基于丙烯的三元共聚物的制作方法
【專利說明】基于丙婦的H元共聚物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及對(duì)薄膜具有良好的光學(xué)和機(jī)械性能和特別低的封合起始溫度（SIT) 的丙締、己締、1- 了締的S元共聚物。
[0002] 由丙締共聚物或S元共聚物制成的薄膜是本領(lǐng)域已知的。
[0003] 使用丙締共聚物或=元共聚物是因?yàn)?，相?duì)于丙締均聚物，其特征在于，耐沖擊性 更好，硬度更低且透明度更好。但是，在某些情況下，很難找到該些性能之間的可接受的平 衡，特別是當(dāng)期望有相互對(duì)比的性能時(shí)。當(dāng)期望有某一柔軟度時(shí)，例如，通常在使其不適合 用于食品接觸應(yīng)用的大量二甲苯可溶部分存在情況下獲得。
[0004] 美國專利號(hào)US6, 221，984公開了丙締與己締的無規(guī)共聚物和至少一個(gè)C4-C1。的 a-締姪和用于制備該種無規(guī)共聚物的方法，其可用于薄膜、纖維或模塑制品。特別地，通過 本說明書中所公開的方法得到的S元共聚物特別適用于食品包裝薄膜，因?yàn)槠渲卸妆娇?溶聚合物顆粒比例低（實(shí)施例1-3)，但不適合于要求有一定柔軟度的應(yīng)用。
[0005] 另一方面，當(dāng)二甲苯可溶部分增加（比較實(shí)施例1和2)且柔軟度增加時(shí)，封合起 始溫度和光學(xué)性能不能令人滿意。
[0006]W0 03/037981公開了由通過在包含兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)的反應(yīng)器中進(jìn)行的方 法得到的至少一個(gè)聚丙締組合物制成的管道。
[0007] 所述方法提供了具有高剛度和耐沖擊性，特別適用于管道的聚丙締組合物。當(dāng)丙 締組合物是丙締-己締-1- 了締的共聚物時(shí)，提曲模量高于700MPa。
[0008] 當(dāng)需要一定的柔軟度時(shí)，由WO03/037981公開的丙締組合物不能用于制備薄膜。
[0009] 此外，W0 98/58971公開了一種生產(chǎn)丙締、己締和其他a-締姪的S元共聚物的方 法，包括將渺漿和氣相反應(yīng)器連接在一起。該方法包括使用級(jí)聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的組 合來生產(chǎn)呈現(xiàn)出己締-對(duì)-了締之比小于0. 3的聚合物產(chǎn)物。該樣的共聚用單體分布得到 具有己燒低可溶性含量和良好的光學(xué)性能的材料。
[0010] 與上文提到的=元共聚物產(chǎn)物有關(guān)的缺點(diǎn)是過低的烙融溫度和隨之而來的較窄 的加工性窗口（process油ilitywindow)。實(shí)際上，對(duì)于給定的共聚用單體單位含量，較高 的是共聚物的烙融溫度，較寬的是其加工性窗口。
[0011]W0 2009/019169設(shè)及一種在包含兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)的氣相反應(yīng)器中制備的 丙締/己締/I-了締的=元共聚物。除其他特征之外，所述=元共聚物的特征還有己締量 (wt% )和1- 了締量（wt% )之比的范圍為0. 1到0. 8,且在25°C下二甲苯可溶部分高于 9wt%。
[0012] 申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過降低己締/I-了締之比（wt% /wt% )和二甲苯可溶部分，有可 能獲得一種具有低SIT、更好的透明度和更低的己燒可萃取物的材料，從而使該種材料適用 于薄膜，尤其是在食品包裝方面。
[0013] 本發(fā)明的目的在于一種丙締、己締、1- 了締的S元共聚物，其含有0. 5wt%到 2. 2wt%，優(yōu)選為0.6wt%到1. 9wt% ;更優(yōu)選為0. 7wt%到1. 5wt%的己締衍生單元和 6.Owt% 到 20.Owt% ;優(yōu)選為 7.Owt% 到 16. 2wt% ;更優(yōu)選為8. 5wt% 到 13.Owt% 的 1- 了 締衍生單元；
[0014]其中；
[00巧]U比率C2wt%/C4wt%的范圍為0. 12到0. 06 ;優(yōu)選為0. 09到0. 06 ;其中C2wt% 是己締衍生單元的重量百分?jǐn)?shù)且C4wt%是1- 了締衍生單元的重量百分?jǐn)?shù)；
[0016]U)烙體流動(dòng)速率的范圍為0. 4-54g/10min，優(yōu)選為l-22g/10min;更優(yōu)選為 2-15g/10min;
[0017]iU)在251：下，二甲苯可溶部分低于15.0wt%;優(yōu)選為低于13.0wt%，更優(yōu)選為 低于12.Owt%，再優(yōu)選為低于8. 5wt%，最小值為5.Owt%。
[0018]本發(fā)明中所用的術(shù)語S元共聚物是指僅含有丙締、己締和1-了締衍生單元的聚 合物。
[0019]優(yōu)選的是，本發(fā)明的S元共聚物可溶于己燒的部分低于3. 4wt% (W100ym的菌 斑測得），優(yōu)選為低于3wt%，更優(yōu)選為低于2. 8wt%。
