專利名稱：接枝共聚物粒子及熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用含有聚硅氧烷硅橡膠的大顆?；鹉z的接枝共聚物粒子及抗沖擊性、耐氣候性、加工性、耐熱變色性、外觀成形優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物。
目前正在廣泛地進(jìn)行著將含有橡膠成分的接枝共聚物粒子配合到熱塑性樹脂中而使抗沖擊性提高的研究工作。
我們知道，作為橡膠成分盡可能使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的物質(zhì)對(duì)提高其抗沖擊性是有利的。實(shí)際上，與配合有含有Tg為-50℃左右的聚丙烯酸丁酯橡膠成分的接枝共聚物的樹脂相比，配合有含有Tg為-80℃左右和更低的聚丁二烯類橡膠成分的接枝共聚物的樹脂、配合有例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)的樹脂抗沖擊性更優(yōu)良。
就橡膠的Tg低這一點(diǎn)來說，因?yàn)榫塾袡C(jī)硅氧烷(下面也稱作，聚硅氧烷)橡膠例如聚二甲基硅氧烷橡膠Tg為-120℃左右，所以，只要能夠利用含聚硅氧烷成分的接枝共聚物粒子，就可期望得到比含聚丁二烯類橡膠成分的接枝共聚物粒子具有更高抗沖擊性的物質(zhì)。
另外，在耐氣候性方面，聚硅氧烷橡膠與聚丙烯酸丁酯橡膠及聚丁二烯類橡膠相比更優(yōu)良，所以更有利。
因?yàn)?，近些年，利用由聚硅氧烷橡膠及含有聚硅氧烷橡膠的復(fù)合橡膠而制得的接枝共聚物粒子進(jìn)行了廣泛地研究。
例如，特開平4-100812號(hào)公報(bào)上記載著，在具有聚硅氧烷橡膠成分和聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡膠成分相互不可分離地纏結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合橡膠中，使用接枝聚合乙烯類單體而得到的接枝共聚物粒子。
而且，在特開平4-239015號(hào)公報(bào)中記載著，在具有聚硅氧烷橡膠成分和共軛丁二烯類橡膠成分相互不可分離地纏結(jié)結(jié)構(gòu)和復(fù)合橡膠中，使用接枝聚合丁二烯類單體的接枝共聚物粒子。
但是，作為抗沖擊性改性劑即使使用含有所述復(fù)合橡膠的接枝共聚物粒子，熱塑性樹脂的抗沖擊性改性效果仍然不顯著，特別是低溫下顯現(xiàn)更高抗沖擊性的抗沖擊性改性劑的開發(fā)是一研究課題。另外，還存在另一研究課題，即在所述復(fù)合橡膠的制造法中，使聚硅氧烷橡膠含量不同的物質(zhì)多少均勻時(shí)，需要花費(fèi)長時(shí)間，生產(chǎn)性不好。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過使Tg低、脫模性好的聚硅氧烷橡膠乳和丙烯酸類橡膠乳和(或)共軛二烯類橡膠乳混合而得到的膠乳凝聚大顆?；玫降拇箢w粒化橡膠粒子，接枝聚合乙烯類單體，可制造新型的含有聚硅氧烷橡膠的接枝共聚物粒子，另外，可容易地制造聚硅氧烷橡膠含量不同的接枝共聚物粒子，并且，通過將該接枝共聚物粒子配合于熱塑性樹脂，可得到不僅抗沖擊性極好，而且，耐氣候性、加工性、熱變色性、成形外觀優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物。也就是，本發(fā)明涉及(1)使(A)聚硅氧烷橡膠乳和(B)丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳以聚硅氧烷含量在全橡膠成分中為1-90重量％(以下簡(jiǎn)寫為％)而混合得到的混合膠乳凝集大顆?；?，在由此而得到的大顆?；鹉z中，接枝聚合乙烯類單體而形成的接枝共聚合物粒子。
(2)所述(1)記載的接枝共聚物粒子，其中大顆?；鹉z為相對(duì)于混合膠乳100份重量(以下稱份)(固體成分)，使不飽和酸單體1-30％，(甲基)丙烯酸酯單體35-99％，以及可以和這些共聚合的單體0-35％共聚合而調(diào)制的含酸基共聚合體膠乳0.1-15份(固體成分)添加其中，凝集大顆?；玫降?。
(3)所述(1)記載的接枝共聚合物粒子，其中聚硅氧烷橡膠乳(A)為聚硅氧烷膠乳、聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠組合而成的復(fù)合橡膠乳中的至少1種膠乳。
(4)所述(1)、(2)或(3)記載的接枝共聚物粒子，其中乙烯類單體為芳香族乙烯單體；氰化乙烯單體、鹵化乙烯基單體、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯單體組成的組中選擇的至少1種單體。
(5)由所述(1)、(2)、(3)或者(4)記載的接枝共聚物粒子1-150份和熱塑性樹脂100份組合而成的熱塑性樹脂組合物，以及(6)所述(5)記載的熱塑性樹脂組合物，所述熱塑性樹脂為由聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂及聚亞苯基醚-聚苯乙烯復(fù)合樹脂組成的組中選擇出的至少1種樹脂。
本發(fā)明的接枝共聚物粒子為在使聚硅氧烷橡膠乳(A)和丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)混合而得到的混合膠乳凝集大顆?；玫降拇箢w粒化橡膠中，接枝聚合乙烯類單體的接枝共聚物粒子。
所述大顆?；鹉z中所含的聚硅氧烷橡膠里為了在大顆粒化橡膠中引入脫模特性優(yōu)良的聚硅氧烷橡膠而在橡膠內(nèi)容易發(fā)生界面剝離而使用的成分，一方面丙烯酸類橡膠和/或共軛雙烯類橡膠是用于在和聚硅氧烷橡膠之間形成異種橡膠界面而使用的成分。
另外，所述大顆?；鹉z中接枝聚合的乙烯類單體、是為了提高接枝共聚物粒子和熱塑性樹脂配合時(shí)與熱塑性樹脂的相容性，使接枝共聚物粒子均勻地分散在熱塑性樹脂中使用的成分。
近年來，人們一直認(rèn)為，對(duì)熱塑性樹脂的抗沖擊性改性有利的橡膠成分，不僅要Tg低，而且在接受沖擊時(shí)集中于橡膠粒子的應(yīng)力可通過橡膠中空(ボィド)化而快速地緩和的特性是好