一種利用低溫共熔溶劑催化合成酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用低溫共熔溶劑催化合成酯的方法，屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 酯化反應(yīng)是一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，所合成的有機(jī)羧酸酯是一種重要的化工中間體原 料，兩大用途是作為有機(jī)溶劑和有機(jī)合成原料，廣泛應(yīng)用于高檔涂料、香料、清洗劑、增塑 劑、醫(yī)藥及農(nóng)藥中間體等領(lǐng)域，在有機(jī)化工生產(chǎn)中發(fā)揮著不可或缺的重要作用。羧酸跟醇的 酯化反應(yīng)是可逆的，常采用催化劑加速酯化反應(yīng)效率。酯化反應(yīng)的催化劑可分為酸性和非 酸性兩大類。其中酸性催化劑是目前使用最廣泛的催化劑，工業(yè)上大多使用硫酸。它具有 催化活性高，與反應(yīng)物相溶性好，價(jià)格便宜易得等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是有較強(qiáng)的腐蝕性，并具有氧 化脫水作用，特別是加熱的穩(wěn)定性差，容易影響產(chǎn)品的色澤，降低產(chǎn)品的質(zhì)量。并且反應(yīng)產(chǎn) 物的處理要經(jīng)過(guò)堿中和及水洗，以除去作催化劑的硫酸，致使工藝復(fù)雜，產(chǎn)品和未反應(yīng)的原 料損失，并產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。因而溫度較高的酯化反應(yīng)一般都采用非酸性催化劑， 如鐵酸酯、氧化錫和鋁酸鈉等，但這些催化劑低溫酯化反應(yīng)催化活性低，價(jià)格昂貴，只能用 于增塑劑酯類生產(chǎn)。因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的高效酯化反應(yīng)催化劑，尋找具有腐蝕設(shè)備小、副反 應(yīng)少、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑來(lái)替代傳統(tǒng)催化劑成為近 年的研究熱點(diǎn)之一。
[0003] 由于離子液體通常能溶解到羧酸中，在短鏈的有機(jī)醇中的溶解度也不錯(cuò)，但是不 能溶于酯中。所以用離子液體催化酯化反應(yīng)，反應(yīng)前是均相，反應(yīng)后能夠形成兩相。這種分 相能夠促進(jìn)反應(yīng)的完全進(jìn)行，并且不用額外的去除副產(chǎn)物水，同時(shí)離子液體能夠回收利用。 因此，離子液體是一種可以催化酯化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。
[0004] 離子液體就在這種背景下得到了快速的發(fā)展。離子液體是一種新型和綠色環(huán)保的 酯化反應(yīng)催化劑，其明顯優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)產(chǎn)物酯不溶于離子液體，產(chǎn)物與催化劑易于分離；離子 液體經(jīng)脫水處理可以重復(fù)使用。與傳統(tǒng)方法相比，離子液體作為環(huán)境友好的酯化反應(yīng)介質(zhì)， 除具有非揮發(fā)性、較寬的穩(wěn)定溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)之外，更重要的是離子液體具有可設(shè)計(jì)性，可 以通過(guò)對(duì)陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)其酸性和對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物的互溶性，實(shí)現(xiàn)反應(yīng) 體系的優(yōu)化，簡(jiǎn)化產(chǎn)物的分離，并促進(jìn)離子液體的循環(huán)使用。所以針對(duì)酸催化、反應(yīng)可逆、過(guò) 程有水產(chǎn)生的酯化反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了多種離子液體催化劑（Deng, F. Shi, J. Beng, et al. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2001, 165:33-36 ；A.C.Cole, J. L. Jensen,et al. Journal of the American Chemical Society，2002, 124:5962-5963 ; H. Zhuj F. Yang, J. Tang, et al. Green Chemistry, 2003, 1:38-39 ；H. Zhang, F. Xuj X. Zhou, et al. Green Chemistry, 2007, 9:1208-1211 ；J. Fraga-Dubreuilj K. Bourahlaj M. Rahmounij et al. Catalysis Communications, 2002, 3:185 - 190 ；P. A. Ganeshpurej G. George. Journal of Molecular Catalysis A, 2008, 24:182 - 186 ；A. C. Capper, J. L. Jhongj et al. . Journal of the American Chemical Society, 2002, 124: 5962-5963 ；D. Fang, X. Zhou, Z. Yej et al. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2006, 45:7982-7984)〇
