一種石油亞砜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)萃取領(lǐng)域，具體為一種石油亞砜及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]石油亞砜具有無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于貴金屬和稀有金屬的萃取中。此外，石油亞砜對(duì)燃煤煙氣中的二氧化硫具有特殊的親和力，亦被應(yīng)用于燃煤煙氣的二氧化硫脫除處理中。
[0003]蘇聯(lián)是最早研制石油亞諷廣品的國(guó)豕之一，1979年，蘇聯(lián)先后報(bào)道了用70?90%醋酸多級(jí)萃取分離石油亞砜，萃取率達(dá)80?94%;用55?65%的硫酸萃取、堿中和萃取液來(lái)分離石油亞砜的方法，萃取率達(dá)90 %，但所制得的產(chǎn)品中含有大量瀝青。為了改進(jìn)石油亞砜的產(chǎn)品質(zhì)量，華東理工大學(xué)以高硫柴油為原料，醋酸和雙氧水為氧化劑，制得石油亞砜粗產(chǎn)物，用工業(yè)苯磺酸萃取石油亞砜，工業(yè)苯反萃苯磺酸中的石油亞砜，制得了質(zhì)量較好的石油亞砜。但此方法中使用的苯揮發(fā)性強(qiáng)且毒性大，嚴(yán)重危害著人體的身體健康。此外，醋酸和雙氧水的氧化體系所需氧化溫度較高，氧化時(shí)間較長(zhǎng)，不利于提高石油亞砜的制備效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種產(chǎn)品品質(zhì)好，對(duì)人體和環(huán)境友好，氧化反應(yīng)時(shí)間短，能耗和成本低，制備效率高的一種石油亞砜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]—種石油亞砜的制備方法，以硫含量大于2%的高硫原油為原料，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割收集餾分，以H2O2和MnSO4S氧化體系于室溫下對(duì)所收集的餾分進(jìn)行氧化得到石油亞砜粗產(chǎn)物，以苯磺酸和環(huán)己烷為提純石油亞砜粗產(chǎn)物的萃取劑，最終獲得石油亞砜。
[0007]優(yōu)選的，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割收集餾分時(shí)，在常壓下收集溫度225?350°C的餾分。
[0008]優(yōu)選的，以H2O2和MnSO 4為氧化體系于室溫下對(duì)所收集的餾分進(jìn)行氧化時(shí)，定量滴加I?1.5倍于高硫原油含硫量的雙氧水和I?3ml濃度為2%的MnSO4溶液，攪拌反應(yīng)后得到石油亞砜粗產(chǎn)物。
[0009]進(jìn)一步，攪拌速率為250?500轉(zhuǎn)/分，并在15?35°C反應(yīng)0.5?2h，得到石油亞砜粗產(chǎn)物。
[0010]優(yōu)選的，以苯磺酸和環(huán)己烷為提純石油亞砜粗產(chǎn)物的萃取劑時(shí)，先用苯磺酸萃取粗產(chǎn)物中的石油亞砜，再用環(huán)己烷萃取苯磺酸中的石油亞砜，最后用去離子水洗滌經(jīng)萃取后的石油亞砜，減壓蒸餾得到石油亞砜產(chǎn)品。
[0011]一種由以上任意一種方法所制得的石油亞砜。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0013]本發(fā)明以H2O2和MnSO 4為氧化體系，其中H 202為氧化劑，MnSO 4為催化劑，此氧化體系能加快原油餾分的氧化反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，并降低氧化反應(yīng)所需溫度以節(jié)約能耗；采用對(duì)人體毒性較低的環(huán)己烷作為溶劑，以降低有毒溶劑對(duì)人體和環(huán)境造成的傷害，利于環(huán)保；通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割出的餾分中石油硫醚含量高，有利于提升石油亞砜的制備效率。
[0014]進(jìn)一步的，通過(guò)收集225?350°C的餾分，能夠避免低于225°C的餾分中低含量的石油硫醚消耗過(guò)度能量，并且避免高于350°C時(shí)進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾時(shí)，原油分解劇烈，切割所得餾分石油硫醚含量低。
[0015]進(jìn)一步的，通過(guò)控制氧化反應(yīng)溫度為15?35°C，能避免由高溫引起的過(guò)度氧化、導(dǎo)致石油亞砜產(chǎn)率降低。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)例中所述的原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾圖。
[0017]圖2是本發(fā)明實(shí)例中所述的原油餾分氧化裝置圖。
