Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種Yb/MCM?41分子篩催化劑催化合成2?取代苯并噻唑類(lèi)化合物的方法，包括以下步驟：(a)將2?氨基苯硫酚、醛類(lèi)化合物和Yb/MCM?41分子篩催化劑在有機(jī)溶劑中，于70～90℃下攪拌回流4～5h；得到固液混合物；(b)將步驟(a)得到的固液混合物過(guò)濾，固體物質(zhì)為Yb/MCM?41分子篩催化劑，進(jìn)行回收利用，濾液采用柱色譜分離方法，分離純化得到2?取代苯并噻唑類(lèi)化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、普適性好、催化劑能夠回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于金屬催化和有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種稀土 Lewis酸負(fù)載催化劑，尤其是 涉及一種Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噻唑及其衍生物是一類(lèi)重要的含氮雜環(huán)化合物，是許多化合物的重要組成片 段。由于其具有很高的抗病毒、抗菌、抗癌等生物活性，使得它在醫(yī)藥農(nóng)藥方面得到廣泛應(yīng) 用。除此以外，苯并噻唑在工業(yè)生產(chǎn)中也有眾多應(yīng)用，比如用來(lái)制作染色劑、發(fā)光材料等。隨 著社會(huì)的不斷發(fā)展進(jìn)步，過(guò)度使用農(nóng)藥對(duì)人體造成了不可預(yù)知的危害，同時(shí)近年來(lái)癌癥的 發(fā)病率呈現(xiàn)逐年上升趨勢(shì)，因此研究開(kāi)發(fā)合成苯并噻唑類(lèi)化合物顯得尤為重要。
[0003] 目前利用鄰氨基苯硫酚與醛衍生物發(fā)生縮合反應(yīng)生成苯并噻唑類(lèi)衍生物的催化 劑大部分是均相催化劑，如CuCl2, CuI ,Yb(OTf)3和Pb(OAc)2等。這些催化劑雖然能起到很好 的催化效果，但是不利于催化劑與原料和產(chǎn)物的分離，尤其對(duì)于這些稀土金屬和貴金屬不 能回收利用，增大了反應(yīng)的成本。因此本發(fā)明的目的就是合成催化效果好的非均相催化劑， 用于合成市場(chǎng)前景廣闊的苯并噻唑類(lèi)衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種反應(yīng)條件溫和、 操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、普適性好、催化劑能夠回收再利用的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成 2_取代苯并噻唑類(lèi)化合物的方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物的方法，包括以 下步驟：
[0007] (a)將2-氨基苯硫酚、醛類(lèi)化合物和Yb/MCM-41分子篩催化劑在有機(jī)溶劑中，于70 ~90 °C下攪拌回流4~5h;得到固液混合物；
[0008] (b)將步驟(a)得到的固液混合物過(guò)濾，固體物質(zhì)為Yb/MCM-41分子篩催化劑，進(jìn)行 回收利用，濾液采用柱色譜分離方法，分離純化得到2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物。
[0009] 所述的2-氨基苯硫酚的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：
[0010]
⑴
[0011] 所述的醛類(lèi)化合物包括具有通式(II)或通式(III)結(jié)構(gòu)的醛類(lèi)化合物，
[0012]
[0013] 其中，Ri 選自 4-F、4-C1、4-CH3、2-0CH3、3-0CH3、2-OH、4-OH 或-H 中的一種；
[0014] 其中，R2選自噻吩基、吡啶基、C3烷基、C5烷基、異丙基、叔丁基或環(huán)己基中的一種。 [0015]步驟(a)中的2-氨基苯硫酚與醛類(lèi)化合物的摩爾比為（1~1.2): I，Yb/MCM-41分子 篩催化劑的加入量滿(mǎn)足Yb3+的摩爾量為醛的0.5~2%。
[0016] 所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0017] (1)將十六烷基三甲基溴化銨和去離子水混合，調(diào)節(jié)PH = 8~9，并攪拌，攪拌過(guò)程 中滴加正硅酸乙酯，最后加入干燥的YbCl3,其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、 YbCl3和去離子水的摩爾比為1: (0 · 1~0.3): (0.03~0.07): (80~120);
[0018] (2)待固體完全溶解后，加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0019] (3)將水熱反應(yīng)完成后得到混合物冷卻并離心分離，上層清液蒸發(fā)烘干后得到未 反應(yīng)的YbCl 3,對(duì)其進(jìn)行回收利用，將沉淀物洗滌并烘干后得到未活化的Yb/MCM-41分子篩；
[0020] (4)將未活化的Yb/MCM-41分子篩高溫煅燒，得到Y(jié)b/MCM-41分子篩催化劑。
[0021] 步驟(2)中的水熱反應(yīng)的溫度為90~110°C，反應(yīng)時(shí)間為36~72h。
[0022] 步驟(4)中的高溫煅燒的溫度為500~600°C，煅燒時(shí)間為4~8h。
[0023] 步驟(1)中通過(guò)加入乙胺調(diào)節(jié)pH=8~9;
[0024]步驟(2)中的高壓反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí) 內(nèi)膽的填充度為60~70 %;
[0025] 步驟(3)中的離心分離的轉(zhuǎn)速為3000~5000r/min，每次2~4分鐘，重復(fù)3~4次。
[0026]步驟(3)中沉淀物的洗滌采用依次用蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %的乙醇洗滌。
