一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物驅(qū)主要是通過注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水 相滲透率來降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達(dá)到提高驅(qū)替相體積的目的，進而提高采收率。 作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)在常規(guī)油藏三次采油（E0B)技術(shù) 中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲量的 減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應(yīng)用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時的 高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復(fù)合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導(dǎo)致HPAM驅(qū)油效 果不顯著。研究表明，當(dāng)溫度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反應(yīng)生成羧基顯著加劇，當(dāng)水 解度達(dá)到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca 2+、Mg2+離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此 外，在高溫下，空氣中氧和溶液中存在溶解氧時，也會引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著 下降。
[0003] 為了提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能，國內(nèi)外進行了大量攻關(guān)研究，主要圍繞聚 合物的鏈尺度、鏈尺度分布、構(gòu)筑單元組成、微觀序列結(jié)構(gòu)開展大量相關(guān)研究工作，如耐溫 抗鹽單體聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、復(fù)合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和 表面活性聚合物等。如題為"AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能"（常志英，高分子材料科 學(xué)與工程，1997,13,16)的文章中以丙烯酰胺（AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS)共聚合成二元共聚物；CN200810015349. 7公開了一種梳型結(jié)構(gòu)活性聚合物 及其制備工藝與應(yīng)用，通過聚氨酯類活性大單體與丙烯酰胺等單體共聚合成具有增粘性和 降低界面張力目標(biāo)產(chǎn)物。上述兩種方法得到的聚合物各具其特點，在某些性能如耐溫性、抗 鹽性、抗剪切性和表面活性指標(biāo)上較傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺的確有所提高，但其得到產(chǎn)物分子 量小(不超過2000萬)，導(dǎo)致聚合物的使用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物及其制備 方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元 B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為 具有式（2)-式（5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（6)所示結(jié) 構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B和所述結(jié)構(gòu)單元C的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 : 0.001-0. 5,優(yōu)選為1 :0. 01-1.5 :0. 01-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2700 萬-3200萬，優(yōu)選為2900萬-3100萬，
[0006]
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酰胺共聚物，其特征在于，該丙烯酰胺共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元 B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1)所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為 具有式（2)-式（5)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（6)所示結(jié) 構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B和所述結(jié)構(gòu)單元C的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 : 0.001-0. 5,優(yōu)選為I :0.01-1.5 :0.01-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2700 萬-3200萬，優(yōu)選為2900萬-3100萬，
其中：^"和心各自獨立地為氫或以乂^勺烷基^為口乂^的亞烷基； R4、R5、R8和R9各自獨立地為C1-C4的烷基，R 12為C1-C14的烷基，M1為H、Na和K中的至少 一種，η為1-20中任意的整數(shù)，x、y和z各自獨立地為1-5中的任意整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物還含有結(jié)構(gòu)單 元D，所述結(jié)構(gòu)單元D為具有式（7)所示結(jié)構(gòu)的單元： 其中，M2為鉀或鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B、 所述結(jié)構(gòu)單元C和所述結(jié)構(gòu)單元D的質(zhì)量比為I :0.001-3 :0.001-0. 5 :0. 1-1，優(yōu)選為1 : 0. 01-1. 5 ：0. 01-0. 2 ：0. 1-1〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有 式（2)和（4)所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，且R 2和R7各自獨立地為氫或甲基；所述結(jié)構(gòu) 單元C中，R12為C5-C10的烷基，η為5-20中的任意整數(shù)，X、y和z各自獨立地為1-3中的 任意整數(shù)。
5. -種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該制備方法包括以下步驟，在溶液聚合反應(yīng)條件 下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述單體混合 物含有單體E、單體F和單體G，所述單體E為具有式（8)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述單體F為具 有式（9)-式（12)所示結(jié)構(gòu)的單體中的至少一種，所述單體G為具有式（13)所示結(jié)構(gòu)的單 體，且所述單體E、所述單體F和所述單體G的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 :0. 001-0. 5,優(yōu)選為1 : 0. 01-1. 5 :0. 01-0. 2 ;所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為 2700萬-3200萬，優(yōu)選為2900萬-3100萬，
其中，札'、馬'、1?6'、1?7'、1?1(|'和1?11'各自獨立地為氫或(：1-〇4的烷基，1? 3'為（：1-(：14的 亞烷基洱4'、1?5'、1?8'和1?9'各自獨立地為(：1-〇4的烷基，1? 12'為（：1-(：14的烷基，厘3為!1、恥 和K中的至少一種，η'為1-20中任意的整數(shù)，X'、y'和z'各自獨立地為1-5中的任意整 數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述單體F為具有式（9)和式（11)所示結(jié)構(gòu)的 單體中的至少一種，且R2'和R/各自獨立地為氫或甲基；所述單體G中，R 12'為C5-C10的 烷基，η'為5-20中的任意整數(shù)，x'、y'和z'各自獨立地為1-3中的任意整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)開始時，所述單體混合物的重 量與水和單體混合物的總重量的比例為〇. 15-0. 4 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 3 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧化還原系引 發(fā)劑，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的〇. 0001-0. 1重量％，所述氧化還 原系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的0. 0002-0. 3重量％ ;所述偶氮系引發(fā)劑為水溶 性偶氮系引發(fā)劑，所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述還原劑為無機還原劑 和/或有機還原劑，且所述氧化劑與所述還原劑的重量比為〇. 1-1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑選自2, 2' -偶氮二 異丁基脈二鹽酸鹽、2, 2' -偶?xì)鈁2_(2_咪唑琳_2_基）丙烷]二鹽酸鹽和4, 4' -偶?xì)怆p (4-氰基戊酸）中的至少一種；所述氧化劑選自過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 2, 5-二甲基-2, 5雙（過氧化氫）己烷、過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少一種；所述 無機還原劑選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞銅、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫 酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、雕白粉和亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述有機還原劑選 自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N，N-二甲基乙二胺和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 甲基乙二胺中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進行，所 述聚合反應(yīng)條件包括：溫度為-KTC至20°C，優(yōu)選為5°C至15°C;時間為2-12小時，優(yōu)選4-8 小時；pH值為4-12,優(yōu)選為5-10。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括對聚合反應(yīng)后 所得聚合物進行水解和干燥。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述水解條件包括：溫度為50-1KTC，優(yōu)選為 70-90°C;時間為0. 5-6小時，優(yōu)選為1-4小時；所述水解使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的水解 度為 10-30%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述干燥的條件包括：溫度為40-120°C，優(yōu)選 為70-90°C ;時間為0. 2-4小時，優(yōu)選為0. 5-2小時。
14. 權(quán)利要求5-13中任意一項所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
15. 權(quán)利要求1-4和14中任意一項所述的丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式（1）所示結(jié)構(gòu)的單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式（2）-式（5）所示結(jié)構(gòu)的單元中的至少一種，所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式（6）所示結(jié)構(gòu)的單元，且所述結(jié)構(gòu)單元A、所述結(jié)構(gòu)單元B和所述結(jié)構(gòu)單元C的質(zhì)量比為1：0.001-3：0.001-0.5，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2700萬-3200萬。本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有較高的分子量和表觀粘度，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。
【IPC分類】C08F283-06, C08F226-10, C08F8-12, C08F220-56, C08F220-06, C09K8-588, C08F220-58, C08F222-38
【公開號】CN104650301
【申請?zhí)枴緾N201310574918
【發(fā)明人】伊卓, 張文龍, 趙方園, 林蔚然, 祝綸宇, 杜超, 劉希, 方昭
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月15日