一種磷氮協(xié)同阻燃環(huán)氧聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物阻燃技術領域，具體涉及一種磷氮協(xié)同阻燃環(huán)氧聚合物及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧樹脂作為一種性能優(yōu)良的熱固性高分子材料，廣泛應用于涂料、粘合劑、復合 材料等領域，至今已有60多年歷史。最近研宄主要集中在環(huán)氧樹脂多樣化和高性能應用方 面，而阻燃性能的不足限制了環(huán)氧樹脂在電子電器等高端領域的發(fā)展。因此，大部分環(huán)氧樹 脂在實際應用中必須經過阻燃處理，使其達到國家規(guī)定的相應的阻燃級別。目前，最常用的 方法是采用添加鹵系阻燃劑、含磷的阻燃劑以及無機阻燃劑來解決聚合物材料的易燃性問 題。但是添加型阻燃劑對樹脂基體造成如聚合物材料機械性能和透明性的下降，含鹵阻燃 劑的燃燒還會產生有腐蝕性氣體不僅污染環(huán)境還會危害人類健康，同時隨著時間的推移會 因阻燃劑的迀移、流失而降低阻燃效果。所以未來聚合物阻燃的發(fā)展方向應該是反應型的 無鹵阻燃劑。
[0003] CN101014650A公開了一種無鹵阻燃聚合物泡沫材料，在聚苯乙烯融化過程中，將 阻燃劑和有機發(fā)泡劑一起引入到聚合物基體中，所用的無鹵阻燃劑是一種含磷的環(huán)狀化合 物。但是其采用的含磷阻燃劑為小分子，這類阻燃產品仍然存在著使用過程中隨著使用時 間的推移，因阻燃劑流失、迀移而使材料的阻燃性能降低的缺點。
[0004] CN102391403公開了一種高分子阻燃聚合物，該聚合物是由含有磷氮兩種阻燃元 素的活性單體通過自由基聚合而成，優(yōu)點是不僅能作為一種添加型阻燃劑使用，同時也可 作為本質阻燃的高分子材料使用。但是由于其本質上還是一種添加型阻燃劑，是由于高分 子鏈與樹脂基體物理交聯(lián)而實現(xiàn)迀移較小的目的，還是達不到由化學鍵與樹脂基體連接的 效果。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的就在于克服現(xiàn)有添加型阻燃劑的共有缺點，提供一種磷氮協(xié)同阻燃 環(huán)氧聚合物。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的就是在于提供上述磷氮協(xié)同阻燃環(huán)氧聚合物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明采用了以下技術方案：
[0008] 一種磷氮協(xié)同阻燃環(huán)氧聚合物，其分子量為7000~100000g/mol，其結構式如下：
[0009]
[0010] 其中，仏、1?2和R3Sh或甲基；X為苯環(huán)或2~6個碳的直鏈烷基；x:y:z = 10~ 50:10 ~30:50 ~10。
[0011] 一種上述磷氮協(xié)同阻燃環(huán)氧聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)、對氨基苯酚和多聚 甲醛在第一溶劑中于30~80°C下反應4~8小時，產物用甲醇洗滌后得到酚類中間體，將 該酚類中間體與甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯在第二溶劑和縛酸劑存在的條件下于〇~50°C 下反應4~8h，過濾除去縛酸劑鹽，再通過洗滌、旋蒸和干燥，對粗產物進行提純后得到第 一聚合單體MAdiDOPO,其結構式如下：
[0013]
[0014] 其中札為H或甲基；X為苯環(huán)或2~6個碳的直鏈烷基；所述9, 10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物、對氨基苯酚和多聚甲醛的摩爾比為1:2. 0~3. 0:2. 0~2. 5， 所述酚類中間體、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯、縛酸劑的摩爾比1:1. 5~2. 0:1. 2~2. 0 ;
[0015] (2)將2-氨基-4-羥基-6-甲基異胞嘧啶（MIS)完全溶于第三溶劑中，然后解熱 至90~170°C，停止加熱，隨后迅速加入甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯（ICEMA)，攪拌 1~60min后用水冷卻，以防止聚合反應的發(fā)生，用第一沉淀劑沉淀，真空干燥，得到白色粉 末，即第二聚合單體，其結構式如下：
[0016]
[0017] 所述2-氨基-4-羥基-6-甲基異胞嘧啶和甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯的 摩爾比為1:0. 8~2. 0 ;
[0018] (3)將步驟（1)制備的第一聚合單體、步驟（2)制備的第二聚合單體和甲基丙烯 酸（丙烯酸）縮水甘油酯（GM)溶于第四溶劑中，并加入引發(fā)劑，經過通氮氣體鼓泡除掉溶 劑中的氧氣后，在45~95°C下，攪拌反應12~48h，反應結束后，濃縮反應液，用第二沉淀 劑沉淀，得到所述磷氮協(xié)同阻燃環(huán)氧聚合物，其中第一聚合單體、第二聚合單體和甲基丙烯 酸（丙烯酸）縮水甘油酯（GM)的總摩爾數(shù)與引發(fā)劑的摩爾數(shù)的比為100:0.2~3,上述 第一聚合單體、第二聚合單體和甲基丙烯酸（丙烯酸）縮水甘油酯（GM)的摩爾比為10~ 60:10 ~30:10 ~60。