[0005] 但是在最近的文獻(xiàn)中，有人對(duì)這種新的綠色友好型溶劑提出了質(zhì)疑。許多報(bào)道指 出大多數(shù)離子液體有毒性且生物降解性很差，微量的雜質(zhì)顯著影響物化性質(zhì)。此外，離子液 體合成過(guò)程復(fù)雜、提純困難，同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)陰離子的完全交換，其合成過(guò)程中還需要大量的 鹽和溶劑，這嚴(yán)重違背了環(huán)境友好的理念，并且高的價(jià)格也妨礙了工業(yè)化（M. Deetlefs，K. R. Seddon. Green Chemistry, 2010, 12:17-30 ；Q. H. Zhang, S. G. Zhang, Y. Q. Deng. Green Chemistry, 2011, 13:2619-2637 ；A.Romero,A.Santos, Tojo J, et al.Journal of Hazardous Materials, 2008, 151: 268 - 273 ；M. Petkovic, K. R. Seddon, L. P. Rebelo, et al. Chemical Society Reviews, 2011, 40:1383-1403)。因此，迫切需要新概念以更理性的 方式來(lái)運(yùn)用這個(gè)體系。
[0006] 在21世紀(jì)初，低溫共恪溶劑（Deep Eutectic Solvents)簡(jiǎn)稱DES，作為新的催 化劑出現(xiàn)了。DES可由兩種或多種無(wú)毒、價(jià)格便宜、可再生、可降解的組分經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單混合加 熱制得。通常來(lái)說(shuō)，合成的DES其熔點(diǎn)比每種組分的熔點(diǎn)低，并且凝固點(diǎn)大幅降低，在低 于150 °C時(shí)為液體，且大多數(shù)DES在室溫和70 °C之間為液體（A. P. Abbott, G. Capper, et al. Chemical Communications, 2001, 19:2010-2011 ；Q. H. Zhang, S. Royer, et al. Chemical Society Reviews,2012, 41:7108-7146 ；A.P.Abbott, D. Boothby, et al.Journal of the American Chemical Society, 2004, 126:9142-9147 ；A.P.Abbott, J. C. Barron, K. S. Ryder, D. Wilson. Chemistry A European Journal, 2007, 13:6495 - 6501)。在大多數(shù)情 況下，低溫共熔溶劑與離子液體物理化學(xué)性質(zhì)相同，但其合成方法簡(jiǎn)便、無(wú)毒且價(jià)格低廉， 能代替離子液體在酯化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。和傳統(tǒng)的離子液體相比，DES有很多優(yōu)點(diǎn)：1、 廉價(jià)；2、不與水反應(yīng)，易于儲(chǔ)存；3、DES由兩種或多種反應(yīng)物簡(jiǎn)單混合而成，易于制備，解決 了在離子液體制備中遇到的純化和廢物處理問(wèn)題；4、大多數(shù)DES是生物可降解的、生物相 容的、無(wú)毒的，這加強(qiáng)了綠色友好特性。
[0007] 用DES制備酯具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)效率高、副反應(yīng)少、提純回收容 易、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。DES在合成過(guò)程中 原子利用率達(dá)100%，易于制備且不需要提純，能大規(guī)模地應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種環(huán)境友好，轉(zhuǎn)換率和選擇性高，工藝簡(jiǎn)單的 酯化方法。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種路易斯酸性的低溫共熔溶劑，可以取代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸應(yīng)用于 酯化反應(yīng)中，既可以作為反應(yīng)催化劑，又可以作為反應(yīng)介質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0009] 本發(fā)明的目的在于一種利用低溫共熔溶劑催化合成酯的方法。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
