專利名稱：化合物球形γ羥基氧化鎳與制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物與電池正極材料，尤其是一種可作為新型電池正極材料的化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
便攜式電子產(chǎn)品不斷發(fā)展，對(duì)其使用的電池也不斷提出了新的要求。特別是不斷涌現(xiàn)、普及的數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)電池提出了更高的要求。例如當(dāng)數(shù)碼相機(jī)剛剛問(wèn)世時(shí)，大部分機(jī)型使用的是堿錳電池，但堿錳電池在需大功率放電的數(shù)碼相機(jī)中使用時(shí)，放電電壓會(huì)急劇下降，僅使用到容量的10％左右就無(wú)法工作。從而使數(shù)碼相機(jī)用的電池從堿錳電池向鎳氫充電電池和鋰離子充電電池轉(zhuǎn)移。然而鎳氫充電電池、鋰離子充電電池需要充電器，對(duì)數(shù)碼相機(jī)用戶來(lái)說(shuō)，使用不方便，成本也較高。因此一種新的高能堿性一次電池應(yīng)數(shù)碼高科技產(chǎn)品不斷普及發(fā)展的市場(chǎng)需要而被提出。例如申請(qǐng)?zhí)枮镃N99811767.6的“堿性電池”專利申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N以羥基氧化鎳與二氧化錳為正極材料，鋅為負(fù)極的新型堿性一次電池。這類電池能夠大功率地放電，其關(guān)鍵技術(shù)之一就是正極材料羥基氧化鎳的制備。
然而用球形β羥基氧化鎳(β-NiOOH)雖有較高的填充密度和放電活性，但易分解自放電，導(dǎo)致制成的電池儲(chǔ)存性能差，為此申請(qǐng)?zhí)枮镃N01116672.X的“正極材料和鎳鋅電池”的專利申請(qǐng)則是將β-NiOOH置于盛有堿液的壓力釜中，使β-NiOOH含堿性陽(yáng)離子來(lái)降低其自分解，但此方法較復(fù)雜困難，降低自分解能力也有限，并且β-NiOOH的理論容量也只能達(dá)到289mAh/g。而申請(qǐng)?zhí)枮镴P214621(1998)的日本專利申請(qǐng)?zhí)岢鲆驭昧u基氧化鎳(γ-NiOOH)作為鋅鎳一次電池正極材料，雖γ-NiOOH不易自放電分解，電池具有良好的儲(chǔ)存性能，而且γ-NiOOH的質(zhì)量理論容量是β-NiOOH的1.5倍以上，但普通的γ-NiOOH密度小，而使其填充量有限，所以制成的電池不能有更大的體積比放電容量。
另外，γ羥基氧化鎳也可與鋅組成二次電池，與鋰，鋁，鎂，鉀，鈉或由這些金屬組成的合金作為負(fù)極組成一次或二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種儲(chǔ)存性好、放電容量高、填充密度大的化合物球形γ羥基氧化鎳。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備化合物γ羥基氧化鎳的方法。
本發(fā)明的另一目的在于將化合物球形γ羥基氧化鎳作為一次電池或二次電池的正極材料，電池負(fù)極可用鋅，鋰，鋁，鎂，鉀或鈉，或含有鋅，鋰，鋁，鎂，鉀或鈉中至少一種的合金。
為此，本發(fā)明的技術(shù)方案是先制備出球形α氫氧化鎳，然后將球形α氫氧化鎳進(jìn)行氧化而得到較高密度的球形γ羥基氧化鎳。
本發(fā)明所說(shuō)的化合物球形γ羥基氧化鎳的化學(xué)表達(dá)式為γ-HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2其中M為鋁，鈷，錳，鋅或鐵中的至少一種；下標(biāo)數(shù)字均代表摩爾比0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0.15＜x＜0.35。
本發(fā)明所說(shuō)的化合物球形γ羥基氧化鎳其晶胞結(jié)構(gòu)為 本發(fā)明所說(shuō)的化合物球形γ羥基氧化鎳的制備方法其具體步驟如下(1)配制0.1～5M的鎳鹽溶液，鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等中的一種，優(yōu)選硫酸鎳；(2)配制0.1～5M的鋁，鈷，錳，鋅或鐵等金屬鹽溶液，所說(shuō)的金屬鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽等；(3)將鎳鹽溶液與至少一種金屬鹽溶液混合得溶液A，金屬鹽溶液的金屬離子與鎳離子的摩爾比為1∶(5～2)；(4)配制1～10M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，并加入其質(zhì)量比為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液2％～8％的碳酸鈉或碳酸鉀得溶液B；(5)配制10％～20％的氨水溶液為溶液C；(6)將溶液A、B、C分別置于高位槽，并流入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)液的pH為8～14，反應(yīng)液的溫度為30～80℃，反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)；
