二硫醚化合物3,3’-二硫代二丙酸的的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸是制備3，3’ - 二硫代二丙酸二甲酯的重要中間體，3，3’ - 二硫代二丙酸二甲酯是合成異噻唑酮類工業(yè)防霉劑的中間體，同時(shí)也可作為鍍鎳光亮劑和金屬表面清潔劑。
[0003]專利US 20120040418A1介紹了一種先以硫氫化鈉、丙烯腈、硫酸、氯仿為原料制備出2-氰基乙硫醇；再通過碘氧化制備出3，3’-二硫代二丙腈，通過柱層析將粗品提純；最后通過氰基水解酶水解得到二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法。該制備方法中酸化劑為硫酸，反應(yīng)過程中生成大量硫酸鈉，因?yàn)榱蛩徕c溶解度較低，在后處理過程中隨著溫度降低不斷有硫酸鈉結(jié)晶析出，后處理難以有序進(jìn)行，廢水中硫酸鈉含量較高，環(huán)境污染嚴(yán)重；該制備方法中使用氯仿作為2-氰基乙硫醇的萃取劑，因?yàn)槁确掠新樽?、致癌的可能性，?duì)人身傷害、環(huán)境污染嚴(yán)重；對(duì)3，3’ - 二硫代二丙腈粗品通過柱層析進(jìn)行提純，提純時(shí)間長(zhǎng)，收率較低，生產(chǎn)成本高；通過氰基水解酶水解得到3，3’ - 二硫代二丙酸，因?yàn)槊妇哂蟹磻?yīng)活性高的特點(diǎn)，不易儲(chǔ)存，且酶價(jià)格昂貴，原料成本較高，該制備方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]因此探索一種操作簡(jiǎn)單、人身傷害、環(huán)境污染較低、生產(chǎn)成本低的二硫醚化合物
3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是克服上述制備方法中工藝復(fù)雜，對(duì)人身傷害、環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品收率低、生產(chǎn)成本高的問題，提供一種安全、綠色、環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法，其結(jié)構(gòu)如下:
S2 (CH2CH2COOH)20
[0006]本發(fā)明所述的二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法是硫氫化鈉、丙烯腈、碘溶液，酸為原料，依次通過Michael加成、酸化，氧化，水解三個(gè)步驟得到二硫醚化合物的粗品，最后通過重結(jié)晶提純得到二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸；具體制備方法如下:
一種二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法，其特征是:制備步驟如下:
a)70%的硫氫化鈉中按1:0.9的重量比加入水?dāng)嚢枞芙?，?5~40°C下，根據(jù)1:1.15-1.3的摩爾比將丙烯腈用Ih滴加到硫氫化鈉溶液中，在35~40°C下保溫2~3h，保溫結(jié)束后根據(jù)1:1.75~2的摩爾比加入酸化劑，使反應(yīng)液的pH值調(diào)至2.0以下后，酸化時(shí)在負(fù)壓下用硫化氫吸收液對(duì)產(chǎn)生的硫化氫進(jìn)行二級(jí)吸收，將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫氫化鈉；然后根據(jù)1:0.2的重量比加入有機(jī)溶劑，萃取2次，合并有機(jī)相，在減壓下濃縮，將殘液在45-480C /3torr下進(jìn)行減壓蒸餾，得到化合物I，其結(jié)構(gòu)式如下:HSCH2CH2CN
通過氣相色譜法跟蹤反應(yīng)，檢測(cè)化合物I的含量；
其中酸化劑是30%的鹽酸溶液；
硫化氫吸收液為30%的氫氧化鈉溶液；
有機(jī)溶劑是甲苯；
b)向a)得到的化合物I中按照1:1.25的重量比加入水，冷卻至5°C ;在5~25°C下，用Ih將化合物1:碘溶液摩爾比為1:0.5-0.6的碘溶液滴加到化合物I的水溶液中，在5~25°C下熟化l~2h，過濾，用水清洗，得到化合物II，其結(jié)構(gòu)式如下:
S2 (CH2CH2CN) 2
C)按照化合物I1:酸摩爾比為1:4~4.2的比例向b)得到的固體中加入水解劑，升溫至100~115°C，回流l~2h，將反應(yīng)液降溫，過濾，水洗濾餅，得到目標(biāo)化合物粗品III，其結(jié)構(gòu)如下:
S2 (CH2CH2COOH) 2
其中水解劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸溶液；
