用在太陽(yáng)能電池中的第iv族金屬的芳氧基酞菁的制作方法
【專利說(shuō)明】用在太陽(yáng)能電池中的第IV族金屬的芳氧基酞菁
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年3月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/776, 220號(hào)的權(quán)益。通過(guò) 引用將所引用的申請(qǐng)的內(nèi)容并入本申請(qǐng)。
[0003] 發(fā)明背景 A.發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本公開(kāi)涉及包含第IV族金屬的芳氧基酞菁化合物的組合物、用于制備所述組合 物的方法以及由其制造的制品。
[0005] B?相關(guān)技術(shù)的描述
[0006] 例如，可在低成本光伏電池中使用有機(jī)材料作為半導(dǎo)體。有機(jī)材料相對(duì)于現(xiàn)有硅 技術(shù)可在材料及制造成本方面提供顯著優(yōu)點(diǎn)，且它們通常不會(huì)遭受對(duì)于硅常見(jiàn)的市場(chǎng)供應(yīng) 需求壓力?；诂F(xiàn)有技術(shù)分子的薄膜器件可呈現(xiàn)與那些基于聚合物的電池類似的效率；然 而，有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池由于其易于制造而提供顯著優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池?zé)o需利用 基于聚合物的電池所采用的溶液處理方法。而是，它們通常使用實(shí)施規(guī)?？筛淖兦蚁鄬?duì)廉 價(jià)的真空沉積方法。這種器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需形成納米相分離的本體異質(zhì)結(jié)膜結(jié)構(gòu)。
[0007] 使用常規(guī)方法制備的當(dāng)前可用的有機(jī)半導(dǎo)體通常遭受低電荷載流子迀移率或電 導(dǎo)。另外，在小分子的情形下，通常觀察到膜形成性質(zhì)和電性能二者的批次變化。因此，期 望獲得具有可通過(guò)分子變化調(diào)整、優(yōu)化或設(shè)計(jì)的性能性質(zhì)的新有機(jī)半導(dǎo)電體材料。這些需 要及其他需要通過(guò)本發(fā)明的組合物和方法來(lái)滿足。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明一般涉及芳氧基酞菁化合物、用于制備所述化合物的方法以及由其制造的 制品。在一個(gè)方面，芳氧基-酞菁化合物包含各種芳氧基分子部分及第IV族金屬。
[0010] 本文描述具有通用分子結(jié)構(gòu)（I)的化合物：
[0011]
其中M是一種或更多種第IV族金屬且包括硅、鍺、錫或其組合；其中"n"是等于或 大于0的整數(shù)；其中每個(gè)Ri獨(dú)立地包括直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、雜環(huán)基團(tuán)、單環(huán)芳香族基團(tuán)、多環(huán)芳香族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亞烷 基、氫、鹵素或其組合；且其中私包括包含大于或等于約6至約22個(gè)碳原子的含芳基基團(tuán)， 其中含芳基基團(tuán)可任選地在任一個(gè)或更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)雜原子取代，其中雜原 子，若存在，可包括鹵素、氧、硫、氮或其組合。
[0013] 在再一個(gè)方面，本文闡述具有通用結(jié)構(gòu)（II)的化合物：
[0014]
[0015] 其中M是一種或更多種第IV族金屬且包括硅、鍺、錫或其組合；其中"n"是等于或 大于0的整數(shù)；其中每個(gè)&獨(dú)立地包括直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、雜環(huán)基團(tuán)、單環(huán)芳香族基團(tuán)、多環(huán)芳香族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亞烷 基、氫、鹵素或其組合；且其中RjPR3相同或不同且可獨(dú)立地包括鹵素、氧、硫、氮、芳基或包 含大于或等于約6至約22個(gè)碳原子的含芳氧基基團(tuán)，其中含芳基基團(tuán)可任選地在任一個(gè)或 更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)雜原子取代，其中雜原子，若存在，可包括鹵素、氧、硫、氮或 其組合；
