一種陽離子聚合物、制備方法及陰離子交換膜、制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陽離子聚合物，同時還涉及該 陽離子聚合物的制備方法及使用該陽離子聚合物制備的陰離子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換膜是一類含有固定陽離子基團，對陰離子具有選擇透過性的高分子聚 合物膜，也稱為離子選擇透過性膜。陰離子交換膜由三個部分構(gòu)成：帶固定基團的聚合物主 鏈即高分子基體（也稱基膜）、荷正電的活性基團（即陽離子）以及活性基團上可以自由交 換和迀移的陰離子。
[0003] 陰離子交換膜具有非常廣泛的應(yīng)用，它是分離裝置、提純裝置以及電化學(xué)組件中 的重要組成部分，在氯堿工業(yè)、水處理工業(yè)、重金屬回收、濕法冶金以及電化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域 都起到舉足輕重的作用。近年來，隨著新型化學(xué)電源的發(fā)展，陰離子交換膜作為電池隔膜在 液流儲能電池、堿性陰離子交換膜燃料電池、新型超級電容器等方面的應(yīng)用也得到關(guān)注和 研宄。在新型電能轉(zhuǎn)換裝置中使用的陰離子交換膜不僅起著隔離氧化劑和還原劑的作用， 而且還具有離子傳導(dǎo)作用。所以陰離子交換膜需要具有較高的離子選擇透過性及電導(dǎo)率， 同時還應(yīng)該具有良好的力學(xué)強度、柔韌性能，具有較低的膜電阻以及較強的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004] 陰離子交換膜通常是由含季銨基團的聚合物制備的。傳統(tǒng)的含季銨基團的聚合物 通常需要先合成聚合物，然后對聚合物上的芳基進行氯甲基化，然后再與三級銨反應(yīng)將芐 基氯轉(zhuǎn)化為季銨基團。如專利CN101274226A公開了一種聚合物陰離子交換膜的制備方法， 包括采用主鏈上含有苯環(huán)并且苯環(huán)之間有醚鍵相連的聚合物、金屬鋅或鋁粉末、含氟有機 酸（催化劑）與氯甲醚混合后，在20-50°C下攪拌反應(yīng)2-20h，得粉末狀聚合物的氯甲基化 產(chǎn)物；向聚合物的氯甲基化產(chǎn)物溶液中通入三甲胺氣體，得到氯甲基化產(chǎn)物的季銨化溶液； 或者向聚合物的氯甲基化產(chǎn)物溶液中加入液態(tài)低級胺得到氯甲基化產(chǎn)物的季銨化溶液；將 氯甲基化產(chǎn)物的季銨化溶液涂鑄成膜，烘干即得聚合物陰離子交換膜。該制備方法不僅步 驟復(fù)雜而且季銨基團的引入量難于準(zhǔn)確控制，另外氯甲基化過程中通常還需使用具有致癌 性的氯甲醚試劑，對環(huán)境及工作人員的身體健康危害較大。
[0005] 更突出的問題是，傳統(tǒng)的季銨基團在堿性環(huán)境中容易降解，造成季銨基團降解的 一個主要原因是基于氫的霍夫曼降解反應(yīng)，降解反應(yīng)機理如下：
[00061
【主權(quán)項】
1. 一種陽離子聚合物，其特征在于：該聚合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
其中，Q為季按基團；Ar為主鏈兩端含有芳環(huán)的基團；n為10~150的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子聚合物，其特征在于：所述季銨基團為式II、式III、 式IV、式V、式VI所示的基團中的任意一種或多種：
其中，T為-1價的陰離子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的陽離子聚合物，其特征在于：T為Cl'Br'OF或CF3S03'
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子聚合物，其特征在于：Ar為式1~式6所示基團中的 任意一種或多種：
其中，w為-co-或-so2-。
5. -種如權(quán)利要求1所述的陽離子聚合物的制備方法，其特征在于：包括在惰性氣體 保護下，將季銨單體、芳基單體和三氟甲磺酸混合后，在〇~60°C條件下反應(yīng)1~24h，將反 應(yīng)液加入冰水中，收集沉淀即得帶有CF3S(V陰離子的陽離子聚合物； 其中，所述季銨單體的結(jié)構(gòu)如式VI所示：
式VI中，Q與式I中所述相同； 所述芳基單體的結(jié)構(gòu)如式7所示： H-Ar-H式7， 式7中，Ar與式I中所述相同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽離子聚合物的制備方法，其特征在于：所述季銨單體、芳基 單體與三氟甲磺酸的摩爾比為1. 〇~1. 5:1. 0:10~50。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的陽離子聚合物的制備方法，其特征在于：還包括將帶有 CF3S(V陰離子的陽離子聚合物進行離子交換，即得含有除CF3S(V以外陰離子的陽離子聚合 物。
8. -種陰離子交換膜，其特征在于：主要由權(quán)利要求1所述的陽離子聚合物制備而成。
9. 一種如權(quán)利要求8所述的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：包括將陽離子聚 合物溶于溶劑中制成鑄膜液，將鑄膜液涂覆在基體上，干燥除去溶劑，剝離即得陰離子交換 膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：還包括將所得陰離 子交換膜進行離子交換，即得含有不同陰離子的陰離子交換膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陽離子聚合物、制備方法及陰離子交換膜、制備方法，該陽離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示，其中，Q為季銨基團；Ar為主鏈兩端含有芳環(huán)的基團；n為10～150的整數(shù)；制備方法包括在惰性氣體保護下，將季銨單體、芳基單體和三氟甲磺酸混合后，在0～60℃條件下反應(yīng)1～24h，將反應(yīng)液加入冰水中，收集沉淀即得。本發(fā)明的陽離子聚合物，主鏈主要由苯環(huán)構(gòu)成，使制備的陰離子交換膜具有良好的機械性能；側(cè)鏈含有的陽離子基團(季銨基團)具有很高的耐堿性；該陽離子聚合物合成方法簡單，離子基團的含量可控，能夠用于制備機械性能好、電導(dǎo)率高、耐堿性強的陰離子交換膜。
【IPC分類】C08J5-22, C08G61-12, C08G61-02
【公開號】CN104844785
【申請?zhí)枴緾N201510206485
【發(fā)明人】張正輝, 田博文, 黃婕穎, 謝歡歡, 張翠玲, 鄭琦
【申請人】南陽師范學(xué)院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月27日