(7)將反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，把綠色固體洗滌干凈，在50～100℃干燥即得到球形α氫氧化鎳；(8)將得到的球形α氫氧化鎳在1～10M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的氧化劑為次氯酸鹽、過(guò)硫酸鹽、溴酸鹽、高錳酸鹽等中的一種，所說(shuō)的次氯酸鹽可以是次氯酸鈉或次氯酸鉀，所說(shuō)的過(guò)硫酸鹽可以是過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀，所說(shuō)的溴酸鹽可以是溴酸鈉或溴酸鉀，所說(shuō)的高錳酸鹽可以是高錳酸鈉或高錳酸鉀，所說(shuō)的氧化劑的含量為球形α氫氧化鎳的1～5倍，反應(yīng)溫度為5～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)，得黑色固液混合物；(9)將反應(yīng)得到的黑色固液混合物進(jìn)行固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在40～100℃干燥即得到球形γ羥基氧化鎳。
本發(fā)明所說(shuō)的化合物球形γ羥基氧化鎳可作為一次電池或二次電池的正極材料。
本發(fā)明所說(shuō)的化合物γ羥基氧化鎳與普通γ-NiOOH及球形β-NiOOH相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)穩(wěn)定性好，在堿液中不會(huì)象β-NiOOH一樣易自放電分解，用作正極材料制成電池的儲(chǔ)存性能好。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在40％的KOH強(qiáng)堿液中60℃下儲(chǔ)存1個(gè)月后，其容量保持率可達(dá)90％以上；(2)高放電容量，γ羥基氧化鎳可放出多于1個(gè)電子的反應(yīng)，質(zhì)量理論容量是β-NiOOH的1.5倍以上，實(shí)測(cè)容量可大于380mAh/g，比β-NiOOH的理論容量289mAh/g還要高，制備成球形，具有良好的結(jié)晶狀態(tài)和密度，其振實(shí)密度可達(dá)1.9g/cm3。


圖1為化合物球形γ羥基氧化鎳的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是球形γ羥基氧化鎳的電鏡照片。
圖3是球形γ羥基氧化鎳的粒度分布情況。
圖4是球形γ羥基氧化鎳的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配制2M的硫酸鎳溶液和2M的硫酸鋁溶液，將2M的硫酸鎳溶液和2M的硫酸鋁溶液混合得溶液A，鋁離子與鎳離子的摩爾比為1∶5；配制2M的氫氧化鈉溶液，并加入5％的碳酸鈉，得溶液B；配制10％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)液的pH為8.5，反應(yīng)液的溫度為65℃，反應(yīng)18小時(shí)，并攪拌反應(yīng)液；將反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，用蒸餾水將綠色固體洗滌干凈，在60℃干燥即得到球形α氫氧化鎳；將球形α氫氧化鎳表面進(jìn)行化學(xué)鍍鈷，其鈷含量為球形α氫氧化鎳的5％；將得到的球形α氫氧化鎳在1M的氫氧化鉀溶液中與1.5倍量的過(guò)硫酸鉀反應(yīng)，溫度為25℃，時(shí)間為20小時(shí)，反應(yīng)時(shí)強(qiáng)烈攪拌；將反應(yīng)得到的黑色固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在50℃干燥即得到球形γ羥基氧化鎳，參見(jiàn)圖1～4，其中，圖1給出本發(fā)明所說(shuō)的化合物球形γ羥基氧化鎳的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖1中，在NixM1-xO2層之間為層間嵌入物Na+、K+、H2O、H+。
在圖3中，橫坐標(biāo)為粒徑(μm)，左縱坐標(biāo)為微分分布(％)，右縱坐標(biāo)為累積分布(％)，在圖4中，橫坐標(biāo)為掃描角度2θ(用銅靶)，縱坐標(biāo)為衍射計(jì)數(shù)強(qiáng)度(cps)，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照可發(fā)現(xiàn)確為化合物球形γ羥基氧化鎳。
實(shí)施例2配制5M的硝酸鎳溶液和5M的硝酸錳溶液，將5M的硝酸鎳溶液和5M的硝酸錳溶液混合得溶液A，錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶2；配制5M的氫氧化鈉溶液，并加入5％的碳酸鈉，得溶液B；配制20％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)液的pH為9.5，反應(yīng)液的溫度為60℃，反應(yīng)24小時(shí)，并攪拌反應(yīng)液；將反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，用蒸餾水將綠色固體洗滌干凈，在60℃干燥即得到球形α氫氧化鎳；將得到的球形α氫氧化鎳在2M的氫氧化鉀溶液中與2倍量的過(guò)硫酸鈉反應(yīng)，溫度為40℃，時(shí)間為18小時(shí)，反應(yīng)時(shí)強(qiáng)烈攪拌；將反應(yīng)得到的黑色固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，用去離子水將黑色固體洗滌干凈，在80℃干燥即得到球形γ羥基氧化鎳。
