專利名稱：用于填充橡膠的封端巰基硅烷偶聯(lián)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潛在的硫硅烷偶聯(lián)劑，即，它們處于減活性態(tài)直到有用時(shí)才將其活化。本發(fā)明還涉及包含無機(jī)填料和這些硅烷偶聯(lián)劑的橡膠的制備方法、以及硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于含硫偶聯(lián)劑在橡膠中的應(yīng)用，大多數(shù)已有技術(shù)涉及，含有一個(gè)或多個(gè)下述種類化學(xué)鍵的硅烷S-H(巰基)、S-S(二硫化物或多硫化物)、或C＝S(硫代羰基)。巰基硅烷基本上可在較低的加入量下產(chǎn)生優(yōu)異的偶聯(lián)作用；但其與有機(jī)聚合物的化學(xué)反應(yīng)性很強(qiáng)在加工和早期固化(早期硫化)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不可接受的高粘度。其氣味則加重了它不受歡迎的程度。結(jié)果，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)活性較差的其它偶聯(lián)劑。因此，應(yīng)該在偶聯(lián)性能及其相關(guān)最終性能、加工性能、與所需加入量之間達(dá)成一種折中方案，但這肯定會(huì)需要基本上比巰基硅烷所需要高的偶聯(lián)劑加入量，而且常需要涉及不夠優(yōu)化的加工條件，這兩者都導(dǎo)致成本升高。
已有技術(shù)公開了?；虼榛柰?，如CH3C(＝O)S(CH2)1-3Si(OR)3[M.G.Voronkov等人的Inst.Org.Khim.，Irkutsk，Russia]和HO(＝O)CH2CH2C(＝O)S(CH2)3Si(OC2H5)3[R.Bell等人的美國專利№3922436]。在日本專利JP63270751A2中，Takeshita和Sugawara公開了由通式CH2＝C(CH3)3C(＝O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示的化合物在輪胎胎面組合物中的應(yīng)用，但這些化合物不夠理想，因?yàn)榱虼ヴ驶摩?、β不飽和度易在配合過程中或儲(chǔ)存過程中非所需地進(jìn)行聚合。
作為已有技術(shù)，Yves Bomal和Olivier Durel在澳大利亞專利AU-A-10082/97中公開了通式R1nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C＝O)-R所示結(jié)構(gòu)的硅烷的應(yīng)用，其中R1為苯基或烷基；X為鹵素、烷氧基、環(huán)烷氧基、酸基、或OH；Alk為烷基；Ar是芳基R為烷基、鏈烯基、或芳基；n為0-2；且m和p分別為0或1，但不能同時(shí)為0。但是，該已有技術(shù)規(guī)定，式(1P)結(jié)構(gòu)的組分必須與官能化硅氧烷一起使用。此外，該已有技術(shù)既沒有公開或提示具有式(1P)的化合物作為潛在巰基硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用，也沒有以任何方式公開或提示這些化合物在作為潛在巰基硅烷源應(yīng)用時(shí)所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。
Ahamd等人的美國專利№4519430和Shippy等人的美國專利№4184998公開了用異氰酸酯將巰基硅烷進(jìn)行封端以形成可加入輪胎組合物中的固體，其中硫醇可在加熱時(shí)反應(yīng)進(jìn)入輪胎中，這發(fā)生在加工的任何時(shí)候，因?yàn)檫@是一種熱作用機(jī)理。硅烷的作用是避免巰基硅烷的硫氣味，而不是為了提高輪胎的加工性能。還有，所用異氰酸酯在用于制備硅烷時(shí)，和在橡膠加工過程中釋放毒性。
Porchet等人的美國專利№3957718公開了包含二氧化硅、酚醛塑料或氨基塑料、和硅烷，如黃原酸酯、硫代黃原酸酯、和二硫代氨基甲酸酯的組合物；但該已有技術(shù)既沒有公開或提示這些硅烷作為潛在巰基硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用，也沒有公開或提示它們作為潛在巰基硅烷源進(jìn)行應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。因此，仍然有對巰基硅烷的優(yōu)點(diǎn)但沒有本文所述缺點(diǎn)的有效潛在偶聯(lián)劑的需求。
發(fā)明概述本發(fā)明的硅烷是巰基硅烷衍生物，其中巰基基團(tuán)是封端的(“封端巰基硅烷”)，即，巰基氫原子被另一基團(tuán)(下文稱作“封端基團(tuán)”)置換。具體地說，本發(fā)明硅烷是封端巰基硅烷，其中封端基團(tuán)包含通過單鍵直接化學(xué)鍵接到硫上的不飽和雜原子或碳原子。該封端基團(tuán)可選地被一種或多種羧酸酯或羧酸官能團(tuán)所取代。本文還介紹了這些硅烷在制備無機(jī)填充橡膠中的應(yīng)用，其中可通過制備過程中使用解封劑進(jìn)行解封。還介紹了這些硅烷的制備方法。
發(fā)明詳述硅烷結(jié)構(gòu)封端巰基硅烷可由結(jié)構(gòu)式(1-2)來表示[[(ROC(＝O))p-(G)J]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c(2)其中Y為多價(jià)的(Q)zA(＝E)，優(yōu)選自-C(＝NR)-；-SC(＝NR)-；-SC(＝O)-；(-NR)C(＝O)-；(-NR)C(＝S)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-C(＝O)-；-SC(＝S)-；-C(＝S)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；(-NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；(-NR)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR)P(＝O)-；(-NR)2P(＝S)-；(-NR)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR)P(＝S)-(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR)P(＝S)-；在每一情況下，連接到不飽和雜原子(E)上的原子(A)被連接到硫上，然后通過基團(tuán)G鍵接到硅原子上；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子、具有或不具有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)R包含1-18個(gè)碳原子；每個(gè)G獨(dú)立地為通過烷基、烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，其中G可包含1-18個(gè)碳原子，但G不應(yīng)使得硅烷含有α，β-不飽和羰基(其中包括鄰近硫代羰基的碳碳雙鍵)，而且G為一價(jià)時(shí)(即如果p＝0)，G可以是氫原子；X獨(dú)立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)的基團(tuán)，其中每個(gè)R和G如上，且至少一個(gè)X不是-R；Q為氧原子、硫原子或(-NR-)；A為碳原子、硫原子、磷原子、或磺?；?；E為氧原子、硫原子或NR；p為0-5；r為1-3；z為0-2；q為0-6；a為0-7；b為1-3；j為0-1，但僅當(dāng)p為1時(shí)，j才為0；c為1-6，優(yōu)選1-4；t為0-5；s為1-3；k為1-2，但必須滿足(A)A為碳原子、硫原子或磺?；鶗r(shí)，(i)a+b＝2且(ii)k＝1；(B)A為磷原子時(shí)，a+b＝3，除非(i)c＞1且(ii)b＝1，此時(shí)a＝c+1；和(C)A為磷原子時(shí)，k為2。
本文所用的“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，“烯基”包括含有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的直鏈、支鏈和環(huán)狀烯基。烷基具體包括甲基、乙基、丙基、異丁基；芳烷基具體包括苯基、甲苯基和苯乙基。本文所用的“環(huán)狀烷基”或“環(huán)狀烯基”還包括雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，以及進(jìn)一步被烷基取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其代表例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、和環(huán)己基環(huán)己基。
在本發(fā)明硅烷中，官能團(tuán)(-YS-)的代表例包括硫代羧酸酯-C(＝O)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代羧酸酯硅烷”)；二硫代羧酸酯-C(＝S)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“二硫代羧酸酯硅烷”)；硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代碳酸酯，-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“二硫代碳酸酯硅烷”)；三硫代碳酸酯，-S-C(＝S)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“三硫代碳酸酯硅烷”)；二硫代氨基甲酸酯，N-C(＝S)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“二硫代氨基甲酸酯硅烷”)；硫代磺酸酯，-S(＝O)2-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代磺酸酯硅烷”)；硫代硫酸酯，-O-S(＝O)2-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代硫酸酯硅烷”)；硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代氨基磺酸酯硅烷”)；硫代亞磺酸酯，C-S(＝O)2-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代亞磺酸酯硅烷”)；硫代亞硫酸酯，-O-S(＝O)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代亞硫酸酯硅烷”)；硫代氨基亞硫酸酯，-N-S(＝O)-S-(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代氨基亞硫酸酯硅烷”)；硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代磷酸酯硅烷”)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“二硫代磷酸酯硅烷”)；三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“三硫代磷酸酯硅烷”)；四硫代磷酸酯，P(＝S)(S-)3(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“四硫代磷酸酯硅烷”)；硫代氨基磷胺酯，P(＝O)(-N-)(S-)(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代氨基磷胺酯硅烷”)；二硫代氨基磷胺酯，P(＝S)(-N-)(S-)(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“二硫代氨基磷胺酯硅烷”)；硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“硫代氨基磷酸酯硅烷”)；二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“二硫代氨基磷酸酯硅烷”)；三硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝S)(S-)2(具有這種官能團(tuán)的任何硅烷為“三硫代氨基磷酸酯硅烷”)。
本發(fā)明的新型硅烷是這樣一些硅烷，其中Y基團(tuán)為-C(＝NR)-；-SC(＝NR)-；-SC(＝O)-；-OC(＝O)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；-(NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；-(NR)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR)P(＝O)-；(-NR)2P(＝S)-；(-NR)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR)P(＝S)-。
特別優(yōu)選的是-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-和-P(＝O)(-)2。
在另一種新型硅烷中，Y為RC(＝O)-，其中R具有連接到羰基上的伯碳原子，且為C2-C12烷基、更優(yōu)選C6-C8烷基。
另一優(yōu)選的新結(jié)構(gòu)是X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3，其中G為二價(jià)烴。
G的例子包括-(CH2)n-，其中n為1-12，二亞乙基環(huán)己烷、1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷和二亞乙基苯。在每個(gè)分子中，G基團(tuán)碳原子的總數(shù)優(yōu)選3-8，更優(yōu)選6-14。在封端巰基硅烷中，這種碳原子數(shù)有助于無機(jī)填料在有機(jī)聚合物中的分散，因此可提高固化填充橡膠的綜合性能。
優(yōu)選的R基團(tuán)為C1-C4烷基和H。
