具有剛性的和扭曲的二乙烯基交聯(lián)劑的含磺?；酆衔锊牧系闹谱鞣椒?br>【專利說明】具有剛性的和扭曲的二乙婦基交聯(lián)劑的含橫醜基聚合物材 料
[0001] 巧關申請的香叉引用
[0002] 本申請要求2013年5月14日提交的美國臨時專利申請61/823155的利益，該專 利的公開內(nèi)容W引用方式全文并入本文。
技術領域
[0003] 聚合物材料使用可自由基聚合的螺雙巧單體制備，因為交聯(lián)劑被官能化W提供含 橫酷基基團。描述了可W被用作離子交換樹脂的含橫酷基聚合物材料和制備含橫酷基聚合 物材料的方法。
【背景技術】
[0004] 期望用于高壓色譜柱的離子交換樹脂可W承受通常遇到的相對高壓和/或高溫。 較高的壓力通?？蒞賦予較高的分離能力。此類離子交換樹脂通常是交聯(lián)的，W在高壓和/ 或高溫條件下提供對變形或斷裂的彈性。例如，許多可商購獲得的用于高壓分離的離子交 換樹脂基于被官能化W提供離子基團的二乙締基苯交聯(lián)的聚苯乙締。此類材料描述于例如 P巧per,應用化學期刊，1951 年，第 1 卷，第 124 期（P巧per,J.Appl.Chem. 1951，1，124)。
[0005]聚合物材料已經(jīng)使用含螺雙巧材料制備。例如，反應方案A示出5, 5'，6, 6'-四 徑基-3, 3, 3'，3' -四甲基-1，1-螺雙巧與2, 3, 5, 6-四氣對苯二臘反應W形成具有稠合二 氧雜環(huán)己締環(huán)作為連接基團的聚合物材料。運些聚合物和它們的合成方法更全面地描述 于例如Budd等人的化學通訊，2004年第230期（化em.Commun, 2004, 230)W及美國專利號 7, 690, 514(McKeown等人）。
[000引反應方案A
[0008] 聚合時間趨于漫長（例如，若干天），并且被用于形成聚合物的單體通常相當昂 貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 提供了含橫酷基聚合物材料和制備運些材料的方法。更具體地，含橫酷基聚合物 材料通過用含橫酷基化合物處理前體聚合物材料來制備。前體聚合物材料是由包含剛性和 扭曲二乙締基交聯(lián)劑的可聚合組合物形成的。含橫酷基聚合物材料可被用作離子交換樹 月旨。運些離子交換樹脂可W具有比使用通常的交聯(lián)劑，諸如二乙締基苯制備的可比的聚合 物材料較高的玻璃化轉變溫度，和/或較高的抗壓強度，和/或具有改善的熱穩(wěn)定性。
[0010] 在第一個方面中，提供含橫酷基聚合物材料，其包括反應混合物的反應產(chǎn)物，所述 反應混合物包含a)前體聚合物材料和b)含橫酷基化合物。前體材料包括可聚合組合物的 聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含i)單體混合物和ii)自由基引發(fā)劑。單體混合物包含1) 式（I)的第一單體
[0011]
[0012] 和2)第二單體，其為苯乙締、用一個或多個烷基基團取代的苯乙締、或它們的組 合，其中式（I)的第一單體W基于第二單體的摩爾數(shù)計至多25摩爾％的量存在。在式（I) 的單體中，每個Ri是氨、面素、烷基、芳基、燒芳基，或芳烷基，其中至少一個R1是氨。每個 R2獨立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R3組合W形成環(huán)烷基， 或與連接到同一碳原子的R3組合W形成稠合到一個或多個碳環(huán)的環(huán)烷基。每個R3獨立地 為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R2組合W形成環(huán)烷基，與連接到 同一碳原子的R2組合W形成稠合到一個或多個碳環(huán)的環(huán)烷基，或與連接到相鄰碳原子的R4 組合W形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氨或與連接到相鄰碳原子的R3組合W形成碳-碳 鍵。含橫酷基聚合物材料具有式-S02R5的至少一個基團和在含橫酷基聚合物材料中的針 對每個芳族環(huán)的至多一個式-SOzR5的基團。基團R5是-0山-畑2或-NR6-Q-N(R6)2?；?團Q是單鍵、亞烷基或一組式-(Qi-NR6)X-Q2-,其中每個Qi和Q2獨立地為亞烷基，并且其中 X是在1至4范圍內(nèi)的整數(shù)。每個基團R6獨立地為氨或烷基。