實(shí)施例3配制1M的氯化鎳溶液和1M的氯化鈷溶液，將1M的氯化鎳溶液和1M的氯化鈷溶液混合得溶液A，鈷離子與鎳離子的摩爾比為1∶4；配制3M的氫氧化鈉溶液，并加入5％的碳酸鈉，得溶液B；配制15％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)液的pH為9，反應(yīng)液的溫度為55℃，反應(yīng)36小時(shí)，并攪拌反應(yīng)液；將反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，用蒸餾水將綠色固體洗滌干凈，在80℃干燥即得到球形α氫氧化鎳；將球形α氫氧化鎳表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，其鎳含量為球形α氫氧化鎳的6％；將得到的球形α氫氧化鎳在8M的氫氧化鈉溶液中與2倍量的高錳酸鈉反應(yīng)，溫度為40℃，時(shí)間為18小時(shí)，反應(yīng)時(shí)強(qiáng)烈攪拌；將反應(yīng)得到的黑色固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在100℃干燥即得到球形γ羥基氧化鎳。
實(shí)施例4配制3M的硫酸鎳溶液、3M的硫酸鈷溶液和硫酸鋅溶液，將3M的硫酸鎳溶液和3M的硫酸鈷、硫酸鋅溶液混合得溶液A，鈷離子、鋅離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶4；配制5M的氫氧化鈉溶液，并加入3％的碳酸鈉，得溶液B；配制20％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)液的pH為11，反應(yīng)液的溫度為50℃，反應(yīng)48小時(shí)，并攪拌反應(yīng)液；將反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，用蒸餾水將綠色固體洗滌干凈，在60℃干燥即得到球形α氫氧化鎳；將得到的球形α氫氧化鎳在5M的氫氧化鉀溶液中與5倍量的次氯酸鈉反應(yīng)，溫度為30℃，時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)時(shí)強(qiáng)烈攪拌；將反應(yīng)得到的黑色固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在50℃干燥即得到球形γ羥基氧化鎳。
實(shí)施例5配制4M的硫酸鎳溶液和4M的硫酸鈷、硫酸鋅及硫酸鐵溶液，將4M的硫酸鎳溶液和硫酸鈷、硫酸鋅及硫酸鐵溶液混合得溶液A，鈷離子、鋅離子、鐵離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶1∶7；配制7M的氫氧化鈉溶液，并加入6％的碳酸鈉，得溶液B；配制20％的氨水溶液為溶液C；將溶液A、B、C分別置于高位槽中，并流入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)液的pH為12，反應(yīng)液的溫度為70℃，反應(yīng)15小時(shí)，并攪拌反應(yīng)液；將反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，用蒸餾水將綠色固體洗滌干凈，在70℃干燥即得到球形α氫氧化鎳；將球形α氫氧化鎳表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，其鎳含量為球形α氫氧化鎳6％；將得到的球形α氫氧化鎳在3M的氫氧化鈉溶液中與4倍量的溴酸鉀反應(yīng)，溫度為60℃，時(shí)間為5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)強(qiáng)烈攪拌；將反應(yīng)得到的黑色固液混合物進(jìn)行常規(guī)固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在40℃干燥即得到球形γ羥基氧化鎳。
實(shí)施例6工藝過(guò)程與實(shí)施例1類似，其區(qū)別主要在于將配制好的0.1M氯化鎳與0.1M的硝酸鋁、硝酸鋅溶液混合得溶液A，鋁離子、鋅離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶6。配制溶液B的氫氧化鉀溶液為1M，并加入8％的碳酸鉀。反應(yīng)液的pH為14，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間8h。將得到的球形α氫氧化鎳在10M的氫氧化鈉溶液中與1倍量的次氯酸鉀反應(yīng)，溫度為5～6℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。黑色固體洗凈后在65℃中干燥，即得球形γ羥基氧化鎳。
實(shí)施例7與實(shí)施例6類似，其區(qū)別在于將配制好的3M氯化鐵與3M的氯化鋁、氯化鋅和氯化錳溶液混合得溶液A，鋁離子、鋅離子、錳離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶1∶9。配制溶液B的氫氧化鉀溶液為10M，并加入2％的碳酸鉀。反應(yīng)液的pH為8，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間30h。將得到的球形α氫氧化鎳在7M的氫氧化鈉溶液中與3倍量的高錳酸鉀反應(yīng)，溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。黑色固體洗凈后在75℃中干燥，即得球形γ羥基氧化鎳。