X的具體例子為甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基和肟基。甲氧基、乙酰氧基和乙氧基是優(yōu)選的。至少一個(gè)X必須是活性的(即，可水解的)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，p為0-2；X為RO-或RC(＝O)O-；R為氫原子、苯基、異丙基、環(huán)己基或異丁基；G為取代苯基或C2-C12取代直鏈烷基。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，p為0；X為乙氧基且G為C3-C12烷基衍生基團(tuán)。
本發(fā)明硅烷的代表例包括硫代乙酸(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(三乙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(三甲氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(三異丙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(二甲基乙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、(1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷、(1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙?；h(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?-(1-氧雜-2-硫雜-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸(6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基)酯、硫代乙酸(8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基)酯、硫代乙酸(6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基)酯、硫代乙酸(8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基)酯、硫代乙酸(1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基)酯、硫代乙酸(10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基)酯、硫代辛酸(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代棕櫚酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代辛酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代苯甲酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代-2-乙基己酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、三硫代磷酸三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、二硫代膦酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基)酯、二硫代膦酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基)酯、硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基)酯、硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基)酯、四硫代磷酸三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、三硫代膦酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基)酯、三硫代膦酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基)酯、二硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基)酯、二硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基)酯、三硫代磷酸三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、二硫代磷酸(雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基)酯、二硫代膦酸(雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基)酯、二硫代次膦酸(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基)酯、二硫代次膦酸(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基)酯、硫代硫酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基)酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯)硫代磺酸酯、甲基硫代硫酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
也可使用各種封端巰基硅烷的混合物，其中，因?yàn)椴煌铣煞椒ǘ鴮?dǎo)致各種硅烷分布的混合物，或者封端巰基硅烷的混合物因其不同封端或離去官能團(tuán)而加以利用。另外在本文中，應(yīng)該理解，這些封端巰基硅烷的部分水解產(chǎn)物(即封端巰基硅氧烷)也可包括在封端巰基硅烷中，其中這些水解產(chǎn)物是大多數(shù)封端巰基硅烷制備方法的副產(chǎn)物，或在儲(chǔ)存封端巰基硅烷時(shí)，尤其在潮濕條件下產(chǎn)生的。
如果是液體，硅烷可載負(fù)于載體上，如多孔聚合物、炭黑或二氧化硅上，這樣它可作為固態(tài)形式傳輸?shù)较鹉z中。在優(yōu)選方式中，載體可以是用于橡膠的無機(jī)填料的一部分。
硅烷的制備制備封端巰基硅烷的方法可包括將含硫硅烷中的硫酯化以及通過合適離去基團(tuán)的取代或碳碳雙鍵的加成作用，將硫酯基團(tuán)直接加入硅烷中。用于說明硫酯硅烷制備合成步驟的例子包括反應(yīng)1)，巰基硅烷與對應(yīng)于所需產(chǎn)物中硫酯基團(tuán)的酸酐之間的反應(yīng)；反應(yīng)2)，巰基硅烷的堿金屬鹽與合適的酸酐或酰基鹵之間的反應(yīng)；反應(yīng)3)，巰基硅烷與酯之間的酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可視需要選用任何合適的催化劑，如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、或一種酯的對應(yīng)酸的鹽；反應(yīng)4)硫酯硅烷與另一酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可視需要選用任何合適的催化劑，如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、或該酯的對應(yīng)酸的鹽；反應(yīng)5)，1-硅雜-2-硫雜環(huán)戊烷或1-硅雜-2-硫雜環(huán)己烷與酯的酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可視需要選用任何合適的催化劑，如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、或該酯的對應(yīng)酸的鹽；反應(yīng)6)，在紫外線、熱、或合適游離基引發(fā)劑的催化下，硫代酸在烯烴官能團(tuán)硅烷的碳碳雙鍵上的游離基加成反應(yīng)，其中如果硫代酸為硫代羧酸，那么這兩種反應(yīng)物相互接觸方式應(yīng)保證，無論是何種試劑加入另一試劑中，基本上都能反應(yīng)，隨后加成反應(yīng)得以進(jìn)行；和反應(yīng)7)硫代酸的堿金屬鹽與鹵烷基硅烷之間的反應(yīng)。
酰基鹵包括，(但不限于)有機(jī)酰基鹵、以及無機(jī)酰基鹵，如POT3、SOT2、SO2T2、COT2、CST2、PST3和PT5，其中T為鹵根離子。酸酐包括，(但不限于)有機(jī)酸酐(及其硫類似物)、以及無機(jī)酸酐，如SO3、SO2、P2O5、P2S5、H2S2O7、CO2、COS和CS2。
用于說明硫代羧酸酯官能團(tuán)硅烷制備合成步驟的例子包括反應(yīng)8)，巰基硅烷與所需產(chǎn)物中硫酸羧酸酯基團(tuán)對應(yīng)的羧酸酐之間的反應(yīng)；反應(yīng)9)，巰基硅烷的堿金屬鹽與合適的羧酸酐或酰基鹵之間的反應(yīng)；反應(yīng)10)，巰基硅烷與羧酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可視需要選用任何合適的催化劑，如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、或羧酸酯的對應(yīng)酸的鹽；反應(yīng)11)，可視需要選用任何合適的催化劑，如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、或酯的對應(yīng)酸的鹽，進(jìn)行硫代羧酸官能團(tuán)硅烷與另一酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；反應(yīng)12)，可選通過使用任何合適的催化劑，如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽、或羧酸酯的對應(yīng)酸的鹽，進(jìn)行1-硅雜-2-硫雜環(huán)戊烷或1-硅雜-2-硫雜環(huán)己烷與該羧酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；反應(yīng)13)，在紫外線、熱、或合適游離基引發(fā)劑的催化下，硫代羧酸在烯烴官能團(tuán)硅烷的碳碳雙鍵上的自由基加成反應(yīng)；和反應(yīng)14)，硫代羧酸的堿金屬鹽與鹵烷基硅烷之間的反應(yīng)。
反應(yīng)1和8通過蒸餾巰基硅烷與酸酐、以及可選溶劑的混合物來進(jìn)行。該混合物的合適沸點(diǎn)為60-200℃，優(yōu)選70-170℃，可任選50-250℃。在該工藝的化學(xué)反應(yīng)中，巰基硅烷的巰基基團(tuán)被酯化成硫酯硅烷類似物，同時(shí)釋放當(dāng)量的相應(yīng)酸。酸通常比酸酐更易揮發(fā)蒸餾除去較多的揮發(fā)性酸而驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。對于更易揮發(fā)的酸酐，如乙酸酐，蒸餾優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，以達(dá)到足以使反應(yīng)完成的溫度。對于揮發(fā)性較差的物質(zhì)，可在工藝中使用溶劑，如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚以限制反應(yīng)溫度。另外，該方法可在減壓下進(jìn)行。使用多至兩倍過量或更多的酸酐是有益的、多余的酸酐可在蒸餾出由酸和非硅烷酯組成的所有更易揮發(fā)的反應(yīng)副產(chǎn)物之后，由混合物中蒸餾出來。過量的酸酐可用于推動(dòng)反應(yīng)完成，并有助于將副產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中驅(qū)逐出來。反應(yīng)完成之后，應(yīng)該繼續(xù)進(jìn)行蒸餾，以將剩余的酸酐驅(qū)逐出來。產(chǎn)物可視需要進(jìn)行蒸餾。
反應(yīng)2和9可分兩步進(jìn)行。第一步包括將巰基硅烷轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬衍生物。堿金屬衍生物，尤其是鈉或鉀和鋰的衍生物是優(yōu)選的。所述金屬衍生物可通過向巰基硅烷中加入堿金屬或衍生自堿金屬的強(qiáng)堿而得到。反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。合適的堿包括堿金屬烷氧化物、酰胺、氫化物、硫醇化物。堿金屬有機(jī)金屬試劑也是有效的。作為另一選擇，Grinard試劑可產(chǎn)生鎂衍生物。溶劑，如甲苯、二甲苯、苯、脂族烴、醚和醇可用于制備堿金屬衍生物。一旦制備出堿金屬衍生物，必須去除其中的任何醇。這可通過蒸餾或蒸發(fā)步驟來完成。醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇可通過與苯、甲苯、二甲苯或脂族烴的共沸蒸餾而去除。甲苯和二甲苯是優(yōu)選的；甲苯是最優(yōu)選的。在總的工藝中，第二步是在攪拌下，在-20℃至混合物沸點(diǎn)下，優(yōu)選在0℃至室溫下，向該溶液中加入酰氯或酸酐。產(chǎn)物可通過去除鹽和溶劑而分離出來。它可蒸餾純化。
反應(yīng)3和10在可任選的溶劑和/或催化劑的存在下，通過蒸餾巰基硅烷與酯的混合物而進(jìn)行。混合物的合適沸點(diǎn)在100℃以上。在該工藝的化學(xué)反應(yīng)中，巰基硅烷的巰基基團(tuán)被酯化成硫酯硅烷類似物，同時(shí)釋放當(dāng)量的相應(yīng)醇。反應(yīng)可通過蒸餾去除作為更易揮發(fā)物質(zhì)、或作為與酯的共沸物的醇來推動(dòng)。對于更易揮發(fā)的酯，蒸餾適于在常壓下進(jìn)行，以達(dá)到足以使反應(yīng)完成的溫度。對于揮發(fā)性較差的酯，可在工藝中使用溶劑，如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚以限制反應(yīng)溫度。另外，該方法可在減壓下進(jìn)行。使用最多兩倍過量或更多的酯是有用的，它可在蒸餾出所有醇副產(chǎn)物之后由混合物中蒸餾出來。過量的酯可用于推動(dòng)反應(yīng)完成，并有助于將醇副產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中驅(qū)逐出來。反應(yīng)完成之后，繼續(xù)進(jìn)行蒸餾，以將剩余的酯驅(qū)逐出來。產(chǎn)物可視需要進(jìn)行蒸餾。