[0016]在再一個(gè)方面，本文描述用于制備具有通用結(jié)構(gòu)（I)的化合物的方法，該方法包 括：(a)提供包含含有鹵素-金屬鍵的經(jīng)&取代的酞菁前體的化合物，其中鹵素包括氯化 物、溴、碘、氟或其組合，且其中每個(gè)&包括直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷 氧基、芳氧基、雜環(huán)基團(tuán)、單環(huán)芳香族基團(tuán)、多環(huán)芳香族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亞 烷基、氫、鹵素或其組合；(b)提供包含任選地經(jīng)取代的含芳基（_R2)和/或任選地經(jīng)取代 的含芳基醇基團(tuán)（〇H_R2)的反應(yīng)物，其中R2包含大于或等于約6至約22個(gè)碳原子，其中反 應(yīng)物，若經(jīng)取代，則可在一個(gè)或更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)包括鹵素、氧、硫、氮或其組合 的雜原子取代；及（c)在有機(jī)溶劑存在下在有效形成具有通用分子結(jié)構(gòu)（I)的化合物的條 件下使包含含有鹵素_金屬鍵的酞菁前體的化合物與反應(yīng)物反應(yīng)，其中具有通用分子結(jié)構(gòu) (I)的化合物在有機(jī)溶劑中不溶、微溶、部分地可溶，或在有機(jī)溶劑中至少部分地可溶。
[0017]在再一個(gè)方面，本文描述用于制備具有通用結(jié)構(gòu)（II)的化合物的方法，該方法包 括：(a)提供包含含有鹵素-金屬鍵的經(jīng)Ri取代的酞菁前體的化合物，其中鹵素包括氯、溴、 碘、氟或其組合，且其中每個(gè)Ri包括直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷氧基、 芳氧基、雜環(huán)基團(tuán)、單環(huán)芳香族基團(tuán)、多環(huán)芳香族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亞烷基、 氫、鹵素或其組合；(b)提供包含私和/或R3部分的反應(yīng)物，其中R2和R3相同或不同且可 獨(dú)立地包括鹵素、氧、硫、氮和/或包含大于或等于約6至約22個(gè)碳原子的任選地經(jīng)取代的 含芳氧基基團(tuán)，其中芳氧基，若經(jīng)取代，則可在一個(gè)或更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)包括鹵 素、氧、硫、氮或其組合的雜原子取代；和（c)在有機(jī)溶劑存在下在有效形成通用結(jié)構(gòu)（II) 的化合物的條件下使包含含有鹵素-金屬鍵的酞菁前體的化合物與反應(yīng)物反應(yīng)，其中通用 結(jié)構(gòu)（II)的化合物在有機(jī)溶劑中不溶、微溶、部分地可溶，或在有機(jī)溶劑中至少部分地可 溶。
[0018] 在另一個(gè)方面，公開(kāi)了光伏電池，其中光活性區(qū)包含小分子有機(jī)半導(dǎo)體，其包括包 含通用（I)化合物的第IV族金屬的芳氧基-酞菁：
[0019]
[0020] 其中M是一種或更多種第IV族金屬且包括硅、鍺、錫或其組合；其中"n"是等于或 大于〇的整數(shù)；其中每個(gè)&獨(dú)立地包括直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、雜環(huán)基團(tuán)、單環(huán)芳香族基團(tuán)、多環(huán)芳香族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亞烷 基、氫、鹵素或其組合；且其中私包括包含大于或等于約6至約22個(gè)碳原子的含芳基基團(tuán)， 其中含芳基基團(tuán)可任選地在任一個(gè)或更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)雜原子取代，其中雜原 子，若存在，可包括鹵素、氧、硫、氮或其組合。
[0021] 在另一個(gè)方面，公開(kāi)了光伏電池，其中光活性區(qū)包含小分子有機(jī)半導(dǎo)體，其包括包 含通用（II)化合物的第IV族金屬的芳氧基-酞菁：
[0022]
