一種4,4-二氯二苯砜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種4,4_二氯二苯砜的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4，4-二氯二苯砜，簡(jiǎn)稱(chēng)DDS，為一種白色晶體，可升華，易溶于苯，氯苯，DMF等有機(jī) 溶劑，微溶于乙醇，甲醇，不溶于水，閃點(diǎn)為233°C，沸點(diǎn)為397°C，熔點(diǎn)為246-251°C;其在工 程塑料和精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的用途，是制造聚砜、聚醚砜等工程塑料的主要原料;也是 合成4，4-二氨基二苯砜和醫(yī)藥，染料，農(nóng)藥的中間體，已在工程塑料和精細(xì)化工等領(lǐng)域有著 廣泛的應(yīng)用。
[0003] 目前，4,4_二氯二苯砜的合成方法已經(jīng)相對(duì)較為成熟，主要有以下四種： a)氯磺酸法;其化學(xué)反應(yīng)原理如下：
其具體方法為先用硫酸在150_160°C下對(duì)氯苯進(jìn)行磺化，生成對(duì)氯苯磺酸后，在催化劑 作用下，在80°C下滴加氯磺酸進(jìn)行反應(yīng)，1小時(shí)后生成對(duì)氯苯磺酰氯;然后在二氯二苯砜存 在下，對(duì)氯苯磺酰氯與氯苯混合，生成4，4-二氯二苯砜，收率可達(dá)70%左右。該生產(chǎn)工藝比較 成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但工藝復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備多，成本高，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氯化氫氣 體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
[0004] b)硫酸法:硫酸法是由氯苯與硫酸磺化制得對(duì)氯苯磺酸，再與過(guò)量的氯苯縮合而 得。其其化學(xué)反應(yīng)原理如下：
具體是將反應(yīng)塔溫度升到200°C以上時(shí)，開(kāi)始連續(xù)通入過(guò)熱的氯苯蒸氣，使塔內(nèi)溫度穩(wěn) 定在260°C，再通入92%左右的硫酸，反應(yīng)產(chǎn)物從塔底流出，過(guò)量的氯苯及反應(yīng)生成的水經(jīng)冷 凝分離，分出水份，回收氯苯再用;塔底流出物反復(fù)用水煮洗、離心、沖洗、甩干得粗品，收率 為46-47%，最后精制而得產(chǎn)品。該方法原料簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，且可連續(xù)化，但是反應(yīng)溫度 高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，收率較低。
[0005] c)氯化亞砜法： 該方法是將氯化亞砜和氯苯在催化劑作用下進(jìn)行傅克反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫水解，再 升溫溶解，然后冷卻，晶體析出，過(guò)濾得到4,4_二氯二苯亞砜，然后將其溶于冰醋酸中，加雙 氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫冷卻，過(guò)濾，得到4，4-二氯二苯砜。但是，該方法在反應(yīng) 過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，并且使用的原料三氯化鋁和氯化亞砜會(huì)分解出二氧化硫 氣體，嚴(yán)重影響了車(chē)間和原料存儲(chǔ)區(qū)的環(huán)境，生產(chǎn)周期也較長(zhǎng)，所使用的化工原料品種較 多。
[0006] d)三氧化硫-氯化亞砜法： 該方法是先將三氧化硫滴加到氯苯中進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，加入催化劑二甲基 亞砜，升溫通氮?dú)夂?，滴加氯化亞砜進(jìn)行酸鹵化反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)生大量的氯化氫和二氧化硫 氣體用堿液吸收，反應(yīng)完畢后進(jìn)行水解析出，降溫過(guò)濾，得到4,4_二氯二苯砜，最后精制而 得產(chǎn)品。但是次方法工藝路線比較長(zhǎng)，傅克反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且反應(yīng)產(chǎn)生大量 的有害氣體，成本也相對(duì)較高。