反應(yīng)4和11，通過蒸餾硫酯硅烷與其它酯以及任選的溶劑和/或催化劑的混合物而進(jìn)行?；旌衔锏暮线m沸點(diǎn)在80℃以上，優(yōu)選在100℃以上。反應(yīng)溫度優(yōu)選不超過250℃。在該工藝的化學(xué)反應(yīng)中，硫酯硅烷的硫酯基團(tuán)通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)變成新的硫酯硅烷，同時(shí)釋放當(dāng)量的新酯。這種新硫酯硅烷一般是反應(yīng)體系中最不易揮發(fā)的物質(zhì)；但新酯卻比其它反應(yīng)物更易揮發(fā)。反應(yīng)可通過蒸餾去除新酯來推動(dòng)。蒸餾可在常壓下進(jìn)行，以達(dá)到足以使反應(yīng)完成的溫度。對于只含揮發(fā)性較差的物質(zhì)的體系，可在工藝中使用溶劑，如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚以限制反應(yīng)溫度。另外，該方法可在減壓下進(jìn)行。使用最多兩倍過量或更多的其它酯是有用的，它可在蒸餾出所有的新酯副產(chǎn)物之后，由混合物中蒸餾出來。過量的其它酯可用于推動(dòng)反應(yīng)完成，并有助于將作為副產(chǎn)物的其它酯從反應(yīng)混合物中驅(qū)逐出來。反應(yīng)完成之后，繼續(xù)進(jìn)行蒸餾，以將剩余的所述新酯驅(qū)逐出來。產(chǎn)物可視需要進(jìn)行蒸餾。
反應(yīng)5和12可在催化劑的存在下，通過加熱1-硅雜-2-硫雜環(huán)戊烷或1-硅雜-2-硫雜環(huán)己烷與酯的混合物而進(jìn)行。視需要，該混合物可用溶劑，優(yōu)選其沸點(diǎn)與所需溫度相當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行加熱或回流?？稍跍p壓下使用其沸點(diǎn)高于所需反應(yīng)溫度的溶劑，其中可通過調(diào)節(jié)壓力將沸點(diǎn)降低到所需的反應(yīng)溫度?；旌衔锏臏囟葹?0-250℃，優(yōu)選100-200℃?？稍诠に囍惺褂萌軇?，如甲苯、二甲苯、脂族烴、和二甘醇二甲醚來調(diào)節(jié)溫度。另外，該方法可在減壓回流條件下進(jìn)行。最優(yōu)選的條件是在沒有溶劑的情況下，優(yōu)選在惰性氣氛下，通過使用酯的相應(yīng)酸的鈉、鉀、或鋰鹽作為催化劑，于120-170℃下加熱1-硅雜-2-硫雜環(huán)戊烷或1-硅雜-2-硫雜環(huán)己烷與酯的混合物20-100小時(shí)。在該工藝的化學(xué)反應(yīng)中，1-硅雜-2-硫雜環(huán)戊烷或1-硅雜-2-硫雜環(huán)己烷上通過酯在其硫-硅鍵上的加成而進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。其產(chǎn)物為原1-硅雜-2-硫雜環(huán)戊烷或1-硅雜-2-硫雜環(huán)己烷的硫酯硅烷類似物。可任選使用最多兩倍過量或更多的酯來推動(dòng)反應(yīng)完成。反應(yīng)完成之后，蒸餾去除過量的酯。產(chǎn)物可視需要進(jìn)行蒸餾純化。
反應(yīng)6和13可通過加熱或回流烯烴官能團(tuán)硅烷與硫代酸的混合物來進(jìn)行。反應(yīng)13的情況以前在美國專利№3692812和G.A.Gornowicz等人的J.Org.Chem.(1968)，33(7)，2918-24中公開過。非催化反應(yīng)可在低至105℃的溫度下進(jìn)行，但往往失敗。溫度升高反應(yīng)越易成功；當(dāng)溫度超過160℃時(shí)，成功的可能性變得相當(dāng)高。通過紫外線輻射或催化劑，反應(yīng)可保證進(jìn)行并最大限度反應(yīng)完全。有了催化劑，反應(yīng)可在低于90℃的溫度下進(jìn)行。合適的催化劑為游離基引發(fā)劑，如過氧化物，優(yōu)選有機(jī)過氧化物、和偶氮化合物。過氧化物引發(fā)劑的例子包括過酸，如過苯甲酸和過乙酸；過酸的酯類；氫過氧化物，如叔丁基化過氧氫；過氧化物，如過氧化二叔丁基；和過縮醛和過縮酮，如1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、或其它任何過氧化物。偶氮引發(fā)劑的例子包括偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷碳腈)(VAZO；DuPont產(chǎn)品)、和偶氮叔丁烷。反應(yīng)可在催化劑的存在下，通過加熱烯烴官能團(tuán)硅烷與硫代酸的混合物來進(jìn)行。優(yōu)選在等摩爾或近等摩爾的基礎(chǔ)上進(jìn)行整個(gè)反應(yīng)，這樣可取得最高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，因此隨著反應(yīng)的開始和迅速進(jìn)行，溫度會(huì)迅速升高至回流，然后進(jìn)行劇烈回流。對于大量反應(yīng)物來說，這種劇烈反應(yīng)可產(chǎn)生有害的沸溢現(xiàn)象。同時(shí)，不受控制的反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)、污染和產(chǎn)量損失。可這樣有效地控制反應(yīng)向反應(yīng)混合物中加入部分一種試劑，用催化劑引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)直到反應(yīng)大部分完全，然后加入剩余的試劑，可單個(gè)加入也可作為多種添加劑加入。不完全加入試劑的起始濃度和加料速率以及隨后的加入次數(shù)，取決于所用催化劑的種類和數(shù)量、反應(yīng)規(guī)模、原料的性質(zhì)、以及反應(yīng)裝置吸收和散發(fā)熱量的能力?？刂品磻?yīng)的第二種方式包括，在連續(xù)加入催化劑的同時(shí)，將一種試劑連續(xù)加入另一種試劑中。無論連續(xù)加入或順序加入，催化劑可單獨(dú)加入和/或與一種或兩種試劑、或其混合物進(jìn)行預(yù)混。對于其中包括硫代乙酸和含端碳碳雙鍵的烯烴官能團(tuán)硅烷的反應(yīng)來說，這兩種方法是優(yōu)選的。第一種方法包括，首先將烯烴官能團(tuán)硅烷的溫度升至160-180℃，或回流，溫度、二者取低者。第一部分硫代乙酸的加入速率應(yīng)使得可以保持即便劇烈但可控制的回流狀態(tài)。對于沸點(diǎn)為100以上-120℃的烯烴官能團(tuán)硅烷來說，這種回流作用主要來自相對烯烴官能團(tuán)硅烷沸點(diǎn)較低的硫代乙酸(88-92℃，取決于純度)。加完之后，回流速率迅速減退。通常隨著反應(yīng)的引發(fā)，可在幾分鐘內(nèi)再次加速，尤其使用沸點(diǎn)在120℃以上的烯烴官能團(tuán)硅烷時(shí)。如果沒有在10-15分鐘內(nèi)引發(fā)，可通過加入催化劑進(jìn)行引發(fā)。優(yōu)選的催化劑為過氧化二叔丁基。催化劑的合適用量為催化劑所加混合物總重的0.2-2％，優(yōu)選0.5-1％。反應(yīng)通常在幾分鐘內(nèi)引發(fā)，這可由回流速率的升高而表現(xiàn)出來?；亓鳒囟入S著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高。當(dāng)加入下一份硫代乙酸時(shí)，重復(fù)前述的步驟順序。對于約1-4公斤的總反應(yīng)量來說，硫代乙酸的優(yōu)選加入次數(shù)為2次，其中總硫代乙酸的約三分之一第一次加入，剩余的第二次加入。對于約4-10公斤的總重來說，優(yōu)選總共加入三次，其分布為第一次加入時(shí)使用總數(shù)的約20％，第二次加入時(shí)使用約30％，剩余的第三次使用。對于包括硫代乙酸和烯烴官能團(tuán)硅烷的較大規(guī)模反應(yīng)來說，優(yōu)選進(jìn)行總共三次以上的硫代乙酸加入過程，更優(yōu)選倒序加入各種試劑。首先，將全部的硫代乙酸進(jìn)行回流。然后連續(xù)向硫代乙酸中加入烯烴官能團(tuán)硅烷，加入速率應(yīng)使得反應(yīng)速率平穩(wěn)但卻劇烈。催化劑，優(yōu)選過氧化二叔丁基可在反應(yīng)過程中分小份加入，或以連續(xù)流體的形式加入。最好隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步提高催化劑的加入速率，這樣可在最低量的所需催化劑下，達(dá)到最高的產(chǎn)物收率。所用催化劑的總量應(yīng)該為所用試劑總重的0.5-2％。無論使用何種方法，反應(yīng)之后都要進(jìn)行真空汽提以去除揮發(fā)物和未反應(yīng)的硫代乙酸和硅烷。產(chǎn)物可蒸餾純化。
反應(yīng)7和14可分兩步進(jìn)行。第一步包括硫代酸的鹽的制備。堿金屬衍生物是優(yōu)選的，其中鈉衍生物是最優(yōu)選的。這些鹽可以以溶劑中的溶液形式而得到，其中鹽易于溶于這些溶劑，但也可以是鹽作為固體在溶劑中的懸浮液，其中這些鹽僅微溶于所述溶劑?？梢允褂么?，如丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇，優(yōu)選甲醇和乙醇，因?yàn)閴A金屬鹽微溶于其中。在所需產(chǎn)物為烷氧基硅烷時(shí)，優(yōu)選使用硅烷烷氧基的相應(yīng)醇以防止硅酯的酯基轉(zhuǎn)移。另外，可以使用非質(zhì)子溶劑。合適溶劑的例子為醚或聚醚，如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二噁烷；N，N’-二甲基甲酰胺；N，N’-二甲基乙酰胺；二甲基亞砜；N-甲基吡咯烷酮；或六甲基磷酰胺。一旦制備出硫代酸的溶液、懸浮液、或其混合形式，第二步便是將其與合適的鹵烷基硅烷進(jìn)行反應(yīng)。這可通過在相當(dāng)于溶劑液態(tài)范圍的溫度下，攪拌鹵烷基硅烷與硫代酸的鹽的溶液、懸浮液、或其混合形式的混合物來實(shí)現(xiàn)，其中反應(yīng)時(shí)間應(yīng)足以使反應(yīng)基本上完成。優(yōu)選的溫度是鹽可明顯溶于所述溶劑之溫度，且反應(yīng)能夠以可接受的速率進(jìn)行而不會(huì)出現(xiàn)過多的副反應(yīng)。對于從氯烷基硅烷(其中氯原子不是烯丙基位或芐基位的)開始進(jìn)行的反應(yīng)來說，溫度優(yōu)選60-160℃。反應(yīng)時(shí)間可從1個(gè)或幾個(gè)小時(shí)至幾天。對于其中含4個(gè)或更少碳原子的醇溶劑來說，最優(yōu)選溫度為回流溫度或近似回流溫度。如果使用二甘醇二甲醚作為溶劑，最優(yōu)選溫度為70-120℃，這取決于所用的硫代酸鹽。如果鹵烷基硅烷為溴烷基硅烷或氯烷基硅烷(氯原子是烯丙基位或芐基位的)，這時(shí)相對非烯丙基位或芐基位氯烷基硅烷的合適溫度來說，以溫度下降30-60℃為宜，因?yàn)殇寤鶊F(tuán)的活性較大。溴烷基硅烷比氯烷基硅烷優(yōu)選，因?yàn)槠浠钚暂^大、所需溫度較低、且作為副產(chǎn)物的堿金屬鹵化物易于過濾或離心處理。但這種優(yōu)選可以被氯烷基硅烷的低成本所抵消，尤其對于在烯丙基或芐基位上包含鹵素的那些。對于直鏈氯烷基乙氧基硅烷與硫代羧酸鈉之間反應(yīng)形成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的反應(yīng)來說，優(yōu)選使用乙醇回流10-20小時(shí)(如果產(chǎn)物中可接受5-20％的巰基硅烷的話)。否則，二甘醇二甲醚則是極好的選擇，這時(shí)反應(yīng)優(yōu)選在80-120℃下進(jìn)行1-3小時(shí)。反應(yīng)完成之后，應(yīng)去除鹽和溶劑，然后可通過蒸餾以達(dá)到較高的純度。
如果在反應(yīng)7和14中所用的硫代酸鹽不是市售的，那么可通過以下方法A和方法B的一種或兩種方法將其制備出來。方法A包括，向硫代酸中加入堿金屬或衍生自堿金屬的堿。反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。合適的堿包括堿金屬烷氧化物、氫化物、碳酸鹽、和碳酸氫鹽?？梢允褂萌軇缂妆?、二甲苯、苯、脂族烴、醚和醇來制備堿金屬衍生物。在方法B中，酰氯或酸酐可通過與堿金屬硫化物或氫硫化物的反應(yīng)而直接轉(zhuǎn)化成硫代酸的鹽。水合或部分含水的堿金屬硫化物或氫硫化物是易得的，但優(yōu)選無水或幾乎無水的堿金屬硫化物或氫硫化物?？梢允褂煤镔|(zhì)，但產(chǎn)量有所損失，且產(chǎn)生硫化氫作為副產(chǎn)物。該反應(yīng)包括，向堿金屬硫化物和/或氫硫化物的溶液或懸浮液中加入酰氯或酸酐，然后在室溫至溶劑回流溫度下，加熱足夠時(shí)間以使反應(yīng)基本上完成，這可通過形成副產(chǎn)物鹽而表現(xiàn)出來。
如果在制備硫代酸的堿金屬鹽時(shí)存在醇，無論其是用作溶劑，還是通過例如硫代酸與堿金屬烷氧化物間的反應(yīng)形成的，如果希望其產(chǎn)物在巰基硅烷中含量較低，則最好將其去除。這時(shí)，有必要在硫代酸的鹽與鹵烷基硅烷進(jìn)行反應(yīng)之前去除醇。這可通過蒸餾或蒸發(fā)來進(jìn)行。醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇優(yōu)選通過與苯、甲苯、二甲苯、或脂族烴進(jìn)行共沸蒸餾而去除。甲苯和二甲苯是優(yōu)選的。
應(yīng)用本文所述的封端巰基硅烷可用作有機(jī)聚合物(即，橡膠)和無機(jī)填料的偶聯(lián)劑。封端巰基硅烷的獨(dú)特之處在于，可高效利用其巰基基團(tuán)，而不會(huì)象通常使用巰基硅烷那樣產(chǎn)生各種不利的副作用，如加工粘度高、填料分散性不夠理想、早期固化(早期熟化)、和氣味。產(chǎn)生這些優(yōu)點(diǎn)的原因在于，作為封端基團(tuán)的巰基基團(tuán)在開始時(shí)是非活性的。封端基團(tuán)基本上可在橡膠配料期間防止硅烷偶聯(lián)到有機(jī)聚合物上。一般來說，在配料工藝階段，只能發(fā)生硅烷-SiX3基團(tuán)與填料間的反應(yīng)。因此，基本上可防止填料與聚合物在混合時(shí)的偶聯(lián)作用，這樣可降低非所需的早期固化(早期熟化)和相應(yīng)非所需的粘度升高。由于避免了早期固化，人們可獲得較好的固化填充橡膠性能，如高模量與耐磨性的綜合性能。
使用時(shí)，一種或多種封端巰基硅烷可在填料配料到有機(jī)聚合物之前、之中或之后與有機(jī)聚合物進(jìn)行混合。優(yōu)選在填料配合到有機(jī)聚合物之前或之中加入硅烷，因?yàn)檫@些硅烷有助于提高填料的分散性。硅烷在所得混合物中的總量應(yīng)該為每100重量份有機(jī)聚合物約0.05-25重量份(phr)，更優(yōu)選1-10phr。填料的用量可以是約5-100phr，更優(yōu)選25-80phr。