[0013] 在第二方面，提供制備含橫酷基聚合物材料的方法。該方法包括制備包含a)單體 混合物和b)自由基引發(fā)劑的可聚合組合物。單體混合物包含1)式（I)的第一單體和2)第 二單體，其是苯乙締、用一個或多個烷基基團取代的苯乙締、或它們的組合。式（I)的第一 單體與上面描述的相同，并且W基于所述第二單體的摩爾數(shù)計至多25摩爾％的量存在。該 方法還包括通過反應可聚合組合物形成前體聚合物材料，并且然后用含橫酷基化合物處理 前體聚合物材料W形成含橫酷基聚合物材料。含橫酷基聚合物材料具有式-S02R5的至少 一個基團和在含橫酷基聚合物材料中的針對每個芳族環(huán)的至多一個式-S02R5的基團?；?團R5與上文定義的相同。
【具體實施方式】
[0014] 含橫酷基聚合物材料通過用含橫酷基化合物處理前體聚合物材料來制備。前體聚 合物材料是由包含交聯(lián)劑的可聚合組合物形成的，所述交聯(lián)劑是可自由基聚合的螺雙巧單 體。含橫酷基聚合物材料可被用作，例如離子交換樹脂。
[0015] 術語"一個"、"一種"和"該"可與"至少一個（種）"互換地使用W指一個（種） 或多個（種）所述要素。
[0016] 術語"面素"指為面素原子的原子團的單價基團。面素可為氣代、氯代、漠代或艦 代的。
[0017] 術語"烷基"指為燒控原子團的單價基團。烷基基團可具有1至20個碳原子并可 W是直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或它們的組合。當烷基是直鏈的時，其可具有1至20個碳原 子。當烷基是支化或環(huán)狀的時，其可具有3至20個碳原子。
[0018] 術語"烷氧基"指式-OR的單價基團，其中R為如上所定義的烷基。
[0019] 術語"芳基"指為芳族碳環(huán)化合物基團的一價基團。芳基基團具有至少一個芳族 碳環(huán)并可具有1至5個連接或稠合到芳族碳環(huán)的任選的環(huán)。所述另外的環(huán)可W是芳族的、 脂族的或它們的組合。芳基基團常常具有5至20個碳原子。
[0020] 術語"燒芳基"指被至少一個烷基基團取代的芳基基團。燒芳基基團含有6至40 個碳原子。燒芳基基團常常包含具有5至20個碳原子的芳基基團和具有1至20個碳原子 的烷基基團。
[0021] 術語"芳烷基"指被至少一個芳基基團取代的烷基基團。芳烷基基團含有6至40 個碳原子。芳烷基基團常常包含具有1至20個碳原子的烷基基團和具有5至20個碳原子 的芳基基團。
[0022] 術語"碳環(huán)基團"指脂族或芳族碳環(huán)結構。碳環(huán)基團可W是飽和的、部分不飽和的 或不飽和的。碳環(huán)基團常常含有5至20個碳原子。
[0023] 術語"聚合物"既指由一種單體制得的聚合物材料如均聚物，又指由兩種或更多種 單體制得的聚合物材料如共聚物、=元共聚物等。同樣地，術語"聚合"指制備聚合物材料 的工藝，所述聚合物材料可W是均聚物、共聚物、=元共聚物等。
[0024] 在第一個方面中，提供了含橫酷基聚合物材料，其包括反應混合物的反應產(chǎn)物，所 述反應混合物包含a)前體聚合物材料和b)含橫酷基化合物。前體材料包括可聚合組合物 的聚合產(chǎn)物，所述可聚合組合物包含單體混合物和自由基引發(fā)劑。單體混合物包含第一單 體和第二單體，所述第一單體是具有兩個自由基聚合型基團的螺雙巧單體，所述第二單體 是苯乙締、用一個或多個烷基基團取代的苯乙締、或它們的組合。第一單體W基于在所述單 體混合物中所述第二單體的摩爾數(shù)計至多25摩爾％的量存在。含橫酷基聚合物材料含有 至少一個含橫酷基基團和每個芳族環(huán)至多一個含橫酷基基團。
[0025] 具有兩個自由基聚合型基團的螺雙巧單體是式（I)的交聯(lián)劑。所述兩個自由基聚 合型基團是乙締基基團。
[0026]
[0027] 在式（I)的第一單體中，每個Ri是氨、面素、烷基、芳基、燒芳基，或芳烷基，其中至 少一個Ri是氨。每個R2獨立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R3 組合W形成環(huán)烷基，或與連接到所述同一碳原子的R3組合W形成稠合到一個或多個碳環(huán)的 環(huán)烷基。每個R3獨立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原子的R2組合W 形成環(huán)烷基，與連接到所述同一碳原子的R2組合W形成稠合到一個或多個碳環(huán)的環(huán)烷基， 或與連接到相鄰碳原子的R4組合W形成碳-碳鍵。每個R4獨立地為氨或與連接到相鄰碳 原子的R3組合W形成碳-碳鍵。