[0007] 因此，概括地講，采用現(xiàn)有技術(shù)中比較成熟的方法來(lái)合成4,4_二氯二苯砜，存在如 下問(wèn)題：1)生產(chǎn)工藝周期比較長(zhǎng)，有二到三步反應(yīng);2)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的有害氣體，容 易污染環(huán)境;3)反應(yīng)溫度較高，對(duì)設(shè)備容易產(chǎn)生腐蝕;4)產(chǎn)品質(zhì)量不太穩(wěn)定，收率很低;5)產(chǎn) 生的三廢相對(duì)較多，環(huán)保壓力較大?？梢?jiàn)，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，我們非常有必要開(kāi)發(fā)一種 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、在生產(chǎn)中不易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品穩(wěn)定、收率高且環(huán)保便于工業(yè) 推廣應(yīng)用的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種4,4_二氯二苯諷的制備方法，以解決現(xiàn)有制備方法存在 反應(yīng)步驟繁瑣復(fù)雜、反應(yīng)溫度較高、不便于生產(chǎn)控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差、產(chǎn)率低、容易腐蝕 設(shè)備以及產(chǎn)生的三廢較多等問(wèn)題。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種4，4_二氯二苯砜的制備方法，包 括以下步驟： 以二甲基亞砜為催化劑，以液體三氧化硫和硫酸二甲酯為反應(yīng)原料，在10-50°C下酯化 反應(yīng)2-3h，得酯化料;在20-50°C的條件下，將所述酯化料滴加到氯苯中，攪拌，反應(yīng)l_3h，得 縮合料;將所述縮合料升溫至50-70°C，滴加到堿溶液中水解，升溫至70-100°C，攪拌，回流 1-1.5h，降溫至10-60°C，離心，取濾餅洗滌至中性，得4，4-二氯二苯砜； 所述二甲基亞砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的質(zhì)量比為0.04-0.07: 1:0.6- 0.9; 所述酯化料和氯苯的質(zhì)量比為1.2-1.6:1。
[0010]本發(fā)明中所述的酯化反應(yīng)物料添加順序?yàn)橄确Q(chēng)取二甲基亞砜，然后將三氧化硫和 硫酸二甲酯加入到二甲基亞砜中。
[0011] 本發(fā)明中所述二甲基亞砜:三氧化硫:硫酸二甲酯的質(zhì)量比優(yōu)選為0.05: 1:0.8; 所述酯化料和氯苯的質(zhì)量比優(yōu)選為1.3:1。
[0012] 本發(fā)明中所述的酯化反應(yīng)溫度為10-20°C。
[0013] 本發(fā)明中所述的堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為13-18%的氫氧化鈉水溶液;所述縮合 料與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為3-4:1。
[0014] 本發(fā)明中所述的離心的轉(zhuǎn)速為3200-3800r/min離心時(shí)間為1-2h。
[0015] 本發(fā)明中在20_50°C的條件下，將所述酯化料滴加到氯苯中攪拌反應(yīng)其反應(yīng)速率 較高，且產(chǎn)物更穩(wěn)定，產(chǎn)率高;如果溫度不在本發(fā)明所述設(shè)定的范圍，其發(fā)生的副反應(yīng)增多， 導(dǎo)致反應(yīng)收率降低，而且如果反應(yīng)溫度太低的話，反應(yīng)速率變慢。
[0016] 本發(fā)明制備工藝中主要的化學(xué)反應(yīng)如下：
本發(fā)明中在離心后棄去的母液進(jìn)行降溫得到硫酸鈉鹽后，過(guò)濾，將濾液進(jìn)行下一批次 的水解套用，套用后的母液進(jìn)行甲醇回收。
[0017] 本發(fā)明以氯苯、三氧化硫、硫酸二甲酯等為主要原料，在特定的催化劑的作用下， 通過(guò)特定原料比例及添加順序，在特定低溫反應(yīng)條件下，采用三氧化硫一步法合成4,4-二 氯二苯砜的工藝。尤其是，本發(fā)明通過(guò)酯化反應(yīng)時(shí)先加入催化劑再加反應(yīng)原料的工藝，大大 增強(qiáng)了產(chǎn)物酯化料的穩(wěn)定性;通過(guò)縮合反應(yīng)將酯化料往氯苯中滴加以及特定縮合溫度及反 應(yīng)時(shí)間的設(shè)定，有效提高了反應(yīng)速率，且使得到的產(chǎn)物更為穩(wěn)定，產(chǎn)率大幅度增加;而且通 過(guò)本發(fā)明的工藝制備的產(chǎn)品其純度更高，不含有易氧化的雜質(zhì)峰-亞砜，較現(xiàn)有技術(shù)相比更 適合下游產(chǎn)品聚砜和聚醚砜的要求。此外，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)還具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1) 本發(fā)明的主體反應(yīng)過(guò)程只有一步，工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短； 2) 本發(fā)明涉及到的反應(yīng)為常壓其基本均為低溫反應(yīng)，其反應(yīng)條件比較溫和，便于操作 控制，安全性高，適于工業(yè)應(yīng)用推廣； 3) 本發(fā)明工藝裝置簡(jiǎn)單，無(wú)特殊設(shè)備，投資少； 4) 本發(fā)明相比其他工藝的投料低，工藝簡(jiǎn)單，綜合成本低； 5) 本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生任何有害和腐蝕性氣體，產(chǎn)生的三廢很少，工藝廢水可以 循環(huán)利用，環(huán)保性好。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1制備的4，4-二氯二苯砜粗品的液相色譜圖。