當(dāng)需要混合物進(jìn)行反應(yīng)以將填料偶聯(lián)到聚合物上時(shí)，向混合物中加入解封劑以將封端巰基硅烷解封。解封劑的加入量可以是約0.1-5phr，更優(yōu)選0.5-3phr。如果混合物中存在(通常如此)醇或水，可以使用催化劑(如，叔胺、Lewis酸或三醇)進(jìn)行引發(fā)，并降低解封劑的水解或醇解損失，以釋放出相應(yīng)的巰基硅烷。另外，解封劑可以是含有一個(gè)特別不安定氫原子的親核試劑，該氫原子可轉(zhuǎn)移到原封端基團(tuán)的部位上以形成巰基硅烷。因此，通過封端基團(tuán)的受體分子，親核試劑上的氫原子可與封端巰基硅烷的封端基團(tuán)進(jìn)行交換，以形成巰基硅烷和含有原封端基團(tuán)的親核試劑的相應(yīng)衍生物。封端基團(tuán)這種由硅烷向親核試劑的轉(zhuǎn)移作用可通過，例如形成比起始反應(yīng)物(封端巰基硅烷和親核試劑)更加熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物(巰基硅烷和包含封端基團(tuán)的親核試劑)而推動(dòng)。例如，如果親核試劑是具有N-H鍵的胺，那么通過封端基團(tuán)由封端巰基硅烷的轉(zhuǎn)移作用，可得到巰基硅烷和所用相應(yīng)封端基團(tuán)的幾種酰胺之一。例如，由胺解封的羧基封端基團(tuán)可得到酰胺，由胺解封的磺酰基封端基團(tuán)可得到磺酰胺，由胺解封的亞硫酰基封端基團(tuán)可得到亞磺酰胺，由胺解封的膦?；舛嘶鶊F(tuán)可得到膦酰胺，由胺解封的次膦酰基封端基團(tuán)可得到次膦酰胺。不管起始存在于封端巰基硅烷中是何種封端基團(tuán)，也不管所用是何種解封劑，重要的是，在橡膠混煉膠工藝的所需時(shí)間點(diǎn)上，開始基本上非活性的(從偶聯(lián)到有機(jī)聚合物的角度上看)封端巰基硅烷能夠基本上轉(zhuǎn)化成活性巰基硅烷。值得注意的是，如果只需部分解封封端巰基硅烷以控制特定配方的硫化度，可以使用部分量的(即，化學(xué)計(jì)量不足的)親核試劑。
水通常作為水合物存在于無機(jī)填料中，或以羥基形式鍵接到填料上。解封劑可以有效包裝形式加入，或者在混煉膠工藝的任何其它階段以單組分的形式加入。親核試劑的例子包括任何伯胺或仲胺、或具有C＝N雙鍵的胺，如亞胺或胍；前提是，所述胺具有至少一個(gè)N-H(氮-氫)鍵。在Rubber Chemicals(橡膠化學(xué)品)，J.Van Alphen，Plasticsand Rubber Research Institute TNO，Delft，Holland，1973中，列舉了本領(lǐng)域熟知可用作橡膠處理劑組分的胍、胺和亞胺的許多特定例。其例子包括N，N’-二苯基胍、N，N’，N”-三苯基胍、N，N’-二-鄰-甲苯基胍、鄰-雙胍、六亞甲基四胺、環(huán)己基乙胺、二丁胺、和4，4’-二氨基二苯基甲烷?？梢允褂萌魏纬Ｓ糜趯ⅤミM(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移的酸催化劑，如Bronsted或Lewis酸。
橡膠組合物不必是，但優(yōu)選不是任何官能化硅氧烷，尤其是在此將其作為參考并入本發(fā)明的澳大利亞專利AU-A10082/97所描述的那些硅氧烷。最優(yōu)選橡膠組合物沒有官能化硅氧烷。
實(shí)際上，硫化橡膠制品通?？蛇@樣制備按照步驟順序，熱機(jī)械混合橡膠和各種成分；然后通過橡膠混煉膠的成形和固化，形成硫化產(chǎn)品。首先，對于橡膠與各種成分(通常不包括硫和硫化促進(jìn)劑(統(tǒng)稱為“固化劑”))的前述混合來說，橡膠與各種成分通常在合適的混合器中，在至少一個(gè)，常常(在二氧化硅填充低滾動(dòng)阻力輪胎時(shí))兩個(gè)熱機(jī)械預(yù)混步驟中進(jìn)行混合。這種預(yù)混稱作非生產(chǎn)性混合或非生產(chǎn)性混合步驟或階段。這種預(yù)混通常在高至140-200℃，往往高至150-180℃的溫度下進(jìn)行。在預(yù)混步驟之后，在有時(shí)稱作生產(chǎn)混合步驟的最終混合步驟中，通常在50-130℃的溫度下，將解封劑(在本發(fā)明的情況下)、固化劑、以及可能的一種或多種其它成分與橡膠混煉膠或組合物進(jìn)行混合，該溫度低于預(yù)混步驟所用的溫度，這樣可防止或延緩硫固化橡膠的早期固化(有時(shí)稱作橡膠組合物的早期硫化)。有時(shí)稱作橡膠混煉膠或組合物的橡膠混合物，例如可冷卻(有時(shí)在前述各混合步驟之間的中間研磨混合步驟之后或之中)至約50℃或更低。在需要進(jìn)行模塑和固化橡膠時(shí)，將橡膠放入至少約130℃至最高約200℃的合適模具中，然后通過巰基硅烷上的巰基基團(tuán)以及橡膠混合物中的任何其它游離硫源來硫化橡膠。
“熱機(jī)械混合”是指，橡膠混煉膠、或橡膠組合物和各種橡膠配料成分在高剪切條件下混入橡膠混合物中，通過混合可在橡膠混合器中自發(fā)加熱，這歸因于橡膠混合物中的剪切和相關(guān)的摩擦作用。在混合和固化工藝的各步驟中可發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)。
第一種反應(yīng)相對較快，本文認(rèn)為其發(fā)生在填料和封端巰基硅烷的SiX3基團(tuán)之間。這種反應(yīng)可在較低溫度，例如約120℃下進(jìn)行。本文認(rèn)為，第二和第三種反應(yīng)是巰基硅烷的解封、以及有機(jī)硅烷(解封后)的硫部分與可硫化橡膠之間在高溫，如約140℃下的反應(yīng)。
可以使用另一種硫源，例如元素硫S8的形式。本文認(rèn)為硫給體是一種可在140-190℃的溫度下釋放出游離或元素硫的含硫化合物。這種硫給體可以是，例如，(但不限于)，在其多硫化物橋中具有至少兩個(gè)相連硫原子的多硫化物硫化促進(jìn)劑和有機(jī)硅烷多硫化物。游離硫源在混合物中的加入量可加以控制、或相對獨(dú)立于前述封端巰基硅烷而進(jìn)行選擇。因此，例如，硫源的加入量方面以及相對其它成分在橡膠混合物中的加入順序方面，硫源均可獨(dú)立決定。
烷基硅烷通常以烷基硅烷與封端巰基硅烷1/50-1/2的摩爾比，加入偶聯(lián)劑體系(封端巰基硅烷加上其它游離硫源和/或硫化促進(jìn)劑)中，這樣可更好地控制橡膠組合物的加工和熟化。
橡膠組合物可通過包括按順序進(jìn)行的步驟來制備(A)在至少一個(gè)預(yù)混步驟中進(jìn)行熱機(jī)械混合，該混合步驟溫度為140-200℃，或140-190℃，總的混合時(shí)間為2-20分鐘，或4-15分鐘；(i)100重量份的至少一種硫可硫化橡膠，選自共軛二烯均聚物和共聚物、以及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物，(ii)5-100，優(yōu)選25-80phr(相對每100份橡膠的份數(shù))的顆粒填料，其中填料優(yōu)選包含1-85％重量的炭黑；(iii)0.05-20重量份至少一種封端巰基硅烷的填料。
(B)然后在50-130℃的溫度下，在最終的熱機(jī)械混合步驟中，向其中混入約為填料重量0.05-20份的至少一種解封劑和0-5phr的固化劑，其中混合時(shí)間應(yīng)足以混合橡膠，優(yōu)選1-30分鐘，更優(yōu)選1-3分鐘；和根據(jù)需要進(jìn)行下步；(C)在130-200℃的溫度下固化所述混合物約5-60分鐘。
該方法還包括，制備有胎面的輪胎組裝件或硫可硫化橡膠的組裝件，然后在130-200℃的溫度下硫化該組件，其中所述胎面由本發(fā)明制備的橡膠組合物組成。
合適的有機(jī)聚合物和填料是本領(lǐng)域熟知的，而且在許多教科書中有描述，其兩個(gè)例子包括The Vanderbilt Rubber Handbook(Vanderbilt橡膠手冊)；R，F(xiàn).Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT；1990和Manual For The Rubber Industry(橡膠工業(yè)手冊)；T.Kempermann，S.Koch，J.Summer，eds；Bayer AG，Leverkusen，Germany；1993。合適聚合物的代表例包括溶解苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP、EPDM)、以及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。橡膠組合物包含至少一種以二烯為基礎(chǔ)的彈性體或橡膠。合適的共軛二烯為異戊二烯和1，3-丁二烯，合適的乙烯基芳族化合物為苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，橡膠為硫固化橡膠。這種以二烯為基礎(chǔ)的彈性體或橡膠可選自，例如至少一種順-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成，優(yōu)選天然橡膠)、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順-1，4-聚丁二烯、中乙烯基含量聚丁二烯橡膠(35-50％的乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡膠(50-75％的乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠?？梢允褂玫娜橐壕酆媳揭蚁?丁二烯(E-SBR)具有20-28％的相對常規(guī)含量的鍵接苯乙烯；或在某些用途中可以使用具有中等至較高鍵接苯乙烯含量，即30-45％鍵接苯乙烯含量的E-SBR。作為可用于本發(fā)明的以二烯為基礎(chǔ)的橡膠，也可使用在三元共聚物中包含2-40％重量的鍵接丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)的鍵接苯乙烯含量為5-50％，優(yōu)選9-36％。聚丁二烯彈性體的常規(guī)特征在于，例如具有至少90％重量的順-1，4-丁二烯含量。
合適填料的代表例包括金屬氧化物，如二氧化硅(焦化的和沉淀的)、二氧化鈦、硅鋁酸鹽和礬土、包括粘土和滑石的含硅物質(zhì)、和炭黑。顆粒沉淀二氧化硅有時(shí)可用于此，尤其在將二氧化硅與硅烷結(jié)合使用時(shí)。有時(shí)，可以使用二氧化硅與炭黑的混合物作為包括輪胎胎面的各種橡膠制品的增強(qiáng)填料。礬土可單獨(dú)使用或與二氧化硅結(jié)合使用。本文中的術(shù)語“礬土”是指氧化鋁、或Al2O3。填料可以是水合的或無水的。礬土在橡膠組合物中的應(yīng)用，例如可在美國專利№5116886和EP631982中找到。
封端巰基硅烷可與填料顆粒進(jìn)行預(yù)混或預(yù)反應(yīng)，也可在橡膠和填料加工或混合步驟中加入橡膠混合物中。如果在橡膠和填料混合或加工步驟中，硅烷和填料分開加入橡膠混合物，可以認(rèn)為封端巰基硅烷隨后與填料就地結(jié)合。
硫化橡膠組合物應(yīng)該包含足夠量的填料，以產(chǎn)生一定的高模量和高耐磨性。填料的混合重量可以低至約5-100phr，但更優(yōu)選25-85phr。
沉淀二氧化硅可優(yōu)選作為填料。該二氧化硅的特征在于，其BET表面積優(yōu)選40-600米2/克，更優(yōu)選50-300米2/克，這是使用氮?dú)鉁y得的。用于測量表面積的BET法在Journal of American ChemicalSociaty(美國化學(xué)學(xué)志)，第60卷，304頁(1930)上有描述。該二氧化硅通常還具有這樣一個(gè)特征，其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收值為100-350，更優(yōu)選150-300。另外，可以預(yù)期，二氧化硅以及前述礬土和硅鋁酸鹽的CTAB表面積為100-220。CTAB表面積是外表面積，可通過pH值為9的鯨蠟基三甲基溴化銨進(jìn)行評估。該方法描述于ASTM D 3849。
汞孔隙率表面積是通過汞孔隙率儀測得的比表面積。有關(guān)該技術(shù)是，在熱處理去除揮發(fā)物之后，汞滲透到樣品的孔隙中。合適的設(shè)定條件為使用100毫克的樣品、在2小時(shí)內(nèi)于105℃和大氣壓下去除揮發(fā)物、在常壓至2000巴的壓力下進(jìn)行測量。這種評估可按照Winslow，Shapiro在ASTM公告，39頁(1995)中所描述的方法或按照DIN 66133進(jìn)行。對于這種評估，可以使用CARLO-ERBA孔隙率儀2000。二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積應(yīng)該為100-300米2/克。
按照這種汞孔隙率評估方法，本文認(rèn)為，二氧化硅、礬土和硅鋁酸鹽的平均孔徑分布為5％或更少的孔的直徑小于約10納米、60-90％的孔的直徑為10-100納米、10-30％的孔的直徑為100-1000納米、且5-20％的孔的直徑大于約1000納米。
可以預(yù)期，二氧化硅的平均基本顆粒尺寸，通過電子顯微鏡測得例如為0.01-0.05μm，當(dāng)然二氧化硅顆粒的尺寸可以更小或更大。可以考慮在本發(fā)明中使用各種市售二氧化硅，如來自PPG Industries的HI-SIL牌號(hào)下的HI-SIL 210、243等；得自Rhone-Poulenc的二氧化硅，如ZEOSIL1165MP；得自Degussa的二氧化硅，如VN2和VN3等；以及得自Huber的二氧化硅，如HUBERSIL 8745。
在同時(shí)含有硅填料，如二氧化硅、礬土和/或硅鋁酸鹽以及炭黑強(qiáng)化顏料的橡膠組合物中，如果需要用二氧化硅強(qiáng)化顏料來起主要強(qiáng)化作用，那么通常優(yōu)選該硅填料與炭黑的重量比至少為3/1，優(yōu)選至少10/1，因此其范圍為3/1-30/1。填料可由15-95％重量的沉淀二氧化硅、礬土和/或硅鋁酸鹽，以及相應(yīng)的5-85％重量的炭黑組成，其中所述炭黑的CTAB值為80-150。另外，該填料可由60-95％重量的所述二氧化硅、礬土和/或硅鋁酸鹽，以及相應(yīng)的40-5％重量的炭黑組成。硅填料和炭黑可以進(jìn)行預(yù)混、或在制造硫化橡膠時(shí)進(jìn)行混合。
橡膠組合物可通過橡膠混煉膠領(lǐng)域所已知的各種方法進(jìn)行配合，如將各種硫可硫化組分與各種常用添加劑進(jìn)行混合，例如，硫之類的固化助劑、活化劑、延遲劑和促進(jìn)劑、油之類的加工助劑、包括增粘樹脂的樹脂、二氧化硅、增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑、膠溶劑、和炭黑之類的增強(qiáng)物質(zhì)。根據(jù)可硫化劑和硫化物質(zhì)(橡膠)的用途，可以選擇上述添加劑，然后以常規(guī)量進(jìn)行使用。
硫化可在輔助硫化劑的存在下進(jìn)行。硫化劑的合適例子包括，例如元素硫(游離硫)或硫給體硫化劑，例如，氨基二硫化物、多硫化物、或通常在最終生產(chǎn)性的橡膠組合物混合步驟中加入的硫-烯烴加成物。硫化劑(本領(lǐng)域常用的)在使用或加入生產(chǎn)性混合步驟時(shí)的量為0.4-3phr，在某些情況下，甚至可高達(dá)8phr，其中1.5-2.5phr，有時(shí)2-2.5phr是優(yōu)選的。
