以除去溶劑。得到的產(chǎn)物透明并為流體，具有82.8毫當(dāng)量KOH/克試樣的酸值。
測試A)在成漆板焦化試驗中評價實施例2的產(chǎn)物，以評價用5wt％該材料處理的油的沉積物形成傾向。在測試終點，得到1.2毫克沉積物，而評價的沒有添加劑的SAE 50基礎(chǔ)油產(chǎn)生了多于150毫克的沉積物。
B)此外在成漆板焦化試驗中評價實施例1的烷基水楊酸，產(chǎn)生191.1毫克的沉積物。
C)使用ASTM D-6079評價實施例1的產(chǎn)物在含約13ppm硫的低硫柴油燃料中的潤滑性。在低硫燃料中以150ppm的實施例1的酸進行測試，結(jié)果形成412μm的磨損磨痕直徑。該產(chǎn)品的性能類似于具有415μm磨損磨痕的妥爾油脂肪酸，并優(yōu)于產(chǎn)生610μm磨損磨痕的無添加柴油燃料。
D)在ASTM D665生銹測試中測試實施例2，并將其性能與商用的二壬基萘磺酸鈣(得自King Industry的Nasul 729)進行比較。在油中以0.75％的含量進行處理，該硼酯通過了48小時，而商用磺酸鹽測試失敗，產(chǎn)生大量銹漬。
鑒于在不脫離本發(fā)明原理的基礎(chǔ)上可以做出許多變化和改進，應(yīng)對所附權(quán)利要求加以參考，用于理解要授予本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括(A)潤滑劑，和(B)酸性有機化合物和硼化合物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中酸性有機化合物選自烷基取代的水楊酸、二取代的水楊酸、油溶性羥基羧酸、水楊酸杯芳烴、含硫杯芳烴，以及以下結(jié)構(gòu)的酸 其中X和X′獨立地選自氫、烴基、鹵素，R為聚亞甲基或支化或未支化的亞烷基，x為0或1，以及R1為氫或烴基，或 其中R1和R2為氫、含有1到18個碳原子的烴基、或含有4到8個碳原子的叔烷基或芳基烷基，條件是R1和R2不同時為氫，R3和R4獨立地選自氫、烴基、芳基烷基和環(huán)烷基，以及x＝0到24。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中硼化合物選自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸絡(luò)合物、環(huán)烷基硼酸、芳基硼酸、二環(huán)烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它們具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中硼化合物為硼酸。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1為烴基；a為1或2的整數(shù)，其中如果a為2，R1基團獨立地選擇；R2獨立地選擇為烴基；以及R3為氫或烷基。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中潤滑劑為潤滑油。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中酸性有機化合物選自烷基取代的水楊酸、二取代的水楊酸、油溶性羥基羧酸、水楊酸杯芳烴、含硫杯芳烴，以及以下結(jié)構(gòu)的酸 其中X和X′獨立地選自氫、烴基、鹵素，R為聚亞甲基或支化或未支化的亞烷基，x為0或1，以及R1為氫或烴基，或 其中R1和R2為氫、含有1到18個碳原子的烴基、或含有4到8個碳原子的叔烷基或芳基烷基，條件是R1和R2不同時為氫，R3和R4獨立地選自氫、烴基、芳基烷基和環(huán)烷基，以及x＝0到24。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中硼化合物選自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸絡(luò)合物、環(huán)烷基硼酸、芳基硼酸、二環(huán)烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它們具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中硼化合物為硼酸。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1為烴基；a為1或2的整數(shù)，其中如果a為2，R1基團獨立地選擇；R2獨立地選擇為烴基；以及R3為氫或烷基。
11.一種組合物，包括(A)烴類燃料，和(B)酸性有機化合物和硼化合物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中酸性有機化合物選自烷基取代的水楊酸、二取代的水楊酸、油溶性羥基羧酸、水楊酸杯芳烴、含硫杯芳烴，以及以下結(jié)構(gòu)的酸 其中X和X′獨立地選自氫、烴基、鹵素，R為聚亞甲基或支化或未支化的亞烷基，x為0或1，以及R1為氫或烴基，或 其中R1和R2為氫、含有1到18個碳原子的烴基、或含有4到8個碳原子的叔烷基或芳基烷基，條件是R1和R2不同時為氫，R3和R4獨立地選自氫、烴基、芳基烷基和環(huán)烷基，以及x＝0到24。
13.權(quán)利要求3的組合物，其中硼化合物選自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸絡(luò)合物、環(huán)烷基硼酸、芳基硼酸、二環(huán)烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它們具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中硼化合物為硼酸。
15.權(quán)利要求11的組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1為烴基；a為1或2的整數(shù)，其中如果a為2，R1基團獨立地選擇；R2獨立地選擇為烴基；以及R3為氫或烷基。
16.一種減少內(nèi)燃機中的摩擦的方法，包括用一種潤滑油使發(fā)動機運行，該潤滑油以有效減少摩擦的量包含酸性有機化合物與硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中酸性有機化合物選自烷基取代的水楊酸、二取代的水楊酸、油溶性羥基羧酸、水楊酸杯芳烴、含硫杯芳烴，以及以下結(jié)構(gòu)的酸 其中X和X′獨立地選自氫、烴基、鹵素，R為聚亞甲基或支化或未支化的亞烷基，x為0或1，以及R1為氫或烴基，或 其中R1和R2為氫、含有1到18個碳原子的烴基、或含有4到8個碳原子的叔烷基或芳基烷基，條件是R1和R2不同時為氫，R3和R4獨立地選自氫、烴基、芳基烷基和環(huán)烷基，以及x＝0到24。
18.權(quán)利要求16的方法，其中硼化合物選自硼酸、硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸絡(luò)合物、環(huán)烷基硼酸、芳基硼酸、二環(huán)烷基硼酸、二芳基硼酸，以及它們具有烷氧基、烷基和/或烷基的取代產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中硼化合物為硼酸。
20.權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1為烴基；a為1或2的整數(shù)，其中如果a為2，R1基團獨立地選擇；R2獨立地選擇為烴基；以及R3為氫或烷基。
全文摘要
公開了一種組合物，其包括酸性有機化合物與硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該組合物可用作潤滑劑和烴類燃料的清凈劑添加劑。
文檔編號C10L1/18GK101031575SQ200580026813
公開日2007年9月5日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者R·J·繆爾 申請人:科聚亞公司