[0027]步驟(a)中的有機(jī)溶劑為乙醇。
[0028] 所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑的YbCl3的負(fù)載量為10~20%。
[0029]催化劑中YbCl3的負(fù)載量過(guò)少，催化效率低，YbCl3的負(fù)載量過(guò)多，則YbCl 3會(huì)堵塞分 子篩的孔道，反應(yīng)物無(wú)法進(jìn)入孔道與YbCl3接觸，造成催化效率的降低，本發(fā)明的負(fù)載量范 圍內(nèi)YbCl 3不影響分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)催化效率高。
[0030]本發(fā)明中Yb/MCM-41分子篩催化劑催化2-氨基苯硫酚和醛類(lèi)化合物(脂肪醛或芳 香醛)合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物，例如在乙醇中，于80°C的溫度下攪拌回流，反應(yīng)的方 程式如下：
[003·
[0032」反應(yīng)過(guò)程通過(guò)TLC進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
[0033] 本發(fā)明為合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物提供了新的催化合成方法，發(fā)明的該催化 劑不僅對(duì)合成芳香性的2-取代苯并噻唑和具有脂肪鏈取代基的2-取代苯并噻唑具有很好 的催化效果，也對(duì)合成雜環(huán)取代基的2-取代苯并噻唑具有很好的催化效果。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0035] (1)本發(fā)明合成的Yb/MCM-41分子篩催化劑孔道長(zhǎng)程有序性高，孔道均勻，采用水 熱合成法合成催化劑，方法簡(jiǎn)單，Yb的負(fù)載率較高。
[0036] (2)本發(fā)明合成的Yb/MCM-41分子篩催化劑用于催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合 物，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、普適性好、催化劑可回收重復(fù)利用、降低成本，利于工業(yè)生產(chǎn)。 [0037] (3)與傳統(tǒng)Lewis酸相比，稀土Lewis酸具有很強(qiáng)的親氧性，可以用于含氧官能團(tuán)的 活化，催化相關(guān)的有機(jī)合成反應(yīng)。YbCh有一個(gè)未成對(duì)的電子，可以填補(bǔ)4f軌道，是典型的稀 土 Lewis酸。在有機(jī)合成反應(yīng)中，YbCl3可以配位催化烷基化和酰基化反應(yīng)。MCM-41分子篩屬 于介孔催化劑，孔道呈有序排列，比表面積較大（>400m 2/g)，孔徑分布較窄。分子篩合成時(shí) 采用水熱合成法，因此熱穩(wěn)定性良好，同時(shí)作為無(wú)機(jī)材料負(fù)載基底具有相對(duì)強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度， 所以MCM-41分子篩是良好的載體，大的比表面積有利于活性組分的負(fù)載。本發(fā)明就選取 MCM-41分子篩作為L(zhǎng)ewi s酸的負(fù)載載體。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 一、合成Yb/MCM-41分子篩催化劑
[00411 (1)將十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、乙胺(EA)、去離子水、磁子加入到圓底燒瓶 中，使用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊滴加正硅酸乙酯(TEOS)，固體溶解后加入干燥的YbCl3, 其中，n(TEOS):n(CTAB):n(YbCl3):n(H20) = l :0.2:0.05:100;
[0042] (2)攪拌4h后固體全部溶解，取出磁子并洗凈，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽 中，內(nèi)膽的填充量為70%，將內(nèi)膽放入不銹鋼外殼中，旋緊水熱反應(yīng)釜待用；
[0043] (3)將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在100°C下熱處理48h;
[0044] (4)將水熱反應(yīng)完成后的混合物冷卻并離心分離，上層清液蒸發(fā)烘干后的得到未 反應(yīng)的YbCl3,將其回收再利用，將沉淀物依次用蒸餾水及95%乙醇洗滌并烘干得到未活化 的Yb/MCM-41分子篩；
[0045] (5)將烘干的未活化的Yb/MCM-41分子篩在550 °C下高溫煅燒6h，得到Y(jié)b/MCM-41分 子篩催化劑；
[0046] (6)使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)對(duì)合成的Yb/MCM-41分子篩進(jìn) 行測(cè)試，得到Y(jié)bCl3的負(fù)載量為18.5 %。
[0047] 二、2-苯基苯并噻唑的合成
[0048]
[0049] 將2-氨基苯硫酸（I. Immol )、苯甲酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0.Olmmol)加入圓底燒 瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)完 成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為100%。
[0050] 實(shí)施例2
[0051 ] 一、合成Yb/MCM-41分子篩催化劑
[0052] (1)將十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、乙胺(EA)、去離子水、磁子加入到圓底燒瓶 中，pH = 8~9,使用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊滴加正硅酸乙酯（TEOS)，固體溶解后加入干 燥的YbCl3,其中，n(TEOS):n(CTAB):n(YbCl3) :n(H2〇) = l :0.1:0.07:80;