本發(fā)明可以使用硫化促進(jìn)劑，即輔助硫給體。較適合的可以是，例如苯并噻唑、二硫化烷基秋蘭姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸酯之類的硫化促進(jìn)劑。這種促進(jìn)劑的例子包括(但不限于)巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化苯并噻唑、二苯胍、二硫代氨基甲酸鋅、二硫化烷基酚、黃原酸丁基鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺、N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、鋅-2-巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-β-羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐基胺)。其它的輔助硫給體可以是，例如秋蘭姆和嗎啉衍生物。這些給體的例子包括(但不限于)二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、二硫化四甲基秋蘭姆、苯并噻唑-2，N-二硫代酰嗎啉、硫塑料、六硫化二亞戊基秋蘭姆、和二硫化己內(nèi)酰胺。
促進(jìn)劑可用于控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度，還可提高硫化橡膠的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用單一的促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。通常優(yōu)選的是，所用主促進(jìn)劑的總用量為0.5-4phr，優(yōu)選0.8-1.5phr?？梢允褂弥鞔龠M(jìn)劑與次促進(jìn)劑的混合物以活化和提高硫化橡膠的性能，其中次促進(jìn)劑的用量較少(0.05-3phr)?？梢允褂醚舆t促進(jìn)劑。也可使用硫化延遲劑。合適種類的促進(jìn)劑為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸鹽。主促進(jìn)劑優(yōu)選亞磺酰胺。如果使用次促進(jìn)劑，那么次促進(jìn)劑優(yōu)選胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
如果使用的話，增粘樹脂的常用量為0.5-10phr，優(yōu)選1-5phr。加工助劑的常用量為1-50phr。這些加工助劑可包括，例如芳族加工油、環(huán)烷基加工油、和/或石蠟加工油?？寡趸瘎┑某Ｓ昧繛?-5phr。抗氧化劑的代表例為二苯基-對苯二胺、和The Vanderbilt RubberHandbook(Vanderbilt橡膠手冊)(1978)，344-346頁上所公開的其它抗氧化劑?？钩粞趸瘎┑某Ｓ昧繛?-5phr。如果使用，脂肪酸的常用量為0.5-3phr，其中包括硬脂酸。氧化鋅的常用量為2-5phr。蠟的常用量為1-5phr。通常使用微晶蠟。膠溶劑的常用量為0.1-1phr。膠溶劑通常為，例如五氯苯硫酚和二硫化二苯酰氨基二苯。
本發(fā)明橡膠組合物可用于各種用途。例如，它可用于各種輪胎混煉膠。這些輪胎可通過各種已知方法進(jìn)行制造、成形、模塑和固化，這對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
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本發(fā)明可通過參考以下實(shí)施例得到更好的理解，除非另有所指，其中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量為基礎(chǔ)計(jì)。
實(shí)施例1硫代乙酸(3-(甲基二乙酰氧基甲硅烷基)-1-丙基)酯的制備將5升燒瓶裝配上連接有冷凝器和蒸餾頭的15-板Oldershaw蒸餾柱(28毫米的板直徑)，其中蒸餾頭能夠控制和調(diào)節(jié)回流比。使用電熱夾套加熱燒瓶，其中電熱夾套通過連接到溫度電子調(diào)節(jié)器上的控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)。還可控制蒸餾頭處的蒸汽溫度。在氮?dú)鈿夥障卤３衷擉w系。通過置于冷阱和蒸餾頭之間的排泄閥，可提高對真空度的控制能力。
將738.1克3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙基硫醇和1892.2克乙酸酐加入該5升燒瓶中。攪拌加熱該混合物，直到開始從蒸餾頭處收集到第一滴液體，這時(shí)將收集速率調(diào)節(jié)至1-2滴/秒。以足夠的速率給燒瓶供熱，以保持回流比不低于8∶1，但不要太快而引起柱泛液現(xiàn)象。收集溫度迅速穩(wěn)定在54℃。提高并調(diào)節(jié)收集速率，以保持收集溫度不超過55℃，直到總共收集506克無色透明液體。餾出物具有乙酸甲酯的氣味，與含水碳酸鈉不混溶且呈反應(yīng)惰性。進(jìn)一步蒸餾，并于54℃下收集，同時(shí)溫度逐漸升高且收集速率逐漸降低，直到在115-120℃下保持穩(wěn)定的收集。收集到650克無色透明液體，該液體具有乙酸和乙酸甲酯的氣味，而且在與含水碳酸鈉一起時(shí)劇烈冒泡。冷卻后，向5升燒瓶的內(nèi)容物中加入另外361克乙酸酐，然后再開始蒸餾。最終在140℃下穩(wěn)定收集，生成493克餾出物。將5升燒瓶中的溫度升至180℃，然后停止加熱。通過氣味可在餾出物中檢測出乙酸和乙酸酐。其與含水碳酸鈉的反應(yīng)類似于前述樣品。在真空下，收集餾出物的最終樣品。調(diào)節(jié)真空并保持真空度以滿足在接近冷卻水的溫度上收集餾出物，其中以可通過使用排泄閥所述冷卻水去除冷凝器的熱量。在該步驟中，將5升燒瓶中的溫度限制在150℃。逐漸打開排泄閥。收集另外428克餾出物。最終的餾出物具有乙酸酐的氣味。這時(shí)，慢慢升高5升燒瓶中的溫度，在低于0.7kPa的壓力下進(jìn)行產(chǎn)物分餾。起始的12克餾分是在低于1滴/秒的條件下收集的，其中回流比大于10∶1。作為第二餾分，950克無色透明液體基本上是在較快的速率下收集到的，其中回流比大于5∶1。當(dāng)5升燒瓶中的溫度達(dá)到180℃時(shí)，終止蒸餾。得到170克深棕色粘稠殘余物。第二餾分是純度為98.5％的產(chǎn)物(GC)；蒸餾后產(chǎn)率為83％。
實(shí)施例2硫代乙酸(3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基)酯的制備所用裝置與實(shí)施例1的相同。將1074克3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基硫醇和561.4克乙酸酐加入5升燒瓶中。抽空該體系，然后在幾乎關(guān)閉的位置上使用排泄閥，連續(xù)產(chǎn)生真空。將5升燒瓶中的溫度逐漸升高到120℃，這時(shí)開始收集30℃以下的冷凝物。繼續(xù)蒸餾，直到在155℃的5升燒瓶中再也收集不到任何物質(zhì)，這時(shí)停止加熱，得到184克具有明顯乙酸甲酯氣味的無色透明液體。其比重為0.898，而且與含水碳酸鈉有不利反應(yīng)，這些都表明可能存在占主要部分的甲醇?，F(xiàn)在將5升燒瓶中的溫度逐漸升高到195℃，得到另外總共266克的餾出物。繼續(xù)蒸餾，同時(shí)將5升燒瓶慢慢加熱至225℃，然后打開排泄閥。在最高104℃的蒸餾頭溫度下，收集到379克無色透明液體。GC分析表明，起始硅烷和產(chǎn)物硅烷都是餾出物中的主要組分，其中有少量可通過氣味測出的乙酸。
將5升燒瓶的內(nèi)容物倒入32盎司(947毫升)瓶中，并在氮?dú)庀聝?chǔ)存。將餾出物裝入該5升燒瓶中，然后打開排泄閥進(jìn)行再蒸餾。大量的第一餾分包含占大多數(shù)的起始封端巰基硅烷。在70℃下，收集到75克無色透明的第二餾分。該餾分為純度大于90％的產(chǎn)物(GC)；蒸餾產(chǎn)率為6％。該產(chǎn)物還包含具有甲氧基-Si和乙酰氧基-Si基團(tuán)、以及SiOSi交聯(lián)衍生物。
實(shí)施例3具有乙酰氧基-Si基團(tuán)和SiOSi交聯(lián)鍵的硫代乙酸(3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基)酯衍生物的制備所用裝置與實(shí)施例1的相同。將1775克3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基硫醇加入5升燒瓶中?？偣?719克乙酸酐稱出待與巰基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，其中1002克與巰基硅烷一起加入5升燒瓶中。逐漸加熱5升燒瓶，直到在54℃的蒸餾頭溫度下可穩(wěn)定收集餾出物。總共收集到840克餾出物，通過NMR分析，發(fā)現(xiàn)其中包含摩爾比為100/2/2.7的乙酸甲酯、乙酸和甲醇。將另外2015克乙酸酐加入冷卻的5升燒瓶中，然后重新蒸餾，得到923克餾出物。加入701克乙酸酐，重復(fù)該步驟3次，得到834克餾出物?，F(xiàn)在開始在蒸餾頭上施加真空。調(diào)節(jié)真空并保持真空度以滿足在接近冷卻水的溫度上收集餾出物，其中所述冷卻水可通過排泄閥用于去除冷凝器的熱量。在該步驟中，將5升燒瓶中的溫度限制在170℃。隨著收集速率開始下降，逐漸打開排泄閥。收集到另外896克餾出物，這時(shí)蒸餾柱和蒸餾頭中的任何殘留液體都已蒸發(fā)出去。最終餾出物的GC分析表明，基本上沒有蒸餾出揮發(fā)性低于乙酸的任何物質(zhì)。燒瓶的內(nèi)容物冷卻成粘稠深棕色油，然后將其儲(chǔ)存在氮?dú)庀隆?br> 實(shí)施例5 3-(丙?；蚧?-1-丙基三甲氧基硅烷的制備在氮?dú)鈿夥障拢瑢?16克3-巰基-1-丙基三甲氧基硅烷、甲醇鈉的25％重量甲醇溶液871克、和1724克甲苯加入5升燒瓶中。攪拌該混合物，出現(xiàn)微桃色。蒸餾甲醇-甲苯共沸物，以去除燒瓶中的甲醇，這時(shí)燒瓶的內(nèi)容物變成無色。隨著蒸餾頭溫度由63℃升至108℃，出現(xiàn)高流量的餾出物，這表明甲醇已從燒瓶中完全去除。繼續(xù)攪拌，冷卻燒瓶的內(nèi)容物，然后將其放入冰水浴中。在連續(xù)攪拌下，在冰水浴中，逐滴和/或分成小部分地加入361克丙酰氯，直到反應(yīng)完成。從攪拌混合物中周期性地取出等分試樣，然后放到pH紙上。堿性讀數(shù)表示反應(yīng)完全。最終混合物為氯化鈉在產(chǎn)物甲苯溶液中的白色懸浮液。過濾該混合物，然后將溶劑從濾液中去除，得到淺棕色產(chǎn)物。氣相色譜表明，其中有5％的3-巰基-1-丙基三甲氧基硅烷、25％的3-(甲基巰基)-1-丙基三甲氧基硅烷、70％的3-(乙?；虼?-1-丙基三甲氧基硅烷(產(chǎn)物)。于1-2克粉狀甲醇鈉中進(jìn)行閃蒸，得到無色產(chǎn)物。加入甲醇鈉是為了保證中和所有殘留的酸性物質(zhì)。進(jìn)一步視需要進(jìn)行分餾，得到GC純度超過98％的產(chǎn)物。
實(shí)施例6 3-(丙酰基硫基)-1-丙基三甲氧基硅烷的制備在氮?dú)鈿夥障?，?035克3-巰基-1-丙基三甲氧基硅烷、甲醇鈉的25％重量甲醇溶液1098克、和1764克甲苯加入5升燒瓶中。攪拌該混合物，產(chǎn)生微桃色。將燒瓶放入64℃的水浴中。通過在部分真空下蒸餾掉甲醇-甲苯共沸物，去除燒瓶中的甲醇。保持真空，使蒸餾頭處的溫度保持在30-35℃，這時(shí)收集到由甲苯-甲醇共沸物組成的1500毫升餾出物。這時(shí)，燒瓶的內(nèi)容物變成無色。另外加入429克甲苯，然后重新蒸餾。隨著蒸餾頭溫度由35℃升至55℃，出現(xiàn)高流量的餾出物，而且在冷凝器中出現(xiàn)液體表面張力的變化，這些都表明甲醇已從燒瓶中完全去除。燒瓶的內(nèi)容物已變成粘稠液體。繼續(xù)攪拌，冷卻燒瓶的內(nèi)容物。將燒瓶放入冰水浴中，結(jié)果出現(xiàn)粘稠膏體。在連續(xù)攪拌下，在冰水浴中，逐滴和/或分成小部分加入457克丙酰氯，直到反應(yīng)完成。從攪拌混合物中周期性地取出等分試樣。堿性讀數(shù)表示反應(yīng)完全。最終混合物為氯化鈉在產(chǎn)物甲苯溶液中的白色懸浮液。過濾該混合物，然后將溶劑從濾液中去除，得到近乎無色的產(chǎn)物。氣相色譜表明，其中有3％重量的3-巰基-1-丙基三甲氧基硅烷、1％重量的3-(甲基巰基)-1-丙基三甲氧基硅烷、和96％重量的3-(乙?；蚧?-1-丙基三甲氧基硅烷(產(chǎn)物)。加入1-2克粉狀甲醇鈉進(jìn)行閃蒸，得到無色產(chǎn)物。加入甲醇鈉是為了保證中和所有殘留的酸性物質(zhì)。進(jìn)一步視需要進(jìn)行分餾，得到GC純度超過98％的產(chǎn)物。
實(shí)施例7 3-(苯甲酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷的制備在氮?dú)鈿夥障?，?63克3-巰基-1-丙基三乙氧基硅烷、和乙醇鈉的21％重量甲醇溶液1013克加入5升燒瓶中。在最高45℃下，在48kPa下，從該混合物中蒸餾出870克乙醇。在氮?dú)鈿夥障?，向燒瓶的?nèi)容物中加入1550克甲苯。通過在最高48kPa的絕對壓力下，在最高60℃下蒸餾甲醇-甲苯共沸物，以去除燒瓶中的甲醇。保持真空，使蒸餾頭處的溫度保持在30-40℃。隨著蒸餾頭溫度由35℃升至60℃，出現(xiàn)高流量的餾出物，而且在冷凝器中出現(xiàn)液體表面張力的變化，這些都表明甲醇已從燒瓶中完全去除。在該步驟結(jié)束時(shí)，燒瓶的內(nèi)容物已變成透明的橙色液體。
繼續(xù)攪拌，冷卻燒瓶的內(nèi)容物至室溫。逐滴和/或以足夠慢的速率分成小部分地加入418克苯甲酰氯，以防溫度升至50℃以上。加完苯甲酰氯之后，繼續(xù)攪拌一天。開始時(shí)，劇烈攪拌以破碎混合物中的大塊和消除不均勻性。所得最終混合物為氯化鈉在產(chǎn)物的甲苯溶液中的白色懸浮液。過濾該混合物，然后將溶劑從濾液中去除，得到淺黃棕色產(chǎn)物，它在pH紙上反應(yīng)呈酸性。將足夠的粉狀乙醇鈉攪拌到產(chǎn)物中以中和所有酸性物質(zhì)。在低于0.7kPa的壓力下，閃蒸得到淺桃色產(chǎn)物，氣相色譜表明，其中含有分別約10％的苯甲酸乙酯和1-硅雜-2-硫雜-1，1-二乙氧基環(huán)戊烷，這是由于蒸餾時(shí)的堿催化分解作用而形成的。進(jìn)行第二次閃蒸，結(jié)果去除了作為前餾分的30％產(chǎn)物。其中不存在任何堿或酸。第二餾分為GC純度超過98％的淺桃色產(chǎn)物。
