絕緣材料用樹(shù)脂組合物、絕緣墨液、絕緣膜及使用該絕緣膜的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種絕緣材料用樹(shù)脂組合物、絕緣墨液、絕緣膜及使用該絕緣膜的有 機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用了多晶硅、非晶硅等無(wú)機(jī)材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管在半導(dǎo)體層的成膜工序中使用 化學(xué)氣相沉積法或氧化法，因此需要真空裝置等大規(guī)模的設(shè)備，且需要復(fù)雜且大量的工序。 另外，由于在半導(dǎo)體層的結(jié)晶化工序中需要300~1000°C的加熱，因此對(duì)基板要求耐熱性。
[0003] 另一方面，將有機(jī)材料用于半導(dǎo)體層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管在半導(dǎo)體層的成膜工序中可 通過(guò)包含有機(jī)材料的溶液的涂布或印刷法來(lái)成膜，可以以低成本生產(chǎn)大畫(huà)幅的元件。另外， 與使用無(wú)機(jī)材料的半導(dǎo)體層相比，可以利用200°C以下的低溫工藝進(jìn)行制造，因此可使用柔 性的塑料作為基板。
[0004] 就作為將有機(jī)材料用于半導(dǎo)體層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的元件構(gòu)成之一的底柵極型而 言，是將有機(jī)半導(dǎo)體層重疊于柵極絕緣層而形成的。施加于柵電極的電壓經(jīng)由柵極絕緣膜 而作用于半導(dǎo)體層，由此控制漏電流的ΟΝ/OFF(開(kāi)/關(guān)）。關(guān)于柵極絕緣膜的要求特性，為 了得到元件的可靠性，而要求高度的絕緣破壞強(qiáng)度、低的漏電流密度，另外，為了使元件形 成層結(jié)構(gòu)而要求耐溶劑性。
[0005] 目前，業(yè)界使用聚倍半硅氧烷等具有硅氧烷鍵的有機(jī)無(wú)機(jī)混合材料等，在專(zhuān)利文 獻(xiàn)1中公開(kāi)了倍半硅氧烷系的固化材料。記載稱(chēng)該固化材料為具有優(yōu)異的電絕緣性且耐溶 劑性也優(yōu)異的材料。然而，該固化材料由于固化時(shí)間較長(zhǎng)，因此無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)印刷成膜， 因而使生產(chǎn)成本增加。
[0006] 另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極絕緣層用組合物，其 特征在于，可得到即使在其上濕式涂布半導(dǎo)體材料也不易溶出的柵極絕緣層，并且所述場(chǎng) 效應(yīng)晶體管的柵極絕緣層用組合物含有聚合性單體、聚合引發(fā)劑及具有烯丙基和/或（甲 基）丙烯?；鳛榻宦?lián)性基團(tuán)的樹(shù)脂，且該聚合性單體具有2個(gè)以上的烯屬不飽和鍵，該具 有交聯(lián)性基團(tuán)的樹(shù)脂的交聯(lián)性基團(tuán)當(dāng)量為800g/eq以下。然而，現(xiàn)有技術(shù)的樹(shù)脂含有大量 羧酸等堿可溶性基團(tuán)，在制成有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管元件的情況下，固化薄膜表面的羧酸等堿 可溶性基團(tuán)捕捉上層的半導(dǎo)體的電子、載流子。其結(jié)果是元件的漏電流密度高，另外，晶體 管特性經(jīng)時(shí)劣化，因此有時(shí)元件的可靠性降低。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2009-059651號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2012-195580號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明的課題在于，提供一種為了提高有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能而兼具高度的絕 緣破壞強(qiáng)度與低漏電流密度，且兼具適于印刷法的快速固化速度與耐溶劑性的絕緣材料用 樹(shù)脂組合物；及提供一種具有該絕緣材料用樹(shù)脂組合物的絕緣膜；以及可靠性良好的晶體 管。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 即，本發(fā)明的絕緣材料用樹(shù)脂組合物、絕緣墨液、絕緣膜及使用其的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶 體管為下述[1]~[9]。
