一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 聚合物驅主要是通過注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅替液粘度，降低油層水 相滲透率來降低流度比、調整吸水剖面，以達到提高驅替相體積的目的，進而提高采收率。 作為主要的聚合物驅油劑，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)在常規(guī)油藏三次采油（E0B)技術 中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲量的 減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時的 高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導致HPAM驅油效 果不顯著。研究表明，當溫度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反應生成羧基顯著加劇，當水 解度達到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca 2+、Mg2+離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此 外，在高溫下，空氣中氧和溶液中存在溶解氧時，也會引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著 下降。
[0003] 為了提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能，國內外進行了大量攻關研究，主要圍繞聚 合物的鏈尺度、鏈尺度分布、構筑單元組成、微觀序列結構開展大量相關研究工作，如耐溫 抗鹽單體聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、復合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和 表面活性聚合物等。如題為"AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能"（常志英，高分子材料科 學與工程，1997,13,16)的文章中以丙烯酰胺（AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS)共聚合成二元共聚物。如CN101260171A公開了一種梳型結構活性聚合物及 其制備工藝與應用，通過聚氨酯類活性大單體與丙烯酰胺等單體共聚合成具有增粘性和降 低界面張力目標產(chǎn)物。上述兩種方法得到的聚合物各具其特點，在某些性能如耐溫性、抗鹽 性、抗剪切性和表面活指標上較傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺的確有所提高，但前一種方法所得二元 共聚物的分子量不超過2000萬，后一種方法首先要合成丙烯酸羥乙酯封端的活性聚氨酯 大分子單體，其工藝操作相對繁瑣，且得到產(chǎn)物分子量較低，使聚合物的使用受到限制。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物及其制備 方法和應用。
[0005] 在驅油聚合物領域，將抗氧基團通過共聚方式引入高分子鏈上，提高驅油聚合物 的抗氧性能，尚未見相關報道，更沒有報導將其應用到丙烯酰胺（AM)和耐溫耐鹽單體2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)共聚合成的共聚物。本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，將3-丙 烯酰胺基苯硼酸、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽進行共聚，使具有抗氧功能 的硼酸基團連接到聚合物主鏈上，在保持現(xiàn)有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 共聚物的高分子量的同時，提高了抗氧基團的使用效率，大幅提高了共聚物在高溫條件下 的抗氧性能。在實際使用過程中，由于抗氧基團與聚合物主鏈之間通過共價鍵鍵合，不會出 現(xiàn)采用物理共混的小分子穩(wěn)定劑和高分子驅油劑間的色譜分離效應?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，完成 了本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明提供了 一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有式（1)所示的結構 單元、式（2)所示的結構單元和式（3)所示的結構單元，且式（1)所示的結構單元、式（2) 所示的結構單元和式（3)所示的結構單元的質量比為1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,優(yōu)選為1 : 0. 01-1. 5 :0. 001-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2800萬-3500萬，優(yōu)選為3200 萬-3350萬，
【主權項】
1. 一種丙烯酰胺共聚物，其特征在于，該丙烯酰胺共聚物含有式（I)所示的結構單元、 式（2)所示的結構單元和式（3)所示的結構單元，且式（1)所示的結構單元、式（2)所示的結 構單元和式（3)所示的結構單元的質量比為1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,優(yōu)選為I :0. 01-1. 5 : 0. 001-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2800萬-3500萬，優(yōu)選為3200萬-3350 萬，
其中，&、R2和R6各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R3為C1-C14的亞烷基；R 4和R5相 同或不同，各自為氫或C1-C4的烷基W1為氫、鉀和鈉中的至少一種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物還含有式（4)所 示的結構單元：
其中，M2為鉀或鈉。
