反應(yīng)注射成型用配合液、反應(yīng)注射成型體的制造方法和反應(yīng)注射成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有降冰片烯系單體的反應(yīng)注射成型用配合液、使用該配合液的反 應(yīng)注射成型體的制造方法、以及由該方法獲得的反應(yīng)注射成型體。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，已知被稱為反應(yīng)注射成型法（RIM法）的方法，其中，將含有降冰片烯系單體 和易位聚合催化劑的反應(yīng)液注入模具內(nèi)，并使之進(jìn)行本體開(kāi)環(huán)聚合，由此來(lái)制造包含降冰 片烯系樹(shù)脂的樹(shù)脂成型體（反應(yīng)注射成型體）。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了利用RIM法使含有特定彈性體的含降冰片烯系單體的 反應(yīng)注射成型用配合液進(jìn)行本體開(kāi)環(huán)聚合，從而無(wú)論模具的形狀或大小等如何，均可獲得 在成型體表面瑕疵（t ^ )少的樹(shù)脂成型體的技術(shù)。
[0004] 此外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了利用RM法使含有特定量的外型-二環(huán)戊二烯的新型 易位聚合性單體進(jìn)行本體開(kāi)環(huán)聚合，從而獲得單體殘留率低、并進(jìn)行了充分固化的交聯(lián)聚 合物成型物的樹(shù)脂成型體的制造方法。
[0005] 但是專利文獻(xiàn)2中記載了若在樹(shù)脂成型體的制造中所用的反應(yīng)性溶液中加入醚 化合物，則保存穩(wěn)定性能夠提高。另一方面，關(guān)于醚化合物，專利文獻(xiàn)3中雖然不是以RIM 法作為對(duì)象而是與利用溶液聚合的環(huán)狀烯烴系開(kāi)環(huán)聚合物的制造方法相關(guān)，但記載了規(guī)定 的醚化合物能夠作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑發(fā)揮功能。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2008-163105號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2003-25364號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2010-254980號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明人等致力于開(kāi)發(fā)由RM法得到的樹(shù)脂成型體的表面狀態(tài)的改良技術(shù)，對(duì)上述專 利文獻(xiàn)1和2中公開(kāi)的發(fā)明進(jìn)行了研宄，結(jié)果確認(rèn)到有時(shí)樹(shù)脂成型體在脫模時(shí)會(huì)在模具表 面產(chǎn)生樹(shù)脂殘留，樹(shù)脂成型體的表面變得粗糙。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠獲得脫模時(shí)不會(huì)在模具表面產(chǎn)生樹(shù)脂殘留，表 面良好且強(qiáng)度也優(yōu)異的反應(yīng)注射成型體的反應(yīng)注射成型用配合液、使用該配合液的反應(yīng)注 射成型體的制造方法、以及由該方法得到的反應(yīng)注射成型體。
[0009] 用于解決問(wèn)題的方法 鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明人等進(jìn)行了新型反應(yīng)注射成型用配合液的開(kāi)發(fā)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò) 含有降冰片烯系單體、以鎢為中心金屬的易位聚合催化劑、活化劑、以及下述式（1)所示的 醚化合物，且前述活化劑與前述醚化合物以規(guī)定的比例配合的反應(yīng)注射成型用配合液，能 夠解決上述問(wèn)題，基于該見(jiàn)解，從而完成了本發(fā)明。
[0010] 這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供下述〔1〕~〔4〕的反應(yīng)注射成型用配合液、〔5〕的反應(yīng)注 射成型體的制造方法、以及〔6〕的反應(yīng)注射成型體。
[0011] 〔1〕反應(yīng)注射成型用配合液，其含有降冰片烯系單體、以鎢為中心金屬的易位聚合 催化劑、活化劑、以及下述式（1)所示的醚化合物，所述活化劑與所述醚化合物的配合比例 以摩爾比（醚化合物/活化劑）計(jì)為〇· 7/1~30/1，
式中，R1~R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基。
[0012] 〔2〕〔1〕所述的反應(yīng)注射成型用配合液，其特征在于，所述式（1)所示的醚化合物 為下述式（1-1)所示的化合物，
式中，R1、R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基。
[0013] 〔3〕〔1〕所述的反應(yīng)注射成型用配合液，其特征在于，所述式（1)所示的醚化合物 為一縮二丙二醇二甲基醚。
[0014] 〔4〕〔1〕所述的反應(yīng)注射成型用配合液，其是由含有所述活化劑的A劑、和含有所 述以鎢為中心金屬的易位聚合催化劑的B劑構(gòu)成的雙劑型配合液，所述降冰片烯系單體和 所述式（1)所示的醚化合物各自包含在所述A劑和B劑的任一者中，或者包含在所述A劑 和B劑的每一者中。
[0015] 〔5〕反應(yīng)注射成型體的制造方法，其具有使〔1〕~〔4〕中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)注射成 型用配合液在模具內(nèi)本體聚合，進(jìn)行反應(yīng)注射成型的工序。
[0016] 〔6〕反應(yīng)注射成型體，其是由〔5〕所述的制造方法得到的。