[0011] -種利用低溫共熔溶劑催化合成酯的方法，包括以下步驟：將0. 05-0. 5摩爾份的 膽堿類低溫共熔溶劑、1-5摩爾份的醇和1-10摩爾份的酸共同置于反應(yīng)容器中，攪拌加熱， 25-200 °C下反應(yīng)2-96h，然后將反應(yīng)液靜置，分液，取上層有機(jī)相，即得到酯化反應(yīng)產(chǎn)品；
[0012] 所述的膽堿類低溫共熔溶劑為：（i)膽堿類金屬鹽[ChCl] [MClJy，M = Fe、Sn或 Zn ;或（ii)膽堿類水合金屬鹽[ChCl] [MClx · zH20]y，M = Mg，Al，Cr，Mn，Co, Ni 或 Cu ;其 中，ChCl代表氯化膽堿，x、z為正整數(shù)，y為1/3-3 ;
[0013] 所述的醇為直鏈醇或支鏈醇，所述的酸為脂肪酸或芳香酸。
[0014] 所述的膽堿類低溫共熔溶劑的制備方法包括以下步驟：將摩爾比為3:1~1:3的 氯化膽堿與金屬氯化物混合均勻，在50-150°C下攪拌加熱成透明液體，即得到膽堿類低溫 共熔溶劑。
[0015] 所述的金屬氯化物為六水三氯化鋁、六水合氯化鎂、六水合氯化鉻、四水合氯化 錳、無(wú)水三氯化鐵、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳、二水合氯化銅、無(wú)水氯化鋅、無(wú)水氯化亞 錫中的一種。
[0016] 所述直鏈醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、正丁醇、丁二醇、正戊醇、正己醇、 正庚醇、正辛醇或月桂醇；所述的支鏈醇為異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、異己醇或異辛 醇；所述的脂肪酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、草酸、丙二酸、丁二酸；所述的芳香 酸為苯甲酸、水楊酸或肉桂酸。
[0017] 分液后將膽堿類低溫共熔溶劑除水，重復(fù)利用。
[0019] 本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下：氯化膽堿與金屬鹽形成的低溫共熔溶劑具有路易斯酸 性，通過(guò)其路易斯酸性的特點(diǎn)催化酯化反應(yīng)。由于該低溫共熔溶劑通常能溶解到羧酸中，在 有機(jī)醇中的溶解度也不錯(cuò)，但是不能溶于酯中。所以用該低溫共熔溶劑催化酯化反應(yīng)，反應(yīng) 前是均相，反應(yīng)后能夠形成兩相。這種分相能夠促進(jìn)反應(yīng)的完全進(jìn)行，并且不用額外的去除 副產(chǎn)物水，同時(shí)低溫共熔溶劑能夠回收利用。因此，與傳統(tǒng)的催化劑相比，具有廣闊的應(yīng)用 前景。
[0020] 本發(fā)明與傳統(tǒng)的催化劑和反應(yīng)工藝比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1.催化劑合成簡(jiǎn)單，成本低廉。
[0022] 2.反應(yīng)過(guò)程中直接脫水，不用加入其他脫水劑。
[0023] 3.分離簡(jiǎn)單，純度高。
[0024] 4.低溫共熔溶劑可以重復(fù)使用。
[0025] 5.可以高效率高選擇性的合成酯類化合物。
[0026] 6.適用范圍廣，飽和脂肪酸、芳香酸、二酸都可以與伯醇、仲醇合成生成相應(yīng)的酯。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，在不脫 離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 稱取氯化膽堿14. 0克（0.1mol)與六水合三氯化鋁72. 4克（0. 3mol)，加入反應(yīng) 瓶中，在50°C下攪拌加熱，直至形成無(wú)色透明液體，即為[ChCl] [AlCl3 · 6H20]3低溫共熔溶 劑。產(chǎn)率為100%。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 稱取氯化膽堿14. 0克（0.1mol)與六水合氯化鎂40. 6克（0. 2mol)，加入反應(yīng)瓶 中，在80°C下攪拌加熱，直至形成無(wú)色透明液體，即為[ChCl] [MgCl2 *6!120]2低溫共熔溶劑。 產(chǎn)率為100%。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 稱取氯化膽堿28. 0克（0. 2mol)與六水合氯化鈷23. 8克（0.1mol)，加入反應(yīng)瓶 中，在120°C下攪拌加熱，直至形成藍(lán)色透明液體，即為[ChCl]2[C 0Cl2 · 6H20]低溫共熔溶 劑。產(chǎn)率為100%。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 稱取氯化膽堿42. 0克（0· 3mol)與無(wú)水三氯化鐵16. 2克（0· Imol)，加入反應(yīng)瓶 中，在150°C下攪拌加熱，直至形成黃色透明液體，即為[ChCl]3[FeCl 3]低溫共熔溶