d)將c)得到的目標(biāo)化合物粗品III用重結(jié)晶溶劑溶解，通過有機(jī)溶劑重結(jié)晶得到高純度的目標(biāo)化合物二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸；
其中重結(jié)晶溶劑是無水乙醇。
[0007]目標(biāo)化合物通過核磁共振檢測(cè)產(chǎn)品純度，并測(cè)定其熔點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明在三步反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，步驟a) Michael加成反應(yīng)中，控制加成溫度為35~40°C，反應(yīng)終點(diǎn)以氣相色譜跟蹤丙烯腈消失為準(zhǔn)；酸化劑使用鹽酸，反應(yīng)過程中生成的氯化鈉回收，廢水回用到生產(chǎn)中，生產(chǎn)過程中無廢水排放對(duì)；對(duì)中間體I通過甲苯萃取，甲苯對(duì)人身傷害、環(huán)境污染極小，萃取劑的使用較安全。步驟b)氧化反應(yīng)中，控制氧化溫度為5~25°C，反應(yīng)終點(diǎn)以氣相色譜跟蹤化合物I消失為準(zhǔn)。步驟c)水解反應(yīng)中，水解劑使用鹽酸，不需要對(duì)二步氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純，縮短了制備時(shí)間，提高中間體II的收率；鹽酸價(jià)廉易得，且易保存，降低生產(chǎn)及儲(chǔ)存成本；通過控制水解溫度為100~115°C，保證中間體II能完全轉(zhuǎn)化為3，3’ - 二硫代二丙酸粗品，提高目標(biāo)化合物收率，降低生產(chǎn)成本；通過有機(jī)溶劑重結(jié)晶對(duì)3，3’ - 二硫代二丙酸粗品進(jìn)行提純，保證目標(biāo)產(chǎn)物的純度。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:制備二硫醚化合物所選的酸化劑為鹽酸，廢水回用到生產(chǎn)中，生產(chǎn)中無廢水排放；使用的萃取劑甲苯低毒，對(duì)人身傷害、環(huán)境污染極?。粚?duì)于中間體不需要通過柱層析提純，節(jié)約了生產(chǎn)時(shí)間，提高了中間體的收率；通過使用水解劑鹽酸進(jìn)行水解，降低了原料及儲(chǔ)存成本，同時(shí)提高了目標(biāo)化合物的收率，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
一種二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法，包括以下步驟:
a)將48.lg-70%的硫氫化鈉加43.5g水溶解，在35°C下，將31g丙烯腈用Ih滴加到硫氫化鈉水溶液中，在35°C下保溫2h，保溫結(jié)束后加入125g-30%的鹽酸進(jìn)行酸化，使反應(yīng)液的PH值調(diào)至2.0以下后，酸化時(shí)在負(fù)壓下用堿液30%的氫氧化鈉溶液對(duì)產(chǎn)生的硫化氫進(jìn)行二級(jí)吸收；然后用50g甲苯萃取2次，合并有機(jī)相，在減壓下濃縮，將殘液在45~48°C /3torr下進(jìn)行減壓蒸餾，得到化合物I，其結(jié)構(gòu)式如下:
HSCH2CH2CN
通過氣相色譜檢測(cè)化合物I含量，含量為98.5%
b)向a)得到的化合物I中按照1:1.25的重量比加入水，冷卻至5°C。在5°C下，用Ih將254mL-0.5mol/L的碘溶液滴加到化合物I的水溶液中，在5°C下熟化lh，過濾，用水清洗，得到化合物II，其結(jié)構(gòu)式如下:
S2 (CH2CH2CN) 2
c)向b)得到的固體中加入285g-30%的鹽酸溶液，升溫至100°C，回流2h，將反應(yīng)液降溫，過濾，水洗濾餅，得到目標(biāo)化合物粗品III，其結(jié)構(gòu)如下:
S2 (CH2CH2COOH) 2
d)將c)得到的目標(biāo)產(chǎn)物粗品III用無水乙醇溶解，通過有機(jī)溶劑重結(jié)晶得到高純度的目標(biāo)化合物二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸。
[0011]目標(biāo)化合物收率為56%，通過核磁共振檢測(cè)了目標(biāo)化合物產(chǎn)品純度，譜圖上無雜峰，并測(cè)定了熔點(diǎn)，熔程為152~153°C。
[0012]實(shí)施例2
一種二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制備方法，包括以下步驟:
a)將48.