[0023] 其中M是一種或更多種第IV族金屬且包括硅、鍺、錫或其組合；其中"n"是等于或 大于〇的整數(shù)；其中每個(gè)&獨(dú)立地包括直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷氧 基、芳氧基、雜環(huán)基團(tuán)、單環(huán)芳香族基團(tuán)、多環(huán)芳香族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亞烷 基、氫、鹵素或其組合；且其中RjPR3相同或不同且可獨(dú)立地包括鹵素、氧、硫、氮、芳基或包 含大于或等于約6至約22個(gè)碳原子的含芳氧基基團(tuán)，其中含芳基基團(tuán)可任選地在任一個(gè)或 更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)雜原子取代，其中雜原子，若存在，可包括鹵素、氧、硫、氮或 其組合。
[0024] 在又一個(gè)方面，公開(kāi)了用于制備包含第IV族金屬的芳氧基-酞菁的光伏電池的方 法。
[0025] 其他優(yōu)點(diǎn)會(huì)在面的描述種部分地加以闡述，且部分會(huì)由該描述而變得明顯，或可 通過(guò)實(shí)踐下述方面而知曉。下述優(yōu)點(diǎn)會(huì)通過(guò)隨附的權(quán)利要求中特別指出的元素及組合來(lái)實(shí) 現(xiàn)和達(dá)成。應(yīng)理解，前述一般說(shuō)明及以下詳細(xì)說(shuō)明二者僅為示例性及解釋性的且不是限制 性的。
[0026] 附圖簡(jiǎn)述
[0027] 并入此說(shuō)明書中且構(gòu)成其一部分的附圖舉例說(shuō)明下述若干方面。在所述圖中，相 同編號(hào)代表相同元素。
[0028] 圖1根據(jù)本發(fā)明的各個(gè)方面舉例說(shuō)明（間甲酚）2_SiPc、（間甲酚）2_GePc及 (roP)2-SnPc的紫外-可見(jiàn)吸光度。
[0029] 圖2根據(jù)本發(fā)明的各個(gè)方面舉例說(shuō)明（間甲酚）2_SiPc、（間甲酚）2_GePc及 (roP)2-SnPc的循環(huán)伏安圖。
[0030] 發(fā)明詳述
[0031] 在一個(gè)方面，本文描述具有通用結(jié)構(gòu)（I)的化合物：
[0032]
[0033] 其中M包括硅、鍺、錫或其組合；其中"n"是等十或大十0的堅(jiān)數(shù)；其中每個(gè)札包括 直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基團(tuán)、單環(huán)芳香族基團(tuán)、 多環(huán)芳香族基團(tuán)、芳基、烷基芳基、芳基烷基、亞烷基、氫、鹵素或其組合；且其中私包括包含 大于或等于約6至約22個(gè)碳原子的任選地經(jīng)取代的含芳基基團(tuán)，其中含芳基基團(tuán)，若經(jīng)取 代，則可在一個(gè)或更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)包括鹵素、氧、硫、氮或其組合的相同或不 同雜原子取代。
[0034] 在一個(gè)方面，"n"為約0至約4。
[0035] 在一個(gè)方面，私包括包含大于或等于約6至約18個(gè)碳原子或者大于或等于約6至 約10個(gè)碳原子的任選地經(jīng)取代的含芳基基團(tuán)，且其中并非所有碳原子都被視為芳香族碳 原子，其中，含芳基基團(tuán)，若經(jīng)取代，則可在一個(gè)或更多個(gè)位置處被一個(gè)或更多個(gè)包括鹵素、 氧、硫、氮或其組合的相同或不同雜原子取代。
[0036] 在另一個(gè)方面，R2不包含金屬。
[0037] 在另一個(gè)方面，私不包含雜原子作為橋接基團(tuán)。
[0038] 在另一個(gè)方面，札與R2相同或不同且1^和1?2中的至少一者可包含烴、氫、鹵素例 如，溴、氯、氟或碘或其組合。
[0039] 在再一方面，札與R2相同或不同且RJPR2中的至少一者可包含C「C2。-烷基： 具有最多約20個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烴基團(tuán)，例如烷基或Cn_C2。-烷基，或 Ci-Q。-烷基，例如C「C「烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基，或C4-C6-烷基，正丁基、仲 丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、 2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_二 甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基 丁基、1，1，2_二甲基丙基、1，2, 2_二甲基丙基、1_乙基-1-甲基丙基、1_乙基_2_甲基丙基， 或心-心。-烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2, 4, 4-三甲基戊基、1，1，3, 3-四甲基丁基、壬 基或癸基，和/或其異構(gòu)體或組合。
