專利名稱：一種三羥甲基丙烷核端膦酸端基樹枝狀聚合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀大分子及其制備方法，可作為阻垢分散劑，適用于循環(huán)冷卻水、油田注水及反滲透等工業(yè)水處理系統(tǒng)，尤其適應(yīng)于高鈣水質(zhì)條件下的工業(yè)水處理。
背景技術(shù)：
當(dāng)今水資源缺乏、水體污染嚴(yán)重，已經(jīng)成為世界性的問題。提高工業(yè)水處理(循環(huán)冷卻水、油田注水、反滲透等)技術(shù)水平已成為節(jié)水減排的重要措施。在城市用水中，工業(yè)用水占了三分之二以上的比例，而在工業(yè)用水中循環(huán)冷卻水又占了 7(Γ85%的份額，因此提高工業(yè)循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)，已成為節(jié)水、保護(hù)水資源的有效措施。但隨著循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)的提高、鈣離子濃度提高，對循環(huán)冷卻水的阻垢處理提出了更高的要求，即阻垢劑在阻垢的同時(shí)又具有較高的鈣容忍力。隨著淡水資源的日益匱乏，簡單、高效而經(jīng)濟(jì)的反滲透水處理被越來越多地應(yīng)用于海水及苦咸水淡化、超純水制備、廢水處理等領(lǐng)域，成為促進(jìn)水資源利用良性循環(huán)的首選工藝及技術(shù)保障。但隨著反滲透回收率的提高，濃水側(cè)的鈣離子濃度逐漸增加，尤其是海水苦咸水中鈣離子更高，這就要求阻垢劑在高鈣條件下仍然具有良好的阻垢率，即阻垢劑對鈣具有較高的容忍力?，F(xiàn)有的阻垢劑有兩大系列:有機(jī)膦和羧酸鹽類聚合物。有機(jī)膦類由于具有良好的緩蝕阻垢劑性能而獲得廣泛的應(yīng)用，目前市售的有機(jī)膦類除羥基乙基二膦酸(1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid,簡稱 HEDP)和 2_ 勝酸基-1, 3, 4_ 三羧酸(2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid,簡稱PBTCA)外，主要為胺基亞甲基膦酸類,如氨基三亞甲基勝酸(amino trimethylene phosphonic acid,簡稱ATMP)、乙二胺四亞甲基勝酸(ethylene diamine tetra(methy`lenephosphonic acid),簡稱 EDTMP)、二乙烯三胺五亞甲基勝酸(diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid),簡稱DTPMP)、己二胺四亞甲基勝酸(hexamethylenediaminotetra(methylene phosphonic acid),簡稱HDTMP)、多氨基多醚四亞甲基勝酸(polyamino polyether methylene phosphonate,簡稱PAPEMP)。這些亞甲基膦酸類有機(jī)膦除了 PAPEMP為低聚物外，其余都是小分子化合物。這些小分子亞甲基膦酸類有機(jī)膦由于價(jià)格低，阻垢性能好，在工業(yè)水處理中受到廣泛使用，占有較大的市場份額。但幾乎所有這些小分子有機(jī)膦，對鈣離子的容忍力都不理想。PAPEMP相對于其它小分子亞甲基膦酸類阻垢劑(ATMP、EDTMP, DTPMP, HTDMP)來說，屬于聚合物，分子量較大。美國專利U.S.Pat.N0.5, 535, 157及5，358，642表明，PAPEMP具有較高的鈣容忍力，適應(yīng)于高硬度水質(zhì)的苛刻條件。但PAPEMP在較低的鈣離子濃度下的阻垢性能遠(yuǎn)不如小分子有機(jī)膦類藥劑，達(dá)到同樣阻垢效果需要較高的阻垢劑濃度，同時(shí)PAPEMP對硫酸鋇的阻垢性能不佳，不適用于油田注水及反滲透水的阻垢處理。近年來樹枝狀聚合物作為一類新型的聚合物，與線性聚合物相比，具有精確的分子結(jié)構(gòu)、高度的幾何對稱性、外圍大量的官能團(tuán)、分子內(nèi)存在空腔、相對分子質(zhì)量的可控性、分子本身具有納米尺寸等結(jié)構(gòu)特性，因此進(jìn)入21世紀(jì)，樹枝狀聚合物贏得了世界范圍內(nèi)越來越多的科學(xué)家的普遍關(guān)注，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、生物醫(yī)學(xué)、緩釋材料、催化等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。本發(fā)明制備的新型樹枝狀聚合物——三羥甲基丙烷為核具有膦酸端基的樹枝狀聚合物，國內(nèi)外均未見該結(jié)構(gòu)的報(bào)道。實(shí)驗(yàn)證明，該新型樹枝狀聚合物具有很高的鈣容忍力及優(yōu)異的阻碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇垢性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈣容忍力強(qiáng)的三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀大分子及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種新型的含有亞甲基膦酸的樹枝狀聚合物一三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物，所述樹枝狀聚合物具有如下結(jié)構(gòu):
權(quán)利要求
1.一種三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物，其特征在于所述樹枝狀聚合物是以三羥甲基丙烷為核，膦酸基為末端官能團(tuán)，具有如下結(jié)構(gòu)式:
2.一種如權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與亞烷基二胺的Micheal加成反應(yīng) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將亞烷基二胺加入帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計(jì)的圓底燒瓶中，冷卻至小于10°c，再加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的甲醇溶液；在25 35°C的溫度下，反應(yīng)20^48小時(shí)；然后，在8(Tll(TC的溫度下條件下減壓蒸餾5 10小時(shí)，得到淡琥珀色粘稠產(chǎn)物，即為中間體三羥甲基丙烷核端胺基樹枝狀聚合物；其反應(yīng)方程式如下:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)Michael加成反應(yīng)中，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與亞烷基二胺的摩爾比為1: (4飛)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)亞甲基膦酸化反應(yīng)中，三羥甲基丙烷核端胺基樹枝狀聚合物、亞磷酸、甲醛和鹽酸的摩爾比為I: (9. (T9. 2) : (11. (Γ12. O):(11. 0 12· O)。
5.一種如權(quán)利要求I所述的三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物作為水處理阻垢劑的用途，能有效地抑制CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢的沉積，并具有極高的鈣容忍力。
6.一種如權(quán)利要求I所述的三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物作為阻垢分散劑的用途，適用于循環(huán)冷卻水、油田注水及反滲透水等工業(yè)水的阻垢分散處理，尤其適應(yīng)于高鈣條件下的工業(yè)水處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物及其制備方法和用途。所述三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物是先將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(CH3CH2C(CH2OCOCH2=CH2)3)與亞烷基二胺(NH2CH2(CH2)nNH2，其中n為1~5之間的正整數(shù))進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，得到三羥甲基丙烷核端胺基樹枝狀聚合物，然后再將所含的胺基進(jìn)行亞甲基膦酸化而得到的，其化學(xué)式為CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2(CH2)nN(CH2PO3H2)2]3，其中n為1~5之間的正整數(shù)。所述三羥甲基丙烷核端膦酸基樹枝狀聚合物具有優(yōu)異的阻CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢的性能，并具有極高的鈣容忍力?？勺鳛樽韫阜稚┦褂?，適用于循環(huán)冷卻水、油田注水及反滲透水等工業(yè)水的阻垢分散處理，尤其適應(yīng)于高鈣條件下的工業(yè)水處理。
文檔編號C02F5/14GK103254428SQ20131016580
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者張冰如, 李風(fēng)亭, 尤洪梅 申請人:同濟(jì)大學(xué)