[0018]圖中:I加熱套，2圓底燒瓶，3蒸餾頭，4水銀溫度計(jì)，5球形冷凝管，675°C尾接管，7尾接錐形瓶，8三口燒瓶，9水銀溫度計(jì)，10聚四氟乙烯攪拌器，11恒壓漏斗。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0020]需要說(shuō)明的是:下述實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠(chǎng)家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。以下實(shí)施例中涉及的原油皆為由孤島油田提供的尚硫原油。
[0021]實(shí)施例1
[0022]取800ml原油于圓底燒瓶中，加熱進(jìn)行常壓實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，分別收集275?325、325?350°C的餾分，并采用電量法測(cè)定收集的三種餾分中的總硫含量。收集的275?325、325 ?350°C餾分體積分別為 226ml、326ml，其含硫量分別為 5.27g/l、21.04g/l、18.36g/l。將收集到的275?350°C餾分裝于100ml四口燒瓶中，混合均勻，同時(shí)滴加I倍于石油含硫量的雙氧水和Iml濃度為2%的MnSO4溶液，滴速為1.5滴/秒，反應(yīng)溫度為20±2°C，攪拌速率300轉(zhuǎn)/分。滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小時(shí)，靜置分層，收集上層棕色液體，得石油亞砜粗產(chǎn)物。以1:1的比例將苯磺酸加入石油亞砜粗產(chǎn)物中，混合均勻，靜置分層，取下層液體。以1:1的比例將環(huán)己烷加入上述的下層液體中，混合均勻，靜置分層，取上層液體，用去離子水洗三次，收集苯萃取相并對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出環(huán)己烷，得石油亞砜產(chǎn)品。所得石油亞砜產(chǎn)品產(chǎn)率為4.5%，密度為0.93g/cm3，亞砜基含量為9.8%、平均分子量為274.55g/mol ο
[0023]實(shí)施例2
[0024]將收集到的275?350°C餾分裝于100ml四口燒瓶中，混合均勻，同時(shí)滴加1.2倍于石油含硫量的雙氧水和2ml濃度為2%的MnSO4溶液，滴速為1.5滴/秒，反應(yīng)溫度為20±2°C，攪拌速率300轉(zhuǎn)/分。滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小時(shí)，靜置分層，收集上層棕色液體，得石油亞砜粗產(chǎn)物。以1:0.8的比例將苯磺酸加入石油亞砜粗產(chǎn)物中，混合均勻，靜置分層，取下層液體。以1:0.8的比例將環(huán)己烷加入上述的下層液體中，混合均勻，靜置分層，取上層液體，用去離子水洗三次，收集苯萃取相并對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出環(huán)己烷，得石油亞砜產(chǎn)品。所得石油亞砜產(chǎn)品產(chǎn)率為4.6 %。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將收集到的275?350°C餾分裝于100ml四口燒瓶中，混合均勻，同時(shí)滴加1.3倍于石油含硫量的雙氧水和3ml濃度為2%的MnSO4溶液，滴速為1.5滴/秒，反應(yīng)溫度為20±2°C，攪拌速率300轉(zhuǎn)/分。滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)I小時(shí)，靜置分層，收集上層棕色液體，得石油亞砜粗產(chǎn)物。以1: 1.2的比例將苯磺酸加入石油亞砜粗產(chǎn)物中，混合均勻，靜置分層，取下層液體。以1:1.2的比例將環(huán)己烷加入上述的下層液體中，混合均勻，靜置分層，取上層液體，用去離子水洗三次，收集苯萃取相并對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出環(huán)己烷，得石油亞砜產(chǎn)品。所得石油亞砜產(chǎn)品產(chǎn)率為4.8 %。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將收集到的275?350°C餾分裝于100ml四口燒瓶中，混合均勻，同時(shí)滴加I倍于石油含硫量的雙氧水和2.5ml濃度為2%的MnSO4溶液，滴速為1.5滴/秒，反應(yīng)溫度為350C，攪拌速率250轉(zhuǎn)/分。滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，靜置分層，收集上層棕色液體，得石油亞砜粗產(chǎn)物。以1: 1.2的比例將苯磺酸加入石油亞砜粗產(chǎn)物中，混合均勻，靜置分層，取下層液體。以1:1.2的比例將環(huán)己烷加入上述的下層液體中，混合均勻，靜置分層，取上層液體，用去離子水洗三次，收集苯萃取相并對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出環(huán)己烷，得石油亞砜產(chǎn)品。所得石油亞砜產(chǎn)品產(chǎn)率為4.8 %。