實(shí)施例8 2-(乙?；蚧?-1-乙基三乙氧基硅烷的制備將2513克乙烯基三乙氧基硅烷加入5升燒瓶中，然后在攪拌下進(jìn)行回流。蒸餾掉25毫升前餾分以去除揮發(fā)性雜質(zhì)。停止加熱，然后在幾分鐘內(nèi)，加入總共兩部分的1005克硫代乙酸中的第一部分335克，其加入速率應(yīng)使得回流平緩。根據(jù)需要進(jìn)行加熱直到加入完畢，以保持回流。從冷凝器處，加入0.8克過氧化二叔丁基，導(dǎo)致反應(yīng)立即進(jìn)行，這可由回流速率的升高而看出。切斷加熱套的電源?；亓鲿r(shí)，溫度在幾分鐘內(nèi)升至近160℃，這時(shí)回流減慢，然后開始冷卻燒瓶中的淺黃色內(nèi)容物。
當(dāng)燒瓶中的內(nèi)容物達(dá)到150℃時(shí)，按照類似于第一次加入時(shí)的方式，另外加入670克硫代乙酸。收集20毫升前餾分，再加入1.6克過氧化二叔丁基?？梢钥闯?，回流速率在幾分鐘內(nèi)略有升高。10-15分鐘之后，燒瓶達(dá)到最高溫度155℃，然后開始冷卻。在150℃時(shí)，通過加熱套保溫1小時(shí)。在氮?dú)庀?，冷卻燒瓶。氣相色譜分析表明，其中含有2％重量的硫代乙酸、16％的乙烯基三乙氧基硅烷、5％重量的1-(乙酰基硫基)-1-乙基三乙氧基硅烷(α加成物)、68％重量的2-(乙酰基硫代)-1-乙基三乙氧基硅烷(β加成物)、和9％重量的余量物質(zhì)(主要為重物)。
實(shí)施例9 3-(辛?；蚧?-1-丙基三乙氧基硅烷的制備向配有機(jī)械攪拌器、加料漏斗、熱電偶、加熱套、氮?dú)馊肟诤蜏囟瓤刂破鞯?2升3頸園底燒瓶中，加入1021克3-巰基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1891硅烷，得自位于Greenwich，CT的Witco Corp.的子公司Osi Specialties，Inc.)、以及433克三乙胺和3000毫升己烷。在冰浴中冷卻該溶液，然后在2小時(shí)內(nèi)，通過加料漏斗加入693克辛酰氯。加完酰氯之后，使用壓力式過濾器將混合物過濾2次以去除鹽，首先通過0.1μm過濾器，然后通過0.01μm過濾器。真空去除溶劑。真空蒸餾殘留的黃色液體，得到1349克辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷，一種淺黃色透明液體。產(chǎn)率為87％。
實(shí)施例10 3-(乙?；蚧?-1-丙基三乙氧基硅烷的制備本實(shí)施例說明，使用對應(yīng)于該硅烷烷氧基的醇作為溶劑，由硫代羧酸的鹽制備硫代羧酸烷氧基硅烷的過程。向配有磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加料漏斗、冷凝器、和氮?dú)馊肟诘?50毫升3頸園底燒瓶中，加入乙醇鈉的21％重量乙醇溶液63克。慢慢加入15克硫代乙酸，將溫度保持在65℃以下。冷卻溶液至室溫，然后通過加料漏斗加入48克氯丙基三乙氧基硅烷。加完之后，將溶液加熱至70℃達(dá)24小時(shí)，這時(shí)形成白色固體。對溶液的氣相色譜分析表明，乙?；蚧已趸柰榈漠a(chǎn)率為78％。
實(shí)施例11 乙?；蚧谆已趸柰榈闹苽浔緦?shí)施例說明，通過使用非質(zhì)子溶劑，由硫代羧酸的鹽制備硫代羧酸酯烷氧基硅烷的過程。向配有磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加料漏斗、冷凝器、氮?dú)馊肟诤捅〉?升3頸園底燒瓶中，加入88克粉狀乙醇鈉和600毫升二甘醇二甲醚。冷卻溶液至8℃，然后通過加料漏斗加入105克硫代乙酸，同時(shí)保持溫度在60℃以下。將溶液冷卻至35℃，然后通過加料漏斗加入250克氯甲基三乙氧基硅烷。加完之后，將溶液加熱至70℃，可在120℃時(shí)觀察到短暫放熱。將溶液在70℃下再加熱3小時(shí)。首先通過0.1μm壓力式過濾器，然后通過0.01μm過濾器，過濾所形成的白色固體，得到黑色透明溶液。減壓去除溶劑，然后真空蒸餾殘留液體，得到163克無色透明液體，產(chǎn)率為55％。
實(shí)施例12 實(shí)施例1-4的硅烷在低滾動(dòng)阻力輪胎胎面配方中的應(yīng)用使用一種如表1所述的低滾動(dòng)阻力客車輪胎胎面配方以及一種混合方法來評估本發(fā)明硅烷的代表例。實(shí)施例1中的硅烷按照如下方式，在腔容積為103立方英寸(1690毫升)的“B”Banbury(FarrellCorp.)混合器中進(jìn)行混合。混合器在開啟時(shí)，速度為120rpm，且充滿冷卻水。將橡膠聚合物加入混合器中，然后夯實(shí)混合30秒。加入一半二氧化硅和所有硅烷，其中部分二氧化硅約35-40克是在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)袋中，然后夯實(shí)混合30秒。加入EVA袋中的剩余二氧化硅和油，然后夯實(shí)混合30秒。將混合器喉部三次除塵，并且將混合物每次夯實(shí)混合15秒。為了在約1分鐘內(nèi)將橡膠母煉膠升溫至160-165℃，將混合器的混合速率升至160或240rpm。倒出母煉膠(從混合器取出)，在設(shè)定溫度約50-60℃的輥式捏合機(jī)中制成片材，然后冷卻至室溫。
將橡膠母煉膠加入速度為120rpm且充滿冷卻水的混合器中，然后夯實(shí)混合30秒。加入剩余的各成分，然后夯實(shí)混合30秒。將混合器喉部除塵，并且將混合器的速率升至160或240rpm，這樣內(nèi)容物可在約2分鐘內(nèi)達(dá)到160-165℃。混合橡膠母煉膠8分鐘，然后調(diào)節(jié)BANBURY混合器的速度以將溫度保持在160-165℃。倒出母煉膠(從混合器取出)，在設(shè)定溫度約50-60℃的輥式捏合機(jī)中制成片材，然后冷卻至室溫。
在加熱至50-60℃的6英寸×13英寸(15厘米×33厘米)雙輥捏合機(jī)中，將橡膠母煉膠和各種有效成分進(jìn)行混合。將硫和促進(jìn)劑加入橡膠母煉膠中，在輥式捏合機(jī)中充分混合，然后制成片材。在片材固化之前，將其冷卻至室溫24小時(shí)。在Monsanto R-100擺動(dòng)盤流變計(jì)和Monsanto M1400 Mooney粘度計(jì)上，測量其流變性能。用于測量機(jī)械性能的樣品切自160℃下固化35分鐘的6毫米板，或切自160℃下固化25分鐘的2毫米板。
將實(shí)施例2-4的硅烷配合到按照前述工藝的輪胎胎面配方中。將實(shí)施例1-4中制備的硅烷的性能與非硅烷偶聯(lián)劑(硅烷α)、以及另兩種硅烷的性能進(jìn)行比較，其中一種硅烷是已有技術(shù)的雙(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫化物(TESPT，硅烷β)，另一種硅烷是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫醇(TESPM，硅烷γ)，它是本發(fā)明代表例硅烷失去其羧基封端基團(tuán)而得到的產(chǎn)物。該工藝的結(jié)果列于下表2。
表1-低滾動(dòng)阻力胎面配方PHR成分75SSBR(12％苯乙烯，46％乙烯基，Tg為42℃)25BR(98％的順式，Tg為104℃)80氧化硅(150-190米2/克，ZEOSIL 1165MP，Rhone-Poulence)32.5 芳族加工油(高粘度，Sundex 8125，Sun)2.5 氧化鋅(KADOX 720C，Zinc Corp)1 硬脂酸(INDUSTRENE，Witco)2 6PPD抗臭氧化劑(SANTOFLEX 6PPD，F(xiàn)lexsys)1.5 微晶蠟(M-4067，Schumann)3 N330炭黑(Engineered Carbons)1.4 硫(#104，Sunbelt)1.7 CBS促進(jìn)劑(SANTOCURE，F(xiàn)lexsys)2 DPG促進(jìn)劑(PERKACIT DPG-G，F(xiàn)lexsys)
以下試驗(yàn)是按照以下方法(在所有實(shí)施例中)進(jìn)行的Mooney早期硫化@135℃(ASTM方法，D1646)；Mooney粘度@100℃(ASTM方法，D1646)；擺動(dòng)盤流變計(jì)(ODR)@149℃，弧度1°(ASTM方法，D2084)；物理性能，固化t90@149℃(ASTM方法，D412和D224)(G’和G”，單位為達(dá)因/平方厘米)；DIN磨損，立方厘米(DIN方法53516)；和熱成形(ASTM方法，D623)。
表2-低滾動(dòng)阻力客車輪胎胎面配方中代表性硅烷的各種性能硅烷α β Ex.4Ex.3 Ex.1 Ex.2γγ加入量 ---7.47.4 7.47.48.33.18 6.35在100℃下的Mooney粘度ML1+4 130 67 65 58 73 63 74121在135℃下的Mooney早期硫化MS1+，t3，分鐘 9.5 6.74.36.32.26.36.3 2.8MS1+，t18，11.010.1 5.97.83.27.78.4 3.7ODR@149℃，弧度1°，30分鐘計(jì)時(shí)器ML，dN-M 26.98.58.57.29.37.811.5 14.8MH，dN-M 44.530.8 31.0 31.4 34.8 30.5 27.8 33.9tsl，分鐘 5.4 4.82.53.81.63.83.8 2.0t90，分鐘 10.517.8 8.08.08.17.515.3 15.0物理性能，固化t90@149℃硬度，Shore A 66 57 59 60 62 60 52 過早硫化伸長率，％ 900 400540520490450 360100％模量，kg/cm210.519.0 19.0 18.3 22.5 23.215.5 未200％模量，kg/cm215.556.9 49.2 46.4 59.8 66.145.0 固化300％模量，kg/cm224.6128.0 101.2 96.3 116.0 129.4 104.8拉伸強(qiáng)度，kg/cm2137.1 208.1 234.8 218.0 237.6 222.9 139.2動(dòng)態(tài)性能@0.15％應(yīng)變，10Hz，扭力模式(第二次撞擊)G′@0℃，×10726.85.92 9.22 9.42 1.26 6.413.17G′@60℃，×10712.72.76 4.26 3.89 5.36 3.021.75G＂@0℃，×1072.871.26 1.81 1.84 2.14 1.3 5.69G＂@60℃，×10611.22484.00 3.85 4.94 2.712.13Tan delta@0℃ 0.1070 0.2124 0.1968 0.1952 0.169 0.202 0.202Tan delta@60℃ 0.0876 0.09 0.0939 0.0988 0.092 0.089 0.121比率，0℃/60℃ 1.222.36 2.10 1.98 1.84 2.251.67熱成形，100℃環(huán)境，18.5％壓縮，143psi(99KPa)負(fù)荷，25分鐘Delta T，℃ 66 13 22 19 18 17水久變形，％*** 6.310.9 8.8 8.0 6.9***9％脫層實(shí)施例13-實(shí)施例1硅烷在改變DPG含量而活化的低滾動(dòng)阻力輪胎配方中的應(yīng)用在三種N，N’-二苯胍(DPG)含量下，使用低滾動(dòng)阻力客車輪胎胎面配方和混合工藝來評估實(shí)施例1硅烷。結(jié)果列于表3中。
表3 DPG對低滾動(dòng)阻力客車輪胎胎面配方的配合和固化性能的影響試驗(yàn) A B CphrDPG 2.00 0.5 1.25在100℃下的Mooney粘度ML1+475 --- ---在135℃下的Mooney早期硫化MV41 --- ---MS1+，t3，分鐘 2.515.36.2MS1+，t18，分鐘 3.624.18.3ODR@149℃；弧度1°，30分鐘計(jì)時(shí)器ML，dN-M9.89.4 8.6MH，dN-M35.7 28.833.4ts1，分鐘 1.88.0 3.4t90，分鐘8.022.511.8物理性能，固化t90@149℃硬度，ShoreA 63 59 62伸長率，％ 550620 560100％模量，kg/cm221.1 19.022.5200％模量，kg/cm255.5 42.955.5300％模量，kg/cm2106.9 80.9106.2拉伸強(qiáng)度，kg/cm2236209.5 234.1DIN磨損，毫米385 69 72動(dòng)態(tài)性能@10Hz，0.15％應(yīng)變，扭力模式G′@0℃，×10714.8 14.112.6G′@60℃，×1076.23 5.975.64G″@0℃，×10723.0 26.422.1G″@60℃，×1066.55 7.306.01Tan delta@0℃0.1551 0.1872 0.1753Tan delta@60℃ 0.1053 0.1189 0.1035比率，0℃/60℃ 1.47 1.571.69
實(shí)施例14-鞋底混煉膠組合物配方60 Budene 1207BR、40 SMR5L NR、45 ZEOSIL 1165MP二氧化硅、5 CALSOL 5550加工油、3 CARBOWAX 3350 PEG、5 KADOX720C氧化鋅、1 INDUSTRENE R硬脂酸、1 BHT抗氧化劑、1 SUNOLITE240蠟、1.9 Rubbermaker硫104、1.3 MBTS、0.5MBT、0.2TMTM、Silane-SILQUEST A-1289硅烷(TESPT)或乙?；蚧已趸柰?簡寫為Acety1)。每種組分的量以phr計(jì)。術(shù)語“添加硫”或“添加S”是指，加入輔助硫以使乙?；虼已趸柰橹械牧蛄肯喈?dāng)于TESPT所能產(chǎn)生的硫量。結(jié)果在下表4中給出。
表4硅烷 無 TESPT TESPT Acetyl Acetyl Acetyl Acetyl添加硫--- X ---X--- 2 4 2 2 4 4Mooney早期硫化@135℃MV 51 42403633MS1+，t3，分鐘5.0 4.3 4.3 6.9 7.4MS1+，t18，分鐘 5.8 5.3 5.3 8.2 8.8Mooney粘度@100℃ML1+4 96 78767471ODR@149℃，弧度1°，12分鐘計(jì)時(shí)器ML，dN-m 19.714.9 14.0 12.2 11.5 10.4 10.2MH，dN-m 59.757.4 54.2 52.0 52.8 49.3 49.8ts1，分鐘 3.5 2.8 2.8 4.33.84.7 4.4t90，分鐘 5.7 5.6 5.9 7.57.1 8.2 8.2物理性能，固化t90@149℃硬度，Shore A67 676666 66 66 66伸長率，％ 630 570 570 540440 500 460100％模量，kg/cm219.723.9 25.3 26.7 26.726.7 27.4200％模量，kg/cm236.650.6 54.1 56.2 59.155.5 59.8300％模量，kg/cm258.386.5 91.4 97.7 103.3 96.3 105.5拉伸強(qiáng)度，kg/cm2187.0 204.6 222.2 201.1 174.4 189.8189.1DIN磨損，毫米 86 756774 71 65 73Akron磨損，毫米30.460.48 0.35 0.39 0.410.45 0.44