[0053] (2)攪拌4h后固體全部溶解，取出磁子并洗凈，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽 中，內(nèi)膽的填充量為60%，將內(nèi)膽放入不銹鋼外殼中，旋緊水熱反應(yīng)釜待用；
[0054] (3)將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在90°C下熱處理72h;
[0055] (4)將水熱反應(yīng)完成后的混合物冷卻并在3000~5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，每 次2~4min，重復(fù)3~4次，上層清液蒸發(fā)烘干后的得到未反應(yīng)的YbCl3,將其回收再利用，將 沉淀物依次用蒸餾水及95 %乙醇洗滌并烘干得到未活化的Yb/MCM-41分子篩；
[0056] (5)將烘干的未活化的Yb/MCM-41分子篩在600 °C下高溫煅燒4h，得到Y(jié)b/MCM-41分 子篩催化劑。
[0057] 二、2-苯基苯并噻唑的合成
[0058]
[0059] 將2-氨基苯硫酚（I. 2mmo 1)、苯甲醛（lmmo 1)和Yb/MCM-41 (0.02mmo 1)加入圓底燒 瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在70°C下加熱攪拌回流5h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)完 成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，產(chǎn)率為84%。
[0060] 實(shí)施例3
[0061 ] 一、合成Yb/MCM-41分子篩催化劑
[0062] (1)將十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、乙胺(EA)、去離子水、磁子加入到圓底燒瓶 中，使用磁力攪拌器攪拌，邊攪拌邊滴加正硅酸乙酯(TEOS)，固體溶解后加入干燥的YbCl3, 其中，n(TEOS):n(CTAB):n(YbCl3):n(H2〇) = l :0.3:0.03:120;
[0063] (2)攪拌4h后固體全部溶解，取出磁子并洗凈，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽 中，內(nèi)膽的填充量為65%，將內(nèi)膽放入不銹鋼外殼中，旋緊水熱反應(yīng)釜待用；
[0064] (3)將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在110°C下熱處理36h;
[0065] (4)將水熱反應(yīng)完成后的混合物冷卻并在3000~5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，每 次2~4min，重復(fù)3~4次，上層清液蒸發(fā)烘干后的得到未反應(yīng)的YbCl3,將其回收再利用，將 沉淀物依次用蒸餾水及95 %乙醇洗滌并烘干得到未活化的Yb/MCM-41分子篩；
[0066] (5)將烘干的未活化的Yb/MCM-41分子篩在500 °C下高溫煅燒8h，得到Y(jié)b/MCM-41分 子篩催化劑。
[0067] 二、2-苯基苯并噻唑的合成
[0068]
[0069] 將2-氨基苯硫酚（Immo 1 )、苯甲醛（Immo 1)和Yb/MCM-41 (0 · 00 5mmo 1)加入圓底燒瓶 中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在90°C下加熱攪拌回流4.5h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)完 成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，產(chǎn)率為90%。
[0070] 實(shí)施例4
[0071 ]本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0072] 9-M-儀其並睡U坐的合成
[0073]
[0074] 將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、4_氣苯甲酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0 · Olmmol)加入圓 底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反 應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為95%。
[0075] 實(shí)施例5
[0076]本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0077] 2-(4-氯苯基)苯并噻唑的合成
[0078]
[0079] 將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、4_氣苯甲酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0 · Olmmol)加入圓 底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流5h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反 應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為90%。
[0080] 實(shí)施例6
[0081 ]本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0082] 2-(4-甲基苯基)苯并噻唑的合成
[0083]