[0028] 在式（I)中的每個Ri是氨、面素、烷基、芳基、燒芳基或芳烷基。用于Ri的合適的 面素基團包括但不限于氯代和漠代。合適的烷基基團常常具有至多20個碳原子、至多10個 碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10個碳原子、3至 10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳基基團常常具 有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施例中，芳基基團為苯 基。合適的燒芳基和芳烷基基團常常具有帶有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多 6個碳原子的芳基基團和有著至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子的烷基 基團。一種例子燒芳基基團為用一個或多個具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至 4個碳原子的烷基基團取代的苯基。一種例子芳烷基基團為被苯基取代的具有1至10個碳 原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子的烷基基團。
[0029] 在式（I)的單體中，至少一個Ri是氨。在一些實施例中，存在相當于在式（I)中示 出的每個芳族環(huán)上的氨的至少一個Ri。目P，存在相當于在式（I)的單體中的氨的至少兩個 Ri基團。運通常是在含橫酷基聚合物材料的形成期間經(jīng)歷與含橫酷基化合物發(fā)生反應W將 式-S02R5的基團引入前體聚合物材料中的位置。目P，最終的含橫酷基聚合物材料，Ri基團 中的一個相當于在式（I)的單體中的氨，并且對應的前體聚合物材料用式-S02R5的含橫酷 基基團替換。
[0030] 在式（I)中的每個r2獨立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基，與連接到同一碳原 子的R3組合W形成環(huán)烷基，或與連接到所述同一碳原子的R3組合W形成稠合到一個或多個 碳環(huán)的環(huán)烷基。合適的烷基基團常常具有至多20個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳 原子或至多4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6 個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳基基團常常具有至多12個碳原子、 至多10個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施例中，芳基基團為苯基。合適的燒芳基和 芳烷基基團常常具有有著至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子的芳基基 團和有著至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子的烷基基團。一種例子燒芳 基基團為用一個或多個具有I至10個碳原子、I至6個碳原子或I至4個碳原子的烷基基 團取代的苯基。一種例子芳烷基基團為被苯基取代的具有1至10個碳原子、1至6個碳原 子或1至4個碳原子的烷基基團。
[0031] 通過R2和R3的組合W形成的合適的環(huán)烷基基團可具有至多10個碳原子、至多8個 碳原子或至多6個碳原子。在許多實施例中，環(huán)烷基基團具有3至8個碳原子或3至6個 碳原子。環(huán)烷基基團可任選地稠合到一個或多個碳環(huán)。每個碳環(huán)通常具有至多10個碳原 子、至多8個碳原子或至多6個碳原子并且可W是芳族的（即，不飽和的）、部分不飽和的或 飽和的。稠合碳環(huán)常常為苯環(huán)。一種具有一個或多個稠合碳環(huán)的例子環(huán)烷基為巧基（即， 巧的單價原子團）。
[0032] 每個R3獨立地為氨、烷基、芳基、燒芳基、芳烷基、與連接到同一碳原子的R2組合W 形成環(huán)烷基、與連接到所述同一碳原子的R2組合W形成稠合到一個或多個碳環(huán)的環(huán)烷基， 或與連接到相鄰碳原子的R4組合W形成碳-碳鍵。合適的烷基基團常常具有至多20個碳 原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。例如，烷基基團可具有1至10 個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子或1至4個碳原子。合適的芳 基基團常常具有至多12個碳原子、至多10個碳原子或至多6個碳原子。在許多實施例中， 芳基基團為苯基。合適的燒芳基和芳烷基基團常常具有帶有至多12個碳原子、至多10個 碳原子或至多6個碳原子的芳基基團和有著至多10個碳原子、至多6個碳原子或至多4個 碳原子的烷