專利名稱：碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非氧化物單晶制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法。
背景技術(shù)：
碲化鎘(CdTe)單晶作為一種半導(dǎo)體材料，在室溫X射線、γ射線探測器、電子光學(xué)調(diào)節(jié)器和太陽能電池等方面有著廣泛的應(yīng)用。如何實(shí)現(xiàn)工藝簡單、低成本、且能大量生產(chǎn)的制備方法是首先面臨的問題。荷蘭的《晶體生長雜志》(Journal of Crystal Growth，1989年第98卷595-609頁和1994年第138卷168-174頁)報(bào)導(dǎo)了采用移動加熱法(Traveling HeaterMethod，簡稱THM)從富含Te的溶液源中制備II-VI半導(dǎo)體材料CdTe、Cd1-xZnxTe和Hg1-xCdxTe的晶體，但該方法要求較高的溫度梯度，工藝成本高，生長速率很慢，所用時(shí)間長。荷蘭《晶體生長雜志》(Journal of Crystal Growth，1993年第130卷181-187頁)報(bào)導(dǎo)了在移動加熱法中使用加速坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)(Accelerated Crucible Rotation Technique，簡稱ACRT)制備II-VI半導(dǎo)體材料CdTe相關(guān)的晶體，但由于該技術(shù)須依靠許多條件最大和最小的旋轉(zhuǎn)速率、加速時(shí)間以及幾何學(xué)條件，操作繁瑣，難于找到最佳實(shí)驗(yàn)條件。荷蘭《晶體生長雜志》(Journal of Crystal Growth，1996年第159卷171-174頁)報(bào)導(dǎo)了垂直布里奇曼(Vertical Bridgman，簡稱VB)和物理蒸汽傳輸(Physical Vapor Transport，簡稱PVT)方法生長CdTe單晶，但這些方法都需要很高的溫度，晶體的生長溫度高于其熔點(diǎn)，在冷卻過程中容易造成缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法，以克服現(xiàn)有方法反應(yīng)溫度較高、實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜且易造成晶體缺陷的缺點(diǎn)。
本發(fā)明碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法，其特征在于將反應(yīng)物水溶性鎘鹽、碲源和還原劑按照1∶1∶2-3的摩爾比溶解在30-45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-30％的氨水溶劑中，密閉在160-200℃下反應(yīng)不少于3天，自然冷卻至室溫，即得CdTe單晶。
所述水溶性鎘鹽可以從氯化鎘、硫酸鎘或醋酸鎘中選取；所述碲源可以是二氧化碲(TeO2)或亞碲酸鈉(Na2TeO3)；所述還原劑為硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)。
采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進(jìn)行表征，XRD測試結(jié)果表明產(chǎn)物為結(jié)晶良好的面心立方相CdTe單晶，SEM照片顯示單晶呈棱柱狀，直徑尺度在1mm，長度在2mm到4mm。
本發(fā)明的機(jī)理是在氨水溶劑中TeO32-被還原劑還原為單質(zhì)Te，單質(zhì)Te在堿性條件下歧化生成Te2-和TeO32-；同時(shí)，NH3和Cd2+形成配合物離子[Cd(NH3)4]2+；由Te單質(zhì)在堿性條件歧化生成的Te2-和配合物離子[Cd(NH3)4]2+釋放的Cd2+最終結(jié)合生成產(chǎn)物CdTe。該反應(yīng)過程可表示如下(1)(2)(3)本發(fā)明中采用氨水作為溶劑，它具有兩個(gè)重要作用一是較高的堿性(pH值為14)有利于Te2-的生成反應(yīng)(2)，且同時(shí)生成的TeO32-可以作為碲源繼續(xù)被還原生成單質(zhì)Te；二是NH3可以和Cd2+形成配合物離子[Cd(NH3)4]2+，從而緩慢釋放出Cd2+，有利于晶體生長。這兩點(diǎn)對CdTe單晶的生成都非常重要。
反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物之間的摩爾比和氨水中含氨的質(zhì)量百分比對反應(yīng)的最終產(chǎn)物都有一定的影響。本發(fā)明采用反應(yīng)物鎘源∶碲源∶還原劑的摩爾比為1∶1∶2至1∶1∶3，在160-200℃溫度下反應(yīng)，通常反應(yīng)時(shí)間在3-7天內(nèi)，可獲得質(zhì)量較好的碲化鎘單晶，如果反應(yīng)時(shí)間少于3天，得到的單晶尺寸較小且產(chǎn)物中含有大量多晶粉末；如果延長反應(yīng)時(shí)間超過7天，最終得到的單晶尺寸并沒有明顯改變；如果反應(yīng)溫度低于160℃，得到的產(chǎn)物中含有單質(zhì)碲雜質(zhì)；如果反應(yīng)溫度高于200℃，獲得的產(chǎn)物中含有大量的碲化鎘多晶粉末，單晶產(chǎn)率較低。在反應(yīng)體系中加入過量的還原劑NaBH4或KBH4是為了確保反應(yīng)體系的無氧條件。另外，氨水的濃度也應(yīng)該滿足一定的條件，本發(fā)明采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-30％(含NH3)的氨水溶劑，因?yàn)槿绻睗舛鹊陀?0％，反應(yīng)體系堿性降低，不利于Te2-的生成，最終獲得的產(chǎn)物中會含有雜質(zhì)Te；如果氨濃度過高，則反應(yīng)體系不安全，高溫下大量氨氣的逸出易導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)。
為防止反應(yīng)體系受反應(yīng)釜材料污染而引入雜質(zhì)，一般可選用聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，采用本發(fā)明方法制備碲化鎘單晶具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行溶液相化學(xué)反應(yīng)的方法，因而能夠在比THM、VB和PVT方法低得多的溫度下實(shí)現(xiàn)碲化鎘單晶的制備，且可避免采用高真空或特定保護(hù)氣氛的條件。另外，與《晶體生長雜志》(2002年第236卷165-170頁)報(bào)導(dǎo)的方法相比，本發(fā)明采用常見碲源和鎘源以及適當(dāng)?shù)倪€原劑在氨水溶劑中直接反應(yīng)得到CdTe單晶，原料便宜易得、且對空氣相對穩(wěn)定，制備工藝簡單、不涉及復(fù)雜繁瑣的操作，成本較低。采用本發(fā)明方法，能夠生長出接近化學(xué)計(jì)量比組分的單晶材料；另外，重結(jié)晶過程也可以作為一個(gè)純化步驟，從而獲得純度較高的單晶。