實(shí)施例15-低滾動(dòng)阻力輪胎配方將以下硅烷在低滾動(dòng)阻力輪胎配方中進(jìn)行試驗(yàn)TESPT(A)、TESPM(B)、3-乙?；蚧?1-丙基三甲氧基硅烷(C)、3-乙?；蚧?1-丙基三乙氧基硅烷(D)、3-辛?；蚧?1-丙基三乙氧基硅烷(E)、3-棕櫚?；蚧?1-丙基三乙氧基硅烷(F)、3-乙基己酰基-1-丙基三乙氧基硅烷(G)、3-丙?；蚧?1-丙基三甲氧基硅烷(H)、3-苯甲?；蚧?1-丙基三乙氧基硅烷(I)、乙?；蚧谆已趸柰?J)、乙?；蚧一籽趸柰?K)、乙酰基硫基乙基三乙氧基硅烷(L)、乙?；蚧一谆籽趸柰?M)、乙?；蚧粱籽趸柰?N)、乙?；蚧粱已趸柰?O)、乙?；蚧h(huán)己基乙基三甲氧基硅烷(P)、和乙?；蚧当一籽趸柰?Q)。其配方為(以phr計(jì)量)75 SOLFLEX1216SSBR、25 Budene 1207BR、80 ZEOSIL 1165MP二氧化硅、32.5SUNDEX 3125加工油、2.5 KADOX 720C氧化鋅、1.0 INDUSTRENER硬脂酸、2.0 SANTOFLEX 13抗臭氧化劑、1.5 M4067微蠟、3.0 N330炭黑、1.4 Rubbermaker硫104、1.7CBS、2.0DPG、如上述各硅烷。
表5硅烷 A B B C C D D E E F F G H H添加SX X X X X X加入量7.06.36 6.36 6.33 6.33 7.45 7.45 9.69 9.69 12.67 12.67 9.62 6.7 6.7Mooney 粘度@100℃ML1+4 94 74 74 72 -- 62 -- 55 -- 50 -- 52 66 --Mooney早期硫化@135℃MSl+，t3，分鐘 6.29.99.06.97.56.36.310.4 9.613.0 11.9 16.8 8.3 7.7MSl+，t18，分鐘8.912.6 11.5 9.310.2 7.67.811.7 11.7 14.6 13.9 19.0 9.9 9.6ODR@149℃，弧度1°，30分鐘計(jì)時(shí)器ML，dN-m 9.68.18.18.78.57.97.76.76.8 5.75.7 5.58.2 7.9MH，dN-m 31.8 29.5 34.5 32.0 36.7 29.9 33.9 27.8 32.326.8 30.7 31.6 30.134.6tsl，分鐘 4.55.45.14.14.53.63.55.65.5 7.06.8 9.14.5 4.4t90，分鐘 17.6 10.4 14.1 11 11.5 8.07.511.3 9.8 12.3 11.0 14.1 9.5 9.0物理性能，固化t90@149℃硬度，ShoreA57 58 60 64 66 59 60 53 55 51 5456 58 60伸長率，％ 420560440660570630540600490 740610 600610 540100％模量，kg/cm220.4 16.9 22.5 17.6 22.5 15.5 19.0 14.1 17.612.7 15.5 15.5 16.220.4200％模量，kg/cm258.4 40.1 59.8 38.7 54.8 34.5 49.9 34.5 49.227.4 36.6 35.9 38.052.7300％模量，kg/cm2123.7 84.4 123.0 73.8 105.5 71.7 104.1 77.3 105.5 55.5 71.0 69.6 80.2108.3拉伸強(qiáng)度，kg/cm2210.9 210.3 211.6 225.0 250.3 223.6 236.2 227.8 213.7 205.3 186.3 175.8 234.1 244.7DIN磨損，毫米371 69 76 11497 13190 99 92 -- -- 157127 94熱成形@100℃，17.5％壓縮，99KPa靜態(tài)，25分鐘試驗(yàn)DeltaT，℃ 13.3 18.9 13.3 32.2 18.3 21.1 13.312.2 8.9 -- --10.5 18.912.2永久變形，％6.210.5 6.325.3 12.3 14.5 9.8 5.04.6 -- --7.011.07.7動(dòng)態(tài)性能@0.15％應(yīng)變，10Hz，扭力模式G′@0℃，達(dá)因/厘米2×1076.73 12.8 12.4 20.1 16.6 12.8 10.44.80 4.626.40 5.93 9.29 10.19.54G′@60℃，達(dá)因/厘米2×1073.00 5.13 5.15 8.73 2.67 5.10 1.932.44 0.822.42 1.13 1.88 4.181.764G″@0℃，達(dá)因/厘米2×1071.46 2.44 2.43 3.39 7.06 2.47 4.050.98 2.001.27 2.17 3.64 2.073.72G″@60℃，達(dá)因/厘米2×1062.93 5.23 4.47 8.35 5.33 5.79 3.212.14 1.272.34 1.23 3.08 4.622.72Tan delta@0℃0.216 0.191 0.196 0.168 0.161 0.192 0.185 0.205 0.177 0.199 0.191 0.202 0.205 0.184Tan delta@60℃ 0.098 0.102 0.087 0.096 0.075 0.114 0.079 0.088 0.064 0.097 0.057 0.085 0.110 0.073比率，0℃/60℃ 2.22 1.88 2.26 1.75 2.15 1.68 2.342.33 2.772.05 3.35 2.39 1.862.52表5(繼續(xù))硅烷 I J K K L L M M N N O O P Q添加S X XX X X加入量 9.16.7 5.96 5.96 7.08 7.085.54 5.54 8.19 8.19 9.31 9.31 8.14 8.46Mooney粘度@100℃ML1+4 55 6973 -- 63 -- 71-- 65 -- 54 -- 52 63Mooney早期硫化@135℃MS1+，t3，分鐘11.5 2.5 4.64.34.54.6 4.7 4.99.48.9 11.5 11.28.99.5MSl+，t18，分鐘 13.5 3.5 5.65.65.65.6 5.8 6.112.6 11.9 13.2 13.3 10.7 11.3ODR@149℃，弧度1°，30分鐘計(jì)時(shí)器ML，dN-m 6.28.8 9.59.06.87.7 9.4 9.38.68.56.76.67.06.8MH，dN-m 35.0 32.5 29.8 34.1 27.5 31.333.9 38.1 34.5 37.0 30.7 34.7 38.4 37.6tsl，分鐘 6.31.9 2.82.82.82.8 3.0 2.95.34.85.65.94.85.5t90，分鐘 11.3 17.0 16.8 15.3 11.3 9.5 13.5 11.8 12.0 11.9 10.3 10.9 10.5 10.0物理性能，固化t90@149℃硬度，Shore A 62 6161 65 56 58 6665 61 63 57 58 67 66伸長率，％ 560440 500470580560 530 530 640590580530640580100％模量，kg/cm219.0 19.0 19.0 20.4 14.8 17.621.1 22.517.6 21.1 15.5 18.3 21.1 22.5200％模量，kg/cm247.8 51.3 43.6 51.3 33.7 42.947.1 55.541.5 52.7 34.5 46.4 48.5 52.7300％模量，kg/cm2107.5 109.0 84.4 105.5 69.6 91.487.9 105.5 80.9 100.5 71.7 92.8 86.5 94.2拉伸強(qiáng)度，kg/cm2210.9 198.2 184.9 208.1 199.0 234.8 196.9 225.7 227.1 241.9 203.2 208.1 219.4 210.9DIN磨損，毫米31338811310313396 101 96 10094 11397 141132熱成形@100℃，17.5％壓縮，99KPa靜態(tài)負(fù)荷，25分鐘試驗(yàn)DeltaT，℃ 12.8 15.6 21.7 16.1 28.9 16.725.0 16.721.1 15.6 14.4 10.0 17.2 15.0永久變形，％ 7.910.8 13.7 8.723.2 11.217.3 9.2 16.8 12.6 11.0 7.512.7 10.8動(dòng)態(tài)性能@0.15％應(yīng)變，10Hz，扭力模式G′@0℃，達(dá)因/厘米2×10717.9 10.8 18.2 16.1 10.1 8.9427.7 22.214.9 12.4 10.2 8.10 27.6 23.8G″@60℃，達(dá)因/厘米2×1072.99 2.16 6.60 2.70 4.30 1.739.54 3.395.72 2.33 4.25 1.55 3.72 3.59G″@0℃，達(dá)因/厘米2×1076.38 3.92 3.27 5.86 2.12 3.654.33 7.792.93 4.85 2.06 2.80 10.8 9.04G″@60℃，達(dá)因/厘米2×1076.83 4.87 9.41 5.92 5.32 2.9214.0 9.175.75 3.62 4.06 2.44 12.4 9.61Tan delta@0℃ 0.167 0.201 0.180 0.167 0.210 0.193 0.156 0.153 0.197 0.187 0.202 0.192 0.135 0.151Tan delta@60℃ 0.107 0.124 0.143 0.101 0.124 0.080 0.147 0.118 0.101 0.075 0.096 0.087 0.115 0.106比率，0℃/60℃ 1.56 1.67 1.26 1.65 1.69 2.411.06 1.301.95 2.49 2.10 2.21 11.8 1.4權(quán)利要求
1.選自以下式(1)和(2)的封端巰基硅烷[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)；和[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c其中Y為多價(jià)的(Q)zA(＝E)基團(tuán)，選自-C(＝NR)-；-SC(＝NR)-；-SC(＝O)-；-OC(＝O)-；-S(＝O)-；-S(＝O)2-；-OS(＝O)2-；-(NR)S(＝O)2-；-SS(＝O)-；-OS(＝O)-；-(NR)S(＝O)-；-SS(＝O)2-；(-S)2P(＝O)-；-(-S)P(＝O)-；-P(＝O)(-)2；(-S)2P(＝S)-；-(-S)P(＝S)-；-P(＝S)(-)2；(-NR)2P(＝O)-；(-NR)(-S)P(＝O)-；(-O)(-NR)P(＝O)-；(-O)(-S)P(＝O)-；(-O)2P(＝O)-；-(-O)P(＝O)-；-(-NR)P(＝O)-；(-NR)2P(＝S)-；(-NR)(-S)P(＝S)-；(-O)(-NR)P(＝S)-；(-O)(-S)P(＝S)-；(-O)2P(＝S)-；-(-O)P(＝S)-；和-(-NR)P(＝S)-；在每一情況下，連接到不飽和雜原子(E)上的原子(A)被連接到硫上，然后通過基團(tuán)G鍵接到硅原子上；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子、具有或不具有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)R包含1-18個(gè)碳原子；每個(gè)G獨(dú)立地為通過烷基、烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，其中G可包含1-18個(gè)碳原子，但G不應(yīng)使得硅烷含有α，β-不飽和羰基，其中包括鄰近硫代羰基的碳碳雙鍵，而且G為一價(jià)時(shí)，G可以是氫原子；X獨(dú)立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)的基團(tuán)，其中每個(gè)R和G如上，且至少一個(gè)X不是-R；p為0-5；r為1-3；z為0-2；q為0-6；a為0-7；b為1-3；j為0-1，但僅當(dāng)p為1時(shí)，j才為0；c為1-6；t為0-5；s為1-3；k為1-2，但必須滿足(A)A為碳原子、硫原子或磺?；鶗r(shí)，(i)a+b＝2且(ii)k＝1；(B)A為磷原子時(shí)，a+b＝3，除非(i)c＞1且(ii)b＝1，其中a＝c+1；和(C)A為磷原子時(shí)，k為2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的封端巰基硅烷，其中R選自甲基、乙基、丙基、異丁基、苯基、甲苯基、苯乙基、降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、和環(huán)己基環(huán)己基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式(I)封端巰基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式(II)封端巰基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的封端巰基硅烷，它已部分水解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的封端巰基硅烷，其中Y選自-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、和-P(＝O)(-)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的封端巰基硅烷，其中，分子中G基團(tuán)的碳原子總數(shù)為3-18。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的封端巰基硅烷，其中X選自甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基和肟基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的封端巰基硅烷，其中p為0-2；X為RO-或RC(＝O)O-；R選自氫原子、苯基、異丙基、環(huán)己基、異丁基；且G為取代苯基或C2-C12取代直鏈烷基。