[0020] 優(yōu)選的是，本發(fā)明的S元共聚物W50ym薄膜測得的光澤度高于88.0%，更優(yōu)選 為高于90. 0%，再優(yōu)選為高于92%，諸如，光澤度高于93%或高于95. 8%。
[0021]優(yōu)選的是，本發(fā)明的S元共聚物的封合起始溫度（SIT)低于110. 0°C;更優(yōu)選為低 于108. 0°C，再優(yōu)選為8口低于106. 5°C。
[0022] 利用一種在包含兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合方法，可W得 到本發(fā)明的=元共聚物。
[0023]在包含至少兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)的氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合方法在歐洲 專利EP782587中描述。
[0024] 該方法是在第一和第二相互連接的聚合區(qū)中進(jìn)行，丙締、己締和1-了締在催化劑 系統(tǒng)存在下被送入其中，且產(chǎn)生的聚合物由此排出。正在生長的聚合物顆粒在快速流化條 件下流經(jīng)所述聚合區(qū)中的第一聚合區(qū)（上升管），離開所述第一聚合區(qū)并進(jìn)入所述聚合區(qū) 中的第二聚合區(qū)（下降管），它們?cè)谥亓ψ饔孟耊稠化形式流經(jīng)第二聚合區(qū)，離開所述第二 聚合區(qū)，并被重新引入到所述第一聚合區(qū)中，從而建立兩個(gè)聚合區(qū)之間的聚合物循環(huán)。一般 而言，第一聚合區(qū)中的快速流化條件通過將單體氣體的混合物從低于正在生長的聚合物的 再次引入點(diǎn)處送入所述第一聚合區(qū)中來建立。輸送氣體到第一聚合區(qū)中的速度高于在操 作條件下的輸送速度，且通常為2到15m/s之間。在第二聚合區(qū)中，在聚合物在重力作用下 W稠化形式流動(dòng)的情況下，接近聚合物的體積密度的密度值高的固體到達(dá)；因而，壓力的正 增益可W沿流動(dòng)方向獲得，該樣，就有可能在沒有機(jī)械裝置幫助的情況下將聚合物重新引 入到第一反應(yīng)區(qū)中。W該種方式，"回路"循環(huán)得W建立，其由兩個(gè)聚合區(qū)之間的壓力的平 衡且由引入到系統(tǒng)中的壓頭損失來限定?？蛇x地，一種或多種惰性氣體，諸如，氮?dú)饣蛑?姪，被保持在聚合區(qū)中，其量使得惰性氣體的分壓之和優(yōu)選為氣體的總壓力的5%到80%。 操作參數(shù)，諸如，舉例而言，溫度是指那些在氣相締姪聚合方法中常用的溫度，例如，50°C到 120°C之間。該方法可W在0. 5MI^a到lOMPa，優(yōu)選為1. 5MI^a到6MPa之間的操作壓力下進(jìn) 行。
[00巧]優(yōu)選的是，各種催化劑組分從所述第一聚合區(qū)的任一點(diǎn)送入第一聚合區(qū)中。然而， 它們也可W從第二聚合區(qū)的任一點(diǎn)送入。本領(lǐng)域中已知的分子量調(diào)節(jié)劑，特別是氨，可用于 調(diào)節(jié)正在生長的聚合物的分子量。
[0026]通過使用W0 00/02929中所述裝置，有可能完全或部分地防止存在于上升管中的 氣體混合物進(jìn)入下降管；特別是，該優(yōu)選是通過將與存在于上升管中的氣體混合物的組合 物不同的氣體和/或液體混合物引入到下降管中來獲得。根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實(shí)施 例，將與存在于上升管中的氣體混合物的組合物不同的所述氣體和/或液體混合物引入到 下降管中可W有效地防止后一種混合物進(jìn)入下降管。因此，有可能獲得具有不同單體組合 物的兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)，從而能夠產(chǎn)生具有不同性能的聚合物。
[0027] 通常情況下，當(dāng)丙締=元共聚物在包含兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)的氣相聚合反應(yīng)器 中產(chǎn)生時(shí)，根據(jù)W0 00/02929,己締-到達(dá)聚合區(qū)是上升管。
[0028] 在上升管中，己締的摩爾濃度（表示為摩爾％，相對(duì)于在氣相中的單體的總量而 言）的范圍通常為0. 5-5摩爾％，優(yōu)選為1-4摩爾％，且1- 了締的摩爾濃度的范圍為7-20 摩爾％，優(yōu)選為9-18摩爾％。當(dāng)不施加阻擋作用時(shí)，下降管中單體的濃度與上升管中的是 相似的。然而，由于由上述氣體和/或液體饋送所提供的阻擋作用，下降管中的氣相的組成 物中己締較少到達(dá)，且一般而言，范圍為0. 1-0. 5摩爾％，優(yōu)選為0. 2-0. 4摩爾％，而1-了 締的含量范圍為5-15摩爾％，優(yōu)選為6-13摩爾％。在該種情況下，上升管中的己締含量與 下降管中的己締含量之比通常高于3,且更通常為高于4,而在上升管中的1-了締含量與下 降管中的1- 了締含量之比通常高于1. 1，且優(yōu)選范圍為1. 1到2。
[0029] 適用于生產(chǎn)本發(fā)明的丙締=元共聚物的齊格勒-納塔催化劑包含固體催化劑組 分，所述固體催化劑組分包含具有至少一個(gè)鐵-面鍵和至少一個(gè)電子-給體化合物（內(nèi)部