實(shí)施例8與實(shí)施例6類似，其區(qū)別在于將配制好的4M硫酸鎳與4M的硝酸鈷、硝酸鐵溶液混合得溶液A，鈷離子、鐵離子與鎳離子的摩爾比為1∶1∶8。配制溶液B的氫氧化鈉溶液為6M，并加入4％的碳酸鉀。反應(yīng)液的pH為13，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間8h。將得到的球形α氫氧化鎳在5M的氫氧化鈉溶液中與3.5倍量的溴酸鉀反應(yīng)，溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為15h。黑色固體洗凈后在70℃中干燥，即得球形γ羥基氧化鎳。
權(quán)利要求
1.化合物球形γ羥基氧化鎳，其特征在于其化學(xué)表達(dá)式為γ-HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2其中M為鋁，鈷，錳，鋅或鐵中的至少一種；下標(biāo)數(shù)字均代表摩爾比0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0.15＜x＜0.35。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物球形γ羥基氧化鎳，其特征在于其晶胞結(jié)構(gòu)為
3.化合物球形γ羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于其步驟如下(1)配制0.1～5M的鎳鹽溶液，鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種；(2)配制0.1～5M的鋁，鈷，錳，鋅或鐵金屬鹽溶液，所說(shuō)的金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽；(3)將鎳鹽溶液與至少一種金屬鹽溶液混合得溶液A，金屬鹽溶液的金屬離子與鎳離子的摩爾比為1∶5～2；(4)配制1～10M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，并加入其質(zhì)量比為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液2％～8％的碳酸鈉或碳酸鉀得溶液B；(5)配制10％～20％的氨水溶液為溶液C；(6)將溶液A、B、C分別置于高位槽，并流入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)液的pH為8～14，反應(yīng)液的溫度為30～80℃，反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)；(7)將反應(yīng)得到的固液混合物進(jìn)行固液分離，把綠色固體洗滌干凈，在50～100℃干燥即得到球形α氫氧化鎳；(8)將得到的球形a氫氧化鎳在1～10M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，所說(shuō)的氧化劑為次氯酸鹽、過(guò)硫酸鹽、溴酸鹽、高錳酸鹽中的一種，氧化劑的含量為球形α氫氧化鎳的1～5倍，反應(yīng)溫度為5～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)，得黑色固液混合物；(9)將反應(yīng)得到的黑色固液混合物進(jìn)行固液分離，把黑色固體洗滌干凈，在40～100℃干燥即得到球形γ羥基氧化鎳。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物球形γ羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于在步驟(1)中鎳鹽優(yōu)選硫酸鎳。
5.如權(quán)利要求3所述的化合物球形γ羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于在步驟(8)中所說(shuō)的次氯酸鹽為次氯酸鈉或次氯酸鉀。
6.如權(quán)利要求3所述的化合物球形γ羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于在步驟(8)中所說(shuō)的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。
7.如權(quán)利要求3所述的化合物球形γ羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于在步驟(8)中所說(shuō)的溴酸鹽為溴酸鈉或溴酸鉀。
8.如權(quán)利要求3所述的化合物球形γ羥基氧化鎳的制備方法，其特征在于在步驟(8)中所說(shuō)的高錳酸鹽為高錳酸鈉或高錳酸鉀。
9.化合物球形γ羥基氧化鎳作為一次電池或二次電池的正極材料。
全文摘要
化合物球形γ羥基氧化鎳與制備方法及其應(yīng)用，涉及一種化合物與電池正極材料，提供一種儲(chǔ)存性好、放電容量高、填充密度大的化合物球形γ羥基氧化鎳及制備方法。其化學(xué)表達(dá)式為γ－H
文檔編號(hào)H01M4/50GK1755969SQ20041008481
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者廖代偉, 符顯珠, 李俊, 林敬東, 盧成慧 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)