圖1為本發(fā)明制備的單晶產(chǎn)物被研磨成粉末后的XRD花樣圖；圖2為本發(fā)明制備的單晶產(chǎn)物的XRD衍射花樣圖；圖3為本發(fā)明制備的CdTe單晶的(111)晶面的搖擺曲線；圖4為本發(fā)明產(chǎn)物CdTe單晶的低倍SEM照片；圖5為本發(fā)明產(chǎn)物CdTe單晶的高倍放大的SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1把預(yù)先配置的含CdCl25mmol、TeO25mmol、NaBH410mmol的40mL氨水(25wt.％)混合溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密閉后，在45min內(nèi)從室溫升高到160℃，反應(yīng)在160℃下進(jìn)行7天后停止加熱，待自然冷卻至室溫后將單晶取出，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，然后在真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)，即得產(chǎn)物。
實(shí)施例2將CdSO4代替實(shí)施例1中的CdCl2作為鎘源，以氨水(25wt.％)為溶劑，取CdSO4、TeO2和NaBH4的物質(zhì)的量分別為5mmol、5mmol和10mmol；將該混合溶液裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，密閉后在200℃恒溫3天，停止加熱，其后處理與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物。
實(shí)施例3用Na2TeO3代替實(shí)施例1中的TeO2作為碲源，以氨水(25wt.％)為溶劑，取Na2TeO3、CdCl2和NaBH4的物質(zhì)的量分別為5mmol、5mmol和10mmol；操作步驟與實(shí)施例1中相同，反應(yīng)在180℃下恒溫5天后停止加熱，待自然冷卻至室溫后將單晶取出，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，然后在真空干燥箱中60℃干燥3小時(shí)，即得產(chǎn)物。
采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進(jìn)行表征圖1給出了上述實(shí)施例中所得產(chǎn)物被研磨成粉末后的XRD花樣圖，圖中顯示每個(gè)衍射峰都可以指標(biāo)到面心立方相CdTe，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰。以此計(jì)算得晶胞常數(shù)a＝6.386，與文獻(xiàn)值非常接近(a＝6.410，JCPDS Card No.75-2086)。
圖2是上述實(shí)施例中所得棒狀單晶的XRD衍射花樣，圖3是所獲得的單晶的(111)晶面的搖擺曲線，XRD衍射花樣中只出現(xiàn)三個(gè)尖銳的衍射峰分別對應(yīng)111，311，511晶面；(111)晶面搖擺曲線顯示在10.887°處具有一個(gè)對稱的衍射峰，其半高寬為0.06°，表明產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度。
圖4和圖5分別是上述實(shí)施例中所得產(chǎn)物的低倍和高倍放大的SEM照片。照片顯示單晶呈棒狀，其直徑尺寸在1mm，長度在2mm到4mm。在高倍放大率下可以看出棒狀單晶實(shí)際為棱柱狀。
由于TeO2在氨水溶劑中易溶解生成TeO32-，和Na2TeO3具有相似性，因此可以分別采用TeO2和Na2TeO3為碲源利用本發(fā)明方法來制備立方相CdTe單晶。由于反應(yīng)溫度在200℃以下，反應(yīng)釜內(nèi)襯材料一般可選用聚四氟乙烯。當(dāng)反應(yīng)溫度在180-200℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5天；當(dāng)反應(yīng)溫度在160-180℃，反應(yīng)時(shí)間一般為5-7天。
權(quán)利要求
1.一種碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法，其特征在于將反應(yīng)物水溶性鎘鹽、碲源和還原劑按照1∶1∶2-3的摩爾比溶解在30-45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-30％的氨水溶劑中，密閉在160-200℃下反應(yīng)不少于3天，自然冷卻至室溫，即得CdTe單晶。
2.如權(quán)利要求1所述碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法，特征在于所述水溶性鎘鹽包括氯化鎘、硫酸鎘或醋酸鎘。
3.如權(quán)利要求1所述碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法，特征在于所述碲源為二氧化碲或亞碲酸鈉。
4.如權(quán)利要求1所述碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法，特征在于所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鐘。
全文摘要
本發(fā)明碲化鎘單晶的低溫溶劑熱生長方法，特征是將反應(yīng)物水溶性鎘鹽、碲源和還原劑按照1∶1∶2－3的摩爾比溶解在30－45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％－30％的氨水溶劑中，密閉在160－200℃下反應(yīng)不少于3天。采用本發(fā)明方法能夠在較低溫度下生長出接近化學(xué)計(jì)量比組分的碲化鎘單晶材料，且可避免采用高真空或特定保護(hù)氣氛的條件；本發(fā)明原料便宜易得、且對空氣相對穩(wěn)定，制備工藝簡單，成本較低。
文檔編號C30B7/00GK1920123SQ20061004097
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月16日
發(fā)明者謝毅, 李本俠 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)