[0019 ]圖2為實(shí)施例1制備的4，4-二氯二苯砜精品的液相色譜圖。
[0020]圖3為實(shí)施例2制備的4，4_二氯二苯砜粗品的液相色譜圖。
[0021 ]圖4為實(shí)施例2制備的4,4_二氯二苯砜精品的液相色譜圖。
[0022] 圖5為實(shí)施例3制備的4，4_二氯二苯砜粗品的液相色譜圖。
[0023] 圖6為實(shí)施例3制備的4,4_二氯二苯砜精品的液相色譜圖。
[0024] 圖7為實(shí)施例4制備的4,4_二氯二苯砜粗品的液相色譜圖。
[0025] 圖8為實(shí)施例4制備的4,4_二氯二苯砜精品的液相色譜圖。
[0026] 圖9為對(duì)比例1制備的4,4_二氯二苯砜粗品的液相色譜圖。
[0027] 圖10為對(duì)比例2制備的4,4_二氯二苯砜粗品的液相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0029] 實(shí)施例1 (1) 在干凈的搪瓷釜中加入30Kg的二甲基亞砜為催化劑，在加入598Kg的液體三氧化硫 和470Kg的硫酸二甲酯，在20°C下酯化反應(yīng)2.5h，得1098Kg酯化料； (2) 取干凈的搪瓷釜，加入837Kg氯苯，在保持溫度為25°C下，將步驟（1)得到的酯化料 以2800mL/min滴加到氯苯中，保溫反應(yīng)3h，得縮合料； (3) 另取干凈的搪瓷釜加入534Kg的氫氧化鈉，加入2432Kg的水，充分溶解后，將步驟 (2)得到的縮合料升溫至60°C，以7400mL/min緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分比濃度 為18%)中水解，升溫至80°C，攪拌，回流lh，降溫至60°C，3500r/min離心60min，取濾餅用60 °C的熱水洗滌至中性(pH值為7.0)，得998.7Kg的4，4-二氯二苯砜。
[0030] 實(shí)施例2 (1) 在干凈的搪瓷釜中加入30.5Kg的二甲基亞砜為催化劑，在加入61 lKg的液體三氧化 硫和480Kg的硫酸二甲酯，在16°C下酯化反應(yīng)3h，得1121.5Kg的酯化料； (2) 取干凈的搪瓷釜，加入855Kg氯苯，在保持溫度為30°C下，將步驟（1)得到的酯化料 以2800mL/min滴加到氯苯中，保溫反應(yīng)lh，得縮合料， (3) 另取干凈的搪瓷釜加入545Kg的氫氧化鈉，加入2483Kg的水，充分溶解后，將步驟 (2)得到的縮合料升溫至55°C，以7400mL/min緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分比濃度 為18%)中水解，升溫至70°C，攪拌，回流lh，降溫至60°C，3500r/min)離心65min，取濾餅75°C 的熱水洗滌至中性(pH值為7.0)，得998.5Kg的4，4-二氯二苯砜。
[0031 ] 實(shí)施例3 (1) 在干凈的搪瓷釜中加入30.3Kg的二甲基亞砜為催化劑，在加入606Kg的液體三氧化 硫和476Kg的硫酸二甲酯，在10°C下酯化反應(yīng)3h，得1112.3Kg的酯化料； (2) 取干凈的搪瓷釜，加入848Kg氯苯，在保持溫度為30°C下，將步驟（1)得到的酯化料 以2800mL/min滴加到氯苯中，保溫反應(yīng)lh，得縮合料， (3) 另取干凈的搪瓷釜加入541Kg的氫氧化鈉，加入2465Kg的水，充分溶解后，將步驟 (2)得到的縮合料升溫至50°C，以7400mL/min緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分比濃度 為18%)中水解，升溫至70°C，攪拌，回流1.5h，降溫至60°C，3500r/min離心60min，取濾餅用 70°C熱水洗滌至中性(pH值為7.0)，得998.8Kg的4，4-二氯二苯砜。
[0032] 實(shí)施例4 (1) 在干凈的搪瓷釜中加入30.3Kg的二甲基亞砜為催化劑，在加入608Kg的液體三氧化 硫和478Kg的硫酸二甲酯，在15°C下酯化反應(yīng)2h，得1116.3Kg的酯化料； (2) 取干凈的搪瓷釜，加入852Kg氯苯，在保持溫度為30°C下，將步驟（1)得到的酯化料 以2800mL/min滴加到氯苯中，保溫反應(yīng)lh，得縮合料； (3) 另取干凈的搪瓷釜加入543Kg的氫氧化鈉，加入2374Kg的水，充分溶解后，將步驟 (2)得到的縮合料升溫至60°C，以7400mL/min緩慢滴加到氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量百分比濃度 為18%)中水解，升溫至100°C，攪拌，回流lh，降溫至60°C，3500r/min離心60min，取濾餅用8