[0040] 在另一方面，札與R2相同或不同且RJPR2中的至少一者可包含C2_C2。-烯基：具 有約2至約20個(gè)碳原子且在任一位置處具有雙鍵的不飽和的直鏈或帶支鏈的烴基團(tuán)，例如 C2-Ci。-烯基或Cn_C2。-烯基，C2-C1()-烯基，例如C2_C4_烯基，例如乙烯基、1_丙烯基、2_丙稀 基、I-甲基乙烯基、I-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙稀 基、I-甲基-2_丙烯基、2_甲基_2_丙烯基，或C5_C6-烯基，例如1_戊烯基、2_戊烯基、3_戊 烯基、4_戊烯基、1_甲基_1_ 丁烯基、2_甲基_1_ 丁烯基、3_甲基_1_ 丁烯基、1_甲基_2_ 丁 烯基、2_甲基_2_ 丁烯基、3_甲基_2_ 丁烯基、1_甲基_3_ 丁烯基、2_甲基_3_ 丁烯基、3_甲 基_3_ 丁烯基、1，1_二甲基_2_丙烯基、1，2_二甲基-1-丙烯基、1，2_二甲基_2_丙烯基、 1_乙基 _1_丙烯基、1_乙基_2-丙烯基、I-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4 -己烯基、5-己稀 基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲 基 -2_戊烯基、2_甲基_2_戊烯基、3_甲基_2_戊烯基、4_甲基_2_戊烯基、1_甲基_3_戊 烯基、2_甲基_3_戊烯基、3_甲基_3_戊烯基、4_甲基_3_戊烯基、1_甲基_4_戊烯基、2_甲 基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二 甲基-3- 丁烯基、1，2_二甲基-1- 丁烯基、1，2_二甲基_2_ 丁烯基、1，2_二甲基_3_ 丁稀 基、1，3_二甲基-1- 丁烯基、1，3_二甲基_2_ 丁烯基、1，3_二甲基_3_ 丁烯基、2, 2_二甲 基-3- 丁烯基、2, 3_二甲基-1-丁烯基、2, 3_二甲基_2_ 丁烯基、2, 3_二甲基_3_ 丁烯基、 3, 3_二甲基-1-丁烯基、3, 3_二甲基_2_ 丁烯基、1_乙基-1-丁烯基、1_乙基_2_ 丁烯基、 1_乙基_3- 丁烯基、2-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、1，1，2 -二 甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基_2_丙烯基、1_乙基_2_甲基_1_丙烯基或1_乙基_2_甲 基-2-丙烯基，以及。-烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基的異構(gòu)體，或其組合。
[0041] 在再一個(gè)方面，仏與R2相同或不同且RjPR2中的至少一者可包含C2-C2。-炔基：具 有約2至約20個(gè)碳原子且在任一位置處具有三鍵的直鏈或帶支鏈的烴基團(tuán)，例如。-炔 基或cn-c2。-炔基，CfCi。-炔基，例如c2-c4-炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1- 丁 炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-甲基_2_丙炔基，或C5_C7-炔基，例如1-戊炔基、2-戊炔基、 3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基_2_ 丁炔基、1-甲基_3_ 丁炔基、2-甲基_3_ 丁炔基、3-甲 基_1_ 丁炔基、1，1_二甲基_2_丙炔基、1_乙基_2_丙炔基、1_己炔基、2_己炔基、3_己塊 基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基_2_戊炔基、1-甲基_3_戊炔基、1-甲基_4_戊炔基、2-甲 基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔 基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2_二甲基-3-丁 炔基、2, 2_二甲基_3_ 丁炔基、3