[0015] [1] -種絕緣材料用樹(shù)脂組合物，其特征在于，其是含有乙烯基系聚合物的絕緣材 料用樹(shù)脂組合物，其中，該乙烯基系聚合物的酸值為20mgK0H/g以下，并且，（甲基）丙烯酰 基當(dāng)量為220~1600g/eq，該乙烯基系聚合物具有苯基與（甲基）丙烯酰基。
[0016] [2]如[1]所述的絕緣材料用樹(shù)脂組合物，其中，上述乙烯基系聚合物是使具有苯 基的乙烯基單體（I)與具有環(huán)氧基的乙烯基單體（II)的共聚物的環(huán)氧基、與具有（甲基） 丙烯?；棒然膯误w（III)反應(yīng)而得到的。
[0017] [3]如[1]或[2]所述的絕緣材料用樹(shù)脂組合物，其中，上述乙烯基系聚合物的重 均分子量為3000~20萬(wàn)。
[0018] [4] -種絕緣材料用樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，其是含有乙烯基系聚合 物的絕緣材料用樹(shù)脂組合物的制造方法，其具有：使具有苯基的乙烯基單體（I)與具有環(huán) 氧基的乙烯基單體（II)共聚而得到共聚物的工序；以及使所得到的該共聚物的環(huán)氧基與 (甲基）丙烯酸反應(yīng)的工序。
[0019] [5] -種絕緣性墨液，其特征在于，含有[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的絕緣材料用樹(shù) 脂組合物。
[0020] [6] -種固化物，其特征在于，其是使[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的絕緣材料用樹(shù)脂 組合物固化而成的。
[0021] [7] -種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管用的絕緣膜，其特征在于，其是使[1]至[3]中任一項(xiàng) 所述的絕緣材料用樹(shù)脂組合物固化而成的。
[0022] [8]如[7]所述的絕緣膜，其中，上述絕緣膜為柵極絕緣膜。
[0023] [9] 一種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其特征在于，具有[7]所述的絕緣膜。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種兼具高度的絕緣破壞強(qiáng)度與低漏電流密度，且兼具適于 印刷法的快速固化速度與耐溶劑性的絕緣材料用樹(shù)脂組合物。另外，可提供一種具有該絕 緣材料用樹(shù)脂組合物的絕緣膜及具有良好的可靠性的晶體管。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是晶體管的一例。
[0027] 圖2是晶體管的一例。
【具體實(shí)施方式】
[0028] (乙烯基系聚合物）
[0029] 用于本發(fā)明的絕緣材料用樹(shù)脂組合物的乙烯基系聚合物的特征在于，提供一種絕 緣材料用樹(shù)脂組合物，該絕緣材料用樹(shù)脂組合物的特征在于：含有酸值為20mgK0H/g以下 且（甲基）丙烯?；?dāng)量為220~1600g/eq的具有至少一個(gè)苯基與至少一個(gè)（甲基）丙 烯酰基的乙烯基系聚合物。（1)酸值低至20mgK0H/g以下，在制成有機(jī)晶體管時(shí)，可得到半 導(dǎo)體的電子、載流子的捕捉的影響小，在晶體管特性方面具有可靠性的良好的元件。（2)由 于具有（甲基）丙烯酰基，因此可利用活性能量線(xiàn)進(jìn)行固化，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)而容易得到高耐 溶劑性涂膜。（3)由于側(cè)鏈上具有苯基，因此通過(guò)苯環(huán)使絕緣破壞強(qiáng)度優(yōu)異或低漏電流密度 等電特性?xún)?yōu)異。
[0030] 在酸值為20mgK0H/g以下的情況下，親水性官能團(tuán)少，固化后的薄膜表面成為疏 水性，因此在制成場(chǎng)效應(yīng)晶體管時(shí)，可得到不存在半導(dǎo)體的電子、載流子的捕捉的影響且晶 體管特性良好的元件，且由于耐溶劑性?xún)?yōu)異，因此適于元件形成方法。尤其從提高晶體管特 性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸值優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。
[0031] 所謂酸值，是指用于中和存在于試樣Ig中的酸成分所需的氫氧化鉀的mg數(shù)。具 體而言，可通過(guò)如下方法進(jìn)行測(cè)定，可以利用下述計(jì)算式求出：將所稱(chēng)量的試樣溶解于以體 積比計(jì)甲苯/甲醇=70/30的溶劑中，預(yù)先滴加數(shù)滴1%酚酞醇溶液，在其中滴加0. lmol/L 的氫氧化鉀醇溶液，確認(rèn)變色點(diǎn)。
[0032] 酸值（mgKOH/g) = (VXFX5. 611)/S