3. 根據(jù)權利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，式（1)所示的結構單元、式（2)所 示的結構單元、式（3)所示的結構單元和式（4)所示的結構單元的質量比為1 :0. 001-3 : 0· 0001-0. 5 :0· 1-1，優(yōu)選為 1 :0· 01-1. 5 :0· 001-0. 2 :0· 1-1。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的丙烯酰胺共聚物，其中，RpR2和R6各自獨立地 為氫或甲基；馬為C1-C4的亞烷基，&和1? 5均為甲基^為鈉。
5. -種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括：在溶液聚合反應條件下、在引發(fā)劑 和無機堿性化合物存在下，使單體混合物進行聚合反應；其中，所述單體混合物含有式（5) 所示結構的單體、式（6)所示結構的單體和式（7)所示結構的單體；且式（5)所示結構的單 體、式（6)所示結構的單體和式（7)所示結構的單體的質量比為1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,優(yōu) 選為1 :0. 01-1. 5 :0. 001-0. 2 ;所述溶液聚合反應條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均 分子量為2800萬-3500萬，優(yōu)選為3200萬-3350萬， γ?-ι_-廣-ε?_β
其中，R/、R2'和R6'各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R3'為C1-C14的亞烷基；R 4'和 V相同或不同，各自為氫或C1-C4的烷基。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，R/、R2'和1?6'各自獨立地為氫或甲基，R/為 C1-C4的亞烷基，R/和R5'均為甲基。
7. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應在水中進行，所述單體混合物 的重量與水和單體混合物的總重量的比值為0. 15-0. 4 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 3 :1。
8. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑和氧化還原系引 發(fā)劑，所述偶氮類引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的〇. 0001-0. 1重量％，所述氧化還 原系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的0. 0002-0. 3重量％ ;所述氧化還原系引發(fā)劑包 括氧化劑和還原劑，所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑，且所述氧化劑與所述還 原劑的重量比為〇. 1-1:1。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、4, 4' -偶 氮雙（4-氰基戊酸）、2, 2' -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽中的 至少一種；所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種；所述 無機還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險粉、抗壞血酸 和脲中的至少一種；所述有機還原劑選自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二 甲基哌嗪、Ν，Ν' -二甲基哌嗪、四甲基脲、N，N-二甲基脲素、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、 Ν，Ν' -二甲基乙二胺、Ν，Ν' -二甲基-1，3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N，N-二甲基乙二胺中 的至少一種。
10. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應在惰性氣體存在下進行，所 述溶液聚合反應條件包括：溫度為-KTC至20°C，優(yōu)選為-7°C至15°C;時間為1-20小時，優(yōu) 選為2-10小時；pH值為4-12,優(yōu)選為6-9。
11. 根據(jù)權利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括對聚合反應后 所得聚合物進行水解和干燥。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述水解條件包括：溫度為50-1KTC，優(yōu)選為 70-90°C;時間為0. 5-6小時，優(yōu)選為1-4小時；所述水解使得聚合反應后所得聚合物的水解 度為 10-30%。
13. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述干燥的條件包括：溫度為40-1KTC，優(yōu)選 為70-90°C ;時間為0. 2-4小時，優(yōu)選為0. 5-2小時。
14. 權利要求5-13中任意一項所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
15. 權利要求1-4和14中任意一項所述的丙烯酰胺共聚物作為驅油劑的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應用，該丙烯酰胺共聚物含有式（1）所示的結構單元、式（2）所示的結構單元和式（3）所示的結構單元，且式（1）所示的結構單元、式（2）所示的結構單元和式（3）所示的結構單元的質量比為1：0.001-3：0.0001-0.5，優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.001-0.2；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2800萬-3500萬。本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物兼具高的表觀粘度和抗氧化性，能夠實現(xiàn)良好的驅油效果。
【IPC分類】C08F8-12, C08F220-58, C08F220-56, C08F2-10, C09K8-588
【公開號】CN104628940
【申請?zhí)枴緾N201310573157
【發(fā)明人】伊卓, 趙方園, 劉希, 張文龍, 林蔚然, 方昭, 祝綸宇, 杜超
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月15日