一種分散紅f3bs的合成方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種分散紅F3BS的合成方法，屬于化工染料合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 分散紅F3BS，中文別名分散紅343,英文名稱C.I.DisperseRed343,化學名為3-甲基磺?；被?4(2，6_二氰基-4甲基苯)偶氮-N，N-二乙基苯胺，其CAS號99035-78-6,分 子式為C20H22N602S，相對分子質量為410.49，其結構如下所示。
[0004] 分散紅F3BS是一種新型含氰基偶氮型分散染料，由于氰基的存在，提高了該染料 的深色效應、濃色效應和染色牢度。合成氰基偶氮分散染料分散紅F3BS的關鍵是如何引入 氰基，常采用的合成路線是:先制鹵代染料，再把鹵代染料轉化為氰基染料，再以氰化亞銅 催化氰化鈉或氰化鋅與鹵代染料得到目標產物，該工藝收率低，溴化副產物分離提純困難， 同時，氰化反應需用到氰化物，由于氰化鈉是劇毒化合物，氰化鋅、氰化亞銅會造成重金屬 污染，合成中污染大，該染料的產量及市場份額占比較大，環(huán)境成本高。
[0005] 發(fā)明專利CN201310514433.4公開了一種分散紅F3BS的制備工藝，提出在兩相體系 中，縛酸劑的存在下，在相轉移催化劑和氰化亞銅的催化下，氰基醇發(fā)生氰化反應。該工藝 雖然避開了氰化鋅，但氰基醇是劇毒化合物，氰化亞銅后處理困難，而且增加了反應和操作 難度。
[0006] 此外，同系產品盡管存在鹵代染料甲胺酰法等反應路線，但針對不同結構的具體 產物來說，研發(fā)難度大，在分散紅F3BS合成中沒有得到實際應用。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種分散紅F3BS的合成方法，該方法避開有毒化合物，無重 金屬污染，是一種安全環(huán)保的合成工藝。
[0008] 實現(xiàn)本發(fā)明的目的的技術解決方案為:一種分散紅F3BS的合成方法，包括胺化、重 氮、偶合三個反應單元，以5_甲基間苯二甲腈為原料，用乙酸和聚乙二醇為混合溶劑，三維 納米網狀結構Pd作催化劑，在相轉移催化劑聚乙二醇的助催化作用下與鹽酸羥胺水溶液進 行胺化反應，生成2，6-二氰基-4-甲基苯胺，所得2，6-二氰基-4-甲基苯胺用鹽酸水溶液為 溶劑，在亞硝酸鈉的作用下進行重氮化反應，生成2,6_二氰基-4-甲基苯胺鹽酸鹽，最后合 成的2,6_二氰基-4-甲基苯胺鹽酸鹽以鹽酸水溶液為溶劑，在氨基磺酸、N、N-二乙基間甲磺 酰胺作用下偶合生成目標產物分散紅F3BS，具體包括如下步驟：
[0009] (1)、胺化反應:將5-甲基間苯二甲腈、乙酸、聚乙二醇、催化劑三維納米網狀結構 Pd加入反應器中，攪拌升溫至40~45°C下緩慢滴加鹽酸羥胺水溶液，滴加結束后，于40~45 °〇下進行胺化反應，反應結束后繼續(xù)升溫至80~90°C下保溫反應，反應結束，過濾，濾液加 水離析，過濾，濾餅用水洗滌，干燥，得到2，6-二氰基-4-甲基苯胺；
[0010] (2)、重氮化反應:將2,6_二氰基-4-甲基苯胺、濃鹽酸、水加入反應器，降溫至-5~ 〇°C下緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液，滴加結束后于-2~2°C下進行保溫反應，得到2,6_二氰基-4-甲基苯胺鹽酸鹽溶液；
[0011] (3 )、偶合反應:將濃鹽酸、水、氨基磺酸、N、N-二乙基間甲磺酰胺加入反應器，降溫 至-5~0°C下緩慢滴加2，6-二氰基-4-甲基苯胺鹽酸鹽溶液，滴加結束后于-2~2°C下進行 保溫反應，反應結束，過濾，濾餅依次用甲醇、水洗滌，過濾，干燥，得到目標產物分散紅 F3BS〇
[0012]進一步的，步驟（1)中，5-甲基間苯二甲腈與乙酸的質量比為1:(4~6)，5_甲基間 苯二甲腈與聚乙二醇的質量比為1:(1~1.5)，5_甲基間苯二甲腈與三維納米網狀結構Pd的 質量比為1:(0.15~0.3)，5_甲基間苯二甲腈與鹽酸羥胺的質量比為1:(0.5~0.6)，5_甲基 間苯二甲腈與水的質量比為1: (8~12)。
[0013] 更進一步的，步驟(1)中所述的鹽酸羥胺水溶液的質量濃度為40~60wt%。
[0014] 進一步的，步驟（1)中，滴加鹽酸羥胺水溶液的時間為2h以上；胺化反應時間為4h 以上;保溫時間為2h以上。
[0015] 進一步的，步驟(2)中，2,6_二氰基-4甲基苯胺與濃鹽酸的質量比為1:(1.5~2)， 2,6_二氰基-4-甲基苯胺與水的質量比為1:(4.5~6)，2,6_二氰基-4-甲基苯胺與亞硝酸鈉 的質量比為1:(0.5~0.65)。