[0017] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以效率良好地制造脫模時(shí)不會(huì)在模具表面產(chǎn)生樹(shù)脂殘留，表面良好且 強(qiáng)度也優(yōu)異的反應(yīng)注射成型體。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，將本發(fā)明分為下述項(xiàng)目詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明：1)反應(yīng)注射成型用配合液、2)反應(yīng) 注射成型體的制造方法、和3)反應(yīng)注射成型體。
[0019] 1)反應(yīng)注射成型用配合液 本發(fā)明的反應(yīng)注射成型用配合液的重大特征之一在于：含有（a)降冰片烯系單體、（b) 以鎢為中心金屬的易位聚合催化劑、（c)活化劑、和（d)前述式（1)所示的醚化合物，前述 活化劑與前述醚化合物的配合比例以摩爾比（醚化合物/活化劑）計(jì)為〇. 7/1~30/1。
[0020] 本發(fā)明的反應(yīng)注射成型用配合液是用于使降冰片烯系單體在模具內(nèi)本體聚合，從 而制造降冰片烯系樹(shù)脂成型體的配合液。
[0021] (a)降冰片烯系單體 本發(fā)明中所用的降冰片烯系單體是具有式（2)所示的降冰片烯結(jié)構(gòu)的化合物，
[0022] 作為降冰片烯系單體，可舉出分子內(nèi)不具有與降冰片烯環(huán)縮合的環(huán)的降冰片烯系 單體、和3環(huán)以上的多環(huán)式降冰片烯系單體等。降冰片烯系單體可以單獨(dú)使用一種，也可以 混合2種以上使用。
[0023] 作為前述分子內(nèi)不具有與降冰片烯環(huán)縮合的環(huán)的降冰片烯系單體的具體例，可 舉出：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、 5-癸基降冰片烯、5-環(huán)己基降冰片烯、5-環(huán)戊基降冰片烯等無(wú)取代或具有烷基的降冰片 烯類；5-亞乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-環(huán)己烯基降冰片烯、 5-環(huán)戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯類；5-苯基降冰片烯等具有芳香環(huán)的降冰片 烯類；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、 5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸 酯、5-羥基甲基降冰片烯、5, 6-二（羥基甲基）降冰片烯、5, 5-二（羥基甲基）降冰片烯、 5_羥基異丙基降冰片烯、5, 6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含 氧原子的極性基團(tuán)的降冰片烯類；5-氰基降冰片烯等具有含氮原子的極性基團(tuán)的降冰片 稀類等。
[0024] 3環(huán)以上的多環(huán)式降冰片烯系單體是分子內(nèi)具有降冰片烯環(huán)、以及與該降冰片烯 環(huán)縮合的1個(gè)以上的環(huán)的降冰片烯系單體。作為其具體例，可舉出下述示出的式（3)或式 (4)所示的單體，
式中，R5~R8各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；可具有取代基的碳原子數(shù)1~20的 烴基；或含有硅原子、氧原子或氮原子的取代基；R6與R7相互鍵合形成環(huán)；
式中，R9~R 12各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；可具有取代基的碳原子數(shù)1~20的 烴基；或含有硅原子、氧原子或氮原子的取代基；R9與R1(1或R1(1與R 12可以相互鍵合形成環(huán)。 m為1或2。
[0025] 作為式（3)所示的單體，例如可舉出：二環(huán)戊二烯、甲基二環(huán)戊二烯、三環(huán) [5. 2. I. 02'6]癸-8-烯、四環(huán)[9. 2. I. 02'1Q· 03'8]十四碳-3, 5, 7, 12-四烯（也稱為 1，4-橋亞 甲基-1,4, 4a，9a-四氫-9H-芴）、四環(huán)[10. 2.1. Ο2'11· 04'9]十五碳-4, 6, 8, 13-四烯（也稱 為1，4-橋亞甲基-1，4, 4a, 9, 9a, 10-六氫蒽）等。
[0026] 作為式（4)所示的單體，可舉出：m為1的三環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯類、m為2的 六環(huán)十七碳烯類。
[0027] 作為四環(huán)十二碳烯類的具體例，可舉出：四環(huán)十二碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、 8-乙基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)己基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)戊基四環(huán)十二碳烯等無(wú)取代或具有 烷基的四環(huán)十二碳烯類；8-亞甲基四環(huán)十二碳烯、8-亞乙基四環(huán)十二碳烯、8-乙烯基四環(huán) 十二碳烯、8-丙烯基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)己烯基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)戊烯基四環(huán)十二碳烯 等環(huán)外具有雙鍵的四環(huán)十二碳烯類；8-苯基四環(huán)十二碳烯等具有芳香環(huán)的四環(huán)十二碳烯 類；8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-羥基甲基四 環(huán)十二碳烯、8-羧基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳烯-8, 9-二甲酸、四環(huán)十二碳烯-8, 9-二 甲酸酐等具有含氧原子的取代基的四環(huán)十二碳烯類；8-氰基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳 烯-8,