[0033] V :0· lmol/L氫氧化鉀醇溶液的使用量（mL)
[0034] F :0. lmol/L氫氧化鉀醇溶液的滴定度
[0035] S :試樣的采取量（g)
[0036] 5. 611 :相當(dāng)于0. lmol/L氫氧化鉀醇溶液ImL中的氫氧化鉀的量（mg)
[0037] 本發(fā)明的乙烯基系聚合物可通過(guò)公知慣用的方法進(jìn)行制造，可通過(guò)經(jīng)過(guò)下述工序 而適宜地制造，即，使具有苯基的乙烯基單體（I)與具有環(huán)氧基的乙烯基單體（II)進(jìn)行共 聚的工序，以及使所得到的共聚物的環(huán)氧基、與具有（甲基）丙烯酰基及羧基的單體（III) 反應(yīng)的工序。
[0038] -般而言，乙烯基單體（I)與具有環(huán)氧基的乙烯基單體（II)的共聚物具有環(huán)氧 基作為反應(yīng)性基團(tuán)，因此可通過(guò)與酸酐的熱固化、或利用光產(chǎn)酸劑的光固化而得到交聯(lián)膜。 但是，這些交聯(lián)膜包含捕捉電子、載流子的羧酸等酸，因此若用作場(chǎng)效應(yīng)晶體管元件的絕緣 膜，則有降低元件的特性、可靠性的可能性。相對(duì)于此，使上述共聚物的環(huán)氧基與具有（甲 基）丙烯?；棒然膯误w（III)反應(yīng)所得到的聚合物具有（甲基）丙烯?；鳛榉磻?yīng)性 基團(tuán)，因此，在交聯(lián)中無(wú)需酸就能夠賦予良好的晶體管特性。
[0039] 作為具有苯基的乙烯基單體，可列舉以下的乙烯基單體。
[0040] (1)苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、 氯苯乙稀等苯乙稀及苯乙稀衍生物
[0041] (2)(甲基）丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸苯基乙 酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸2-羥 基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環(huán)的（甲基）丙烯酸酯類(lèi)；它們可單獨(dú)使用，也可并用2種以 上。這些之中，苯乙烯及苯乙烯衍生物的漏電流密度變低，因此優(yōu)選。
[0042] 所謂具有環(huán)氧基的乙烯基單體，是指具有縮水甘油基或環(huán)氧基的乙烯基單體，所 謂乙烯基單體，是指具有乙烯基、（甲基）丙烯?；?、馬來(lái)酰亞胺基、苯乙烯基等聚合性不飽 和基的單體。作為具有環(huán)氧基的乙烯基單體，具體而言，可列舉（甲基）丙烯酸縮水甘油 酯、α -乙基（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、α -正丙基（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、α -正丁 基（甲基）縮水甘油基、（甲基）丙烯酸_6, 7-環(huán)氧基戊酯、（甲基）丙烯酸甲基縮水 甘油酯、（甲基）丙烯酸-3,4-環(huán)氧基環(huán)己酯、內(nèi)酯改性（甲基）丙烯酸-3,4-環(huán)氧基環(huán)己 酯、乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷等。它們可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。這些之中，從固化速度的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有縮水甘油基及（甲基）丙烯?；膯误w。
[0043] 在制備上述具有苯基的乙烯基單體與具有環(huán)氧基的乙烯基單體的聚合物時(shí)，具有 苯基的乙烯基單體的使用量通常為10~90重量份，優(yōu)選為30~85重量份。具有環(huán)氧基 的乙烯基單體的使用量通常為10~90重量份，優(yōu)選為15~70重量份。
[0044] 另外，除具有苯基的乙烯基單體和具有環(huán)氧基的乙烯基單體以外，也可以并用可 與這些單體共聚的乙烯基單體，其使用量通常為0~50重量份，優(yōu)選為0~30重量份。作 為這樣的乙烯基單體，可列舉以下的乙烯基單體。
[0045] 可列舉：
[0046] (1)(甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙醋、（甲基）丙烯酸丙醋、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基） 丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲 基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基） 丙烯酸二十二烷基酯等具有碳數(shù)1~22的烷基鏈的（甲基）丙烯酸酯類(lèi)；
[0047] (2)(甲基）丙烯酸環(huán)己醋、（甲基）丙烯酸異冰片