[0016]更進一步的，亞硝酸鈉水溶液的濃度為30wt%。
[0017]進一步的，步驟(2)中，滴加亞硝酸鈉水溶液的時間為4h以上，保溫時間為6h以上。 [0018]進一步的，步驟（3)中，2，6_二氰基-4甲基苯胺與濃鹽酸的質量比為1: (0.5~ 0.8)，2,6_二氰基-4甲基苯胺與水的質量比為1: (2~3)，2,6_二氰基-4甲基苯胺與氨基磺 酸的質量比為1:(0.2~0.3)，2,6_二氰基-4-甲基苯胺與N、N-二乙基間甲磺酰胺的質量比 為1:(1.5~1.7)〇
[0019]進一步的，步驟(3)中，滴加2，6_二氰基-4-甲基苯胺鹽酸鹽溶液的時間為6h以上， 保溫時間為4h以上。
[0020] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：
[0021] 1、開發(fā)了一條新的合成路線，以5-甲基間苯二甲腈為原料，經歷胺化、重氮、偶合 三個單元反應過程得到目標產物，轉化率高，工藝簡單易操作，避開使用高毒原料氰化物， 無鋅、銅重金屬污染，是一種綠色安全環(huán)保的合成工藝；
[0022] 2、本發(fā)明提供一種新的催化體系，以三維納米網狀結構Pd作催化劑，在相轉移催 化劑兼溶劑組分聚乙二醇的助催化作用下催化5-甲基間苯二甲腈直接胺化反應，5-甲基間 苯二甲腈的最大轉化率95%，2，6-二氰基-4-甲基苯胺選擇性為100%。
[0023] 3、以鹽酸羥胺水溶液作胺化劑，反應采用控制滴加胺化劑的速度、分步升溫反應 的方法，使得催化劑與鹽酸羥胺充分接觸，提高了鹽酸羥胺的轉化率和利用率。
[0024] 4、本發(fā)明采用5-甲基間苯二甲腈直接胺化制備2,6_二氰基-4-甲基苯胺，無需采 用氰化物，生產工藝綠色環(huán)保，且收率高。
【具體實施方式】
[0025] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不局限于此。
[0026] 本發(fā)明采用的合成工藝的化學反應過程如下：
[0027]①胺化反應
[0029]②重氮化反應
[0031]③偶合反應
[0033]實施例所用的原料，除另有說明外，均為適合染料及中間體使用的市售工業(yè)品。 [0034]本發(fā)明所述的分散紅F3BS的合成方法，具體步驟如下，
[0035] 1、胺化反應:將5-甲基間苯二甲腈、乙酸、聚乙二醇、三維納米網狀結構Pd作催化 劑加入反應器中，攪拌升溫至40~45°C緩慢滴加鹽酸羥胺水溶液，滴加時間2h以上，滴加結 束后在40~45°C進行胺化反應，胺化反應時間4h以上，反應結束后繼續(xù)升溫，在80~90°C保 溫反應，保溫時間2h以上，反應結束，過濾，濾液加水離析，過濾，濾餅用水洗滌，干燥，得到 2，6-二氰基-4-甲基苯胺。
[0036]其中，步驟1中所述的5-甲基間苯二甲腈與乙酸的質量比為1: (4~6)，5_甲基間苯 二甲腈與聚乙二醇的質量比為1:(1~1.5)，5_甲基間苯二甲腈與三維納米網狀結構Pd的質 量比為1:(0.15~0.3)，5_甲基間苯二甲腈與鹽酸羥胺的質量比為1:(0.5~0.6)，5_甲基間 苯二甲腈與水的質量比為1: (8~12)，鹽酸羥胺水溶液的濃度為40~60wt%。
[0037] 2、重氮化反應:將2，6-二氰基-4甲基苯胺、濃鹽酸、水加入反應器，降溫至-5~0°C 緩慢滴加30wt%亞硝酸鈉水溶液，滴加時間4h以上，滴加結束在-2~2°C進行保溫反應，保 溫時間6h以上，得到2,6_二氰基-4甲基苯胺鹽酸鹽溶液。
[0038]其中，步驟2所述的2,6_二氰基-4甲基苯胺與濃鹽酸的質量比為1:(1.5~2)，2,6_ 二氰基-4甲基苯胺與水的質量比為1:(4.5~6)，2,6_二氰基-4甲基苯胺與亞硝酸鈉的質量 比為 1:(0.5 ~0.65)。
[0039] 3、偶合反應：將濃鹽酸、水、氨基磺酸、N、N-二乙基間甲磺酰胺加入反應器，降溫 至-5~0°C緩慢滴加2，6-二氰基-4甲基苯胺鹽酸鹽溶液，滴加時間6h以上，滴加結束后在-2 ~2°C進行保溫反應，保溫時間4h以上，反應結束，過濾，濾餅依次用甲醇、水洗滌，過濾，干 燥，得到目標產物分散紅F3BS。
[0040]其中，步驟3中所述的2,6_二氰基-4甲基苯胺與濃鹽酸的質量比為1:(0.5~0.8)， 2,6_二氰基-4甲基苯胺與水的質量比為1: (2~3)，2,6_二氰基-4甲基苯胺與氨基磺酸的質 量比為1:(0.2~0.3)，2，6_二氰基-4甲基苯胺與N、N-二乙基間甲磺酰胺的質量比為1:(1.5 ~1