[0084] 將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、4_甲基苯甲酸（Immol)和Yb/MCM_41(0.01mmol)加入 圓底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)， 反應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為95%。
[0085] 實(shí)施例7
[0086] 本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0087] 2-(2-甲氧基苯基)苯并噻唑的合成
[0088]
[0089]將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、2_甲氧基苯甲酸（Immol)和Yb/MCM_41(0.01mmol)加 入圓底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢 測(cè)，反應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為96%。
[0090] 實(shí)施例8
[0091]本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0092] 2-(3-甲氧基苯基)苯并噻唑的合成
[0093]
[0094] 將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、3_甲氧基苯甲酸（Immol)和Yb/MCM_41(0.01mmol)加 入圓底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢 測(cè)，反應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為92%。
[0095] 實(shí)施例9
[0096] 本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0097] 2-(4-羥基苯基)苯并噻唑的合成
[0098]
[0099] 將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、4_羥基苯甲酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0 · Olmmol)加入 圓底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)， 反應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為88%。
[0100] 實(shí)施例10
[0101 ]本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0102] 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的合成
[0103]
[0104] 將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、2_羥基苯甲酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0 · Olmmol)加入 圓底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)， 反應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為90%。
[0105] 實(shí)施例11
[0106] 本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0107] 2-(2-噻吩)苯并噻唑的合成 1
[0109] 將2-氨基苯硫酚（1 · Immo 1)、噻 吩甲醛（lmmo 1)和Yb/MCM-41(0·0Immo 1)加入圓底 燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng) 完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為98%。
[0110] 實(shí)施例12
[0111] 本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0112] 2-(2-吡啶)苯并噻唑的合成
[0113]
[0114] 將2-氨基苯硫酚（I. Immo 1)、4-吡啶甲醛（lmmo 1)和Yb/MCM-41(0.0Immo 1)加入圓 底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反 應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為97%。
[0115] 實(shí)施例13
[0116] 本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0117] 2-叔丁基苯并噻唑的合成
[0118]
[0119] 將2-氨基苯硫酚（I. Immol )、三甲基乙醛（Immol)和Yb/MCM-41 (0· Olmmol)加入圓 底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反 應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為84%。
[0120] 實(shí)施例14
[0121 ]本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0122] 2-丙基苯并噻唑的合成
[0123]
[0124] 將2-氨基苯硫酸（1 · Immol )、正丁酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0 · Olmmol)加入圓底燒 瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)完 成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為76%。
[0125] 實(shí)施例15
[0126] 本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0127] 2-戊基苯并噻唑的合成
[0128]