10.一種制造填充橡膠的方法，其中包括a.將橡膠、封端巰基硅烷和無機(jī)填料進(jìn)行混合；b.向步驟(a)的混合物中，混入用于解封巰基硅烷的解封劑和固化劑；然后c.使該混合物固化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中封端巰基硅烷選自[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)；和[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c(2)其中Y為多價(jià)的(Q)zA(＝E)基團(tuán)，在每一情況下，連接到不飽和雜原子(E)上的原子(A)被連接到硫上，然后通過基團(tuán)G鍵接到硅原子上；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子、具有或不具有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)R包含1-18個(gè)碳原子；每個(gè)G獨(dú)立地為通過烷基、烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，其中G可包含1-18個(gè)碳原子，但G不應(yīng)使得硅烷含有α，β-不飽和羰基，其中包括鄰近硫代羰基的碳碳雙鍵，而且G為一價(jià)時(shí)，G可以是氫原子；X獨(dú)立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)的一個(gè)基團(tuán)，其中每個(gè)R和G如上所述，且至少一個(gè)X不是-R；Q為氧原子、硫原子或(-NR-)；A為碳原子、硫原子、磷原子、或磺?；籈為氧原子、硫原子或NR；p為0-5；r為1-3；z為0-2；q為0-6；a為0-7；b為1-3；j為0-1，但僅當(dāng)p為1時(shí)，j才為0；c為1-6；t為0-5；s為1-3；k為1-2，但必須滿足(A)A為碳原子、硫原子或磺?；鶗r(shí)，(i)a+b＝2且(ii)k＝1；(B)A為磷原子時(shí)，a+b＝3，除非(i)c＞1且(ii)b＝1，此時(shí)a＝c+1；和(C)A為磷原子時(shí)，k為2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中巰基硅烷選自硫代乙酸(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(三乙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(三甲氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(三異丙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(二甲基乙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基)酯、硫代乙酸(2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基)酯、硫代乙酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、(1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基環(huán)己烷、(1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙?；h(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?-(1-氧雜-2-硫雜-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、硫代乙酸(6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基)酯、硫代乙酸(8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基)酯、硫代乙酸(6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基)酯、硫代乙酸(8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基)酯、硫代乙酸(1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基)酯、硫代乙酸(10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基)酯、硫代乙酸(1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基)酯、硫代辛酸(3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代棕櫚酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代辛酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代苯甲酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代-2-乙基己酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、硫代乙酸(2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、硫代乙酸(1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基)酯、三硫代磷酸三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、二硫代膦酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基)酯、二硫代磷酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基)酯、硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基)酯、硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基)酯、四硫代磷酸三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、三硫代膦酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基)酯、三硫代膦酸(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基)酯、二硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基)酯、二硫代次膦酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基)酯、三硫代磷酸三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)酯、二硫代膦酸(雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基)酯、二硫代膦酸(雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基)酯、二硫代次膦酸(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基)酯、二硫代次膦酸(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基)酯、硫代硫酸(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基)酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘)硫代磺酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯)硫代磺酸酯、甲基硫代硫酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中Y為-C(＝O)-。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中每個(gè)X為RO-，硅烷具有結(jié)構(gòu)式(1)，r＝1且s＝1。
15.一種制造封端巰基硅烷的方法，選自1)巰基硅烷與對應(yīng)于所需產(chǎn)物中硫酯基團(tuán)的酸酐進(jìn)行反應(yīng)；2)巰基硅烷的堿金屬鹽與合適的酸酐或酰基鹵進(jìn)行反應(yīng)；3)巰基硅烷與酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；4)硫酯硅烷與另一酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；5)1-硅雜-2-硫雜環(huán)戊烷或1-硅雜-2-硫雜環(huán)己烷與酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；6)在紫外線、熱、或合適游離基引發(fā)劑的催化下，通過游離基加成反應(yīng)機(jī)理，使硫代酸在烯烴官能團(tuán)硅烷的碳碳雙鍵上進(jìn)行加成反應(yīng)，其中如果硫代酸為硫代羧酸，那么這兩種反應(yīng)物的相互接觸方式應(yīng)保證，無論是何種試劑加入另一試劑中，基本上都能反應(yīng)，隨后加成反應(yīng)得以進(jìn)行；和7)硫代酸的堿金屬鹽與鹵烷基硅烷進(jìn)行反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述酰氯或酸酐分別為無機(jī)酰氯或無機(jī)酸酐。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所得巰基硅烷是權(quán)利要求12所要求的巰基硅烷。
18.一種橡膠組合物，其中包含a.選自以下式(1)和(2)的封端巰基硅烷[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)；和[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c(2)其中Y為-C(＝O)-；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子、具有或不具有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)R包含1-18個(gè)碳原子；每個(gè)G獨(dú)立地為通過烷基、烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，其中G可包含1-18個(gè)碳原子，但G不應(yīng)使得硅烷含有α，β-不飽和羰基，其中包括鄰近硫代羰基的碳碳雙鍵，而且G為一價(jià)時(shí)(如果p＝0)，G可以是氫原子；X獨(dú)立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)的一個(gè)基團(tuán)，其中每個(gè)R和G如上所述，且至少一個(gè)X不是-R；p為0-5；r為1-3；q為0-6；a為0-7；b為1-2；j為0-1，但僅當(dāng)p為1時(shí)，j才為0；c為1-6；t為0-5；s為1-3；k為1；且a+b＝2；b.有機(jī)聚合物；和c.填料，該組合物基本上沒有官能化硅氧烷。
19.一種結(jié)構(gòu)式X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3的硅烷，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子、具有或不具有不飽和度的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)R包含1-18個(gè)碳原子；每個(gè)G獨(dú)立地為通過烷基、烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的二價(jià)基團(tuán)，其中G可包含1-18個(gè)碳原子，但G不應(yīng)使得硅烷含有α，β-不飽和羰基，其中包括鄰近硫代羰基的碳碳雙鍵；X獨(dú)立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)的一個(gè)基團(tuán)，其中每個(gè)R和G如上所述，且至少一個(gè)X不是-R；t為0-5。20.以下結(jié)構(gòu)式的硅烷選自以下式(1)和(2)的封端巰基硅烷[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)；和[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]h]c(2)其中Y為-C(＝O)-；R具有連接到羰基上的伯碳原子，且為C2-C12烷基；每個(gè)G獨(dú)立地為通過烷基、烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，其中G可包含1-18個(gè)碳原子，但G不應(yīng)使得硅烷含有α，β-不飽和羰基，其中包括鄰近硫代羰基的碳碳雙鍵，而且G為一價(jià)時(shí)(如果p＝0)，G可以是氫原子；X獨(dú)立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)的一個(gè)基團(tuán)，其中每個(gè)R和G如上，且至少一個(gè)X不是-R；p為0-5；r為1-3；q為0-6；a為0-7；b為1-2；j為0-1，但僅當(dāng)p為1時(shí)，j才為0；c為1-6；t為0-5；s為1-3；k為1；且a+b＝2。
全文摘要
本發(fā)明描述了新的封端巰基硅烷,其中硫醇官能團(tuán)的氫原子已被取代。本發(fā)明包括封端巰基硅化合物的制備方法及其在填充橡膠中的應(yīng)用。所述封端巰基硅烷的獨(dú)特之處在于,在填料與有機(jī)聚合物進(jìn)行混合時(shí),它們對與聚合物的偶聯(lián)反應(yīng)保持惰性。所述封端巰基硅烷化合物的偶聯(lián)反應(yīng)可通過加入合適的解封劑而觸發(fā)。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1242774SQ98801562
公開日2000年1月26日 申請日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月21日
發(fā)明者R·W·克魯瑟, R·J·皮克維爾, K·J·維勒, E·R·波爾 申請人:韋特科公司