[0029]實(shí)施例5
[0030]將收集到的275?350°C餾分裝于100ml四口燒瓶中，混合均勻，同時(shí)滴加1.5倍于石油含硫量的雙氧水和1.5ml濃度為2%的MnSO4溶液，滴速為1.5滴/秒，反應(yīng)溫度為15°C，攪拌速率500轉(zhuǎn)/分。滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置分層，收集上層棕色液體，得石油亞砜粗產(chǎn)物。以1: 1.2的比例將苯磺酸加入石油亞砜粗產(chǎn)物中，混合均勻，靜置分層，取下層液體。以1:1.2的比例將環(huán)己烷加入上述的下層液體中，混合均勻，靜置分層，取上層液體，用去離子水洗三次，收集苯萃取相并對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出環(huán)己烷，得石油亞砜產(chǎn)品。所得石油亞砜產(chǎn)品產(chǎn)率為4.8 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石油亞砜的制備方法，其特征在于，以硫含量大于2%的高硫原油為原料，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割收集餾分，以H2O2和MnSO4為氧化體系于室溫下對(duì)所收集的餾分進(jìn)行氧化得到石油亞砜粗產(chǎn)物，以苯磺酸和環(huán)己烷為提純石油亞砜粗產(chǎn)物的萃取劑，最終獲得石油亞砜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石油亞砜的制備方法，其特征在于:通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割收集餾分時(shí)，在常壓下收集溫度225?350°C的餾分。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石油亞砜的制備方法，其特征在于:以H2O2和MnSO4為氧化體系于室溫下對(duì)所收集的餾分進(jìn)行氧化時(shí)，定量滴加I?1.5倍于高硫原油含硫量的雙氧水和I?3ml濃度為2%的MnSO4溶液，攪拌反應(yīng)后得到石油亞砜粗產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石油亞砜的制備方法，其特征在于:攪拌速率為250?500轉(zhuǎn)/分，并在15?35°C反應(yīng)0.5?2h，得到石油亞砜粗產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石油亞砜的制備方法，其特征在于:以苯磺酸和環(huán)己烷為提純石油亞砜粗產(chǎn)物的萃取劑時(shí)，先用苯磺酸萃取粗產(chǎn)物中的石油亞砜，再用環(huán)己烷萃取苯磺酸中的石油亞砜，最后用去離子水洗滌經(jīng)萃取后的石油亞砜，減壓蒸餾得到石油亞諷廣品。6.一種由權(quán)利要求1-5任意一種方法所制得的石油亞砜。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明一種石油亞砜及其制備方法，以硫含量大于2％的高硫原油為原料，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割收集餾分，以H2O2和MnSO4為氧化體系于室溫下對(duì)所收集的餾分進(jìn)行氧化得到石油亞砜粗產(chǎn)物，以苯磺酸和環(huán)己烷為提純石油亞砜粗產(chǎn)物的萃取劑，最終獲得本發(fā)明所述的石油亞砜。本發(fā)明以H2O2和MnSO4為氧化體系，其中H2O2為氧化劑，MnSO4為催化劑，此氧化體系能加快原油餾分的氧化反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，并降低氧化反應(yīng)所需溫度以節(jié)約能耗；采用對(duì)人體毒性較低的環(huán)己烷作為溶劑，以降低有毒溶劑對(duì)人體和環(huán)境造成的傷害，利于環(huán)保；通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割出的餾分中石油硫醚含量高，有利于提升石油亞砜的制備效率。
【IPC分類(lèi)】C07C317/00, C07C315/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105017100
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510374998
【發(fā)明人】付康麗, 姚明宇, 欽傳光, 蔡銘, 李陽(yáng), 程廣文, 聶劍平
【申請(qǐng)人】西安熱工研究院有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年6月30日