[0129] 將2-氨基苯硫酸（1 · Immol )、正己酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0 · Olmmol)加入圓底燒 瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)完 成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為80%。
[0130] 實(shí)施例16
[0131 ]本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0132] 2-異丙基苯并噻唑的合成
[0133]
[0134] 將2-氨基苯硫酸（1 · Immol )、異丁醛（Immol)和Yb/MCM-41 (0· Olmmol)加入圓底燒 瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反應(yīng)完 成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為77%。
[0135] 實(shí)施例17
[0136] 本實(shí)施例中Yb/MCM-41分子篩催化劑的合成與實(shí)施例1相同。
[0137] 2-環(huán)己烷苯并噻唑的合成
[0138]
[0139] 將2_氛基苯硫酸（1 · Immol)、環(huán)己燒甲酸（Immol)和Yb/MCM-41 (0 · Olmmol)加入圓 底燒瓶中，再加入5ml無(wú)水乙醇，在80°C下加熱攪拌回流4h。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)TLC進(jìn)行檢測(cè)，反 應(yīng)完成后得到的混合物過(guò)濾，得到白色的Yb/MCM-41分子篩催化劑，回收再利用，濾液旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑，再用柱層析分離得到純產(chǎn)物，收率為92%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物的方法，其特征在 于，包括以下步驟： (a) 將2-氨基苯硫酚、醛類(lèi)化合物和Yb/MCM-41分子篩催化劑在有機(jī)溶劑中，于70~90 °C下攪拌回流4~5h;得到固液混合物； (b) 將步驟(a)得到的固液混合物過(guò)濾，固體物質(zhì)為Yb/MCM-41分子篩催化劑，進(jìn)行回收 利用，濾液采用柱色譜分離方法，分離純化得到2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，所述的2-氨基苯硫酚的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，所述的醛類(lèi)化合物包括具有通式（II)或通式（III)結(jié)構(gòu)的醛類(lèi)化合 物：其中，Ri 選自 4-F、4-C1、4-CH3、2-OCH3、3-OCH3、2-OH、4-OH 或-H 中的一種； 其中，R2選自卩莖吩基、吡陡基、C3烷基、C5烷基、異丙基、叔丁基或環(huán)己基中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，步驟(a)中的2-氨基苯硫酚與醛類(lèi)化合物的摩爾比為（1~1.2):1，Yb/ MCM-41分子篩催化劑的加入量滿(mǎn)足Yb3+的摩爾量為醛的0.5~2%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑的制備方法包括以下步驟： (1) 將十六烷基三甲基溴化銨和去離子水混合，調(diào)節(jié)pH = 8~9，并攪拌，攪拌過(guò)程中滴 加正硅酸乙酯，最后加入干燥的YbCl3,其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、YbCl 3和 去離子水的摩爾比為1:(0.1~0.3) :(0.03~0.07): (80~120); (2) 待固體完全溶解后，加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)； (3) 將水熱反應(yīng)完成后得到混合物冷卻并離心分離，上層清液蒸發(fā)烘干后得到未反應(yīng) 的YbCl3,對(duì)其進(jìn)行回收利用，將沉淀物洗滌并烘干后得到未活化的Yb/MCM-41分子篩； (4) 將未活化的Yb/MCM-41分子篩高溫煅燒，得到Y(jié)b/MCM-41分子篩催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，步驟(2)中的水熱反應(yīng)的溫度為90~110°C，反應(yīng)時(shí)間為36~72h。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，步驟(4)中的高溫煅燒的溫度為500~600°C，煅燒時(shí)間為4~8h。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于， 步驟（1)中通過(guò)加入乙胺調(diào)節(jié)pH=8~9; 步驟(2)中的高壓反應(yīng)釜為具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)內(nèi)膽 的填充度為60~70 %; 步驟(3)中的離心分離的轉(zhuǎn)速為3000~5000r/min，每次2~4分鐘，重復(fù)3~4次。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，步驟(a)中的有機(jī)溶劑為乙醇。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑催化合成2-取代苯并噻唑類(lèi)化合物 的方法，其特征在于，所述的Yb/MCM-41分子篩催化劑的YbCl 3的負(fù)載量為10~20 %。
【文檔編號(hào)】C07D417/04GK105859652SQ201610196549
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】劉萌霞, 范麗巖
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)