[0019] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述第一溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃、丙酮或 乙腈，所述9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與第一溶劑用量比為lg: 1~20mL。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述第二溶劑為甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或二甲基亞砜，所述甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯與第二溶劑的 用量比為lg:l~20mL。
[0021] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述縛酸劑吡啶、三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鈉或 氫氧化鈉。
[0022] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述第三溶劑為DMSO, DMF，二氯乙烷或四氯乙 烷。
[0023] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述第一沉淀劑為乙醇、甲醇、正己烷、正戊烷 或正庚烷。
[0024] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述第四溶劑為甲苯、四氫呋喃、氯仿、四氯乙 烷或二氯乙烷。
[0025] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述引發(fā)劑為ABVN、AIBN、BPO、DTBP或TBCP。
[0026] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述第二沉淀劑為乙醇、甲醇、正己烷、正戊烷 或正庚烷。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是：
[0028] 1、本發(fā)明可通過調節(jié)單體和鏈轉移劑的摩爾比及反應時間，有效地調整磷、氮元 素的含量，實現(xiàn)共聚物的可控設計；
[0029] 2、本發(fā)明的聚合物擁有反應活性很高的環(huán)氧基團，能夠很好的分散并可以通過聚 合物鏈段上GM的環(huán)氧基團參與環(huán)氧樹脂的固化，從而將阻燃元素通過化學鍵連接在樹脂 基體中，從而改善目前添加型阻燃劑易迀移、流失的缺點；
[0030] 3、本發(fā)明的聚合物同時包含了 P和N兩種阻燃元素，阻燃效果好，不僅可做阻燃劑 使用，也可做本質阻燃的聚合物使用，對材料基體的機械性能影響??；
[0031 ] 4、本發(fā)明的制備方法的反應條件溫和，制備簡便，轉化率高，產物純度高，適合擴 大生產。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發(fā)明實施例1中該阻燃聚合物的核磁共振氫譜譜圖，在圖1中，橫坐標為 化學位移 chemical shift (ppm);
[0033] 圖2為本發(fā)明實施例1中該阻燃聚合物的核磁共振磷譜譜圖，在圖2中，橫坐標為 化學位移 chemical shift (ppm)。
【具體實施方式】
[0034] 以下通過【具體實施方式】結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明和描述。 [0035] 實施例1
[0036] 步驟1、所述的第一聚合單體（MAdiDOPO)的合成：
[0037] 首先，將 43. 2g(0. 2mol)的 D0P0、10. 9g(0.1mol)對氨基苯酚和 6. 0g(0.1mol)多 聚甲醛和200mL乙醇加入到500mL的三頸燒瓶中，于50°C下攪拌反應5h，產物用甲醇洗滌 后得到酚類中間體化合物。然后，將33. 2g(0. 05mol)所制備的酚類中間體10.1 g (0.1 Omol) 的三乙胺和IOOmL的二氯甲烷，置于0°C的條件下，緩慢滴入10. 5g(0.1 Omol)甲基丙烯酰 氯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應8h后，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，通過洗滌、旋蒸和干燥對粗產 物進行提純后得到含活性雙鍵的磷氮系阻燃劑MAdiDOPO (參考文獻：CN104262398A)。
[0038] 步驟2、所述的第二聚合單體（UPyMA)的合成：
[0039] 將5g MIS完全溶于適量20mL DMSO中，加熱至150 °C，然后將反應瓶從 油浴中取出。隨后迅速加入6. 2mL ICEMA，攪拌20min后用水冷卻。反應混合 物用正己烷沉淀，真空干燥，得到白色粉末，即UPyMA (參考文獻：Yamauchi等人 Macromolecules, 2003, 36, 1083-1088 和 Macromolecules, 2002, 35, 8745-8750)〇
[0040] 步驟3、所述的阻燃聚合物的制備：
[0041] 首先，I. 7g(6mmol)UPyMA，2. 56g(18mmol)GMA，22. 7g(36mmol)MAdiD0P0(即 x:y:z =10 :30 :60)和0.08g AIBN于反應瓶中，經過通氮氣體鼓泡除掉溶劑中的氧氣后，在70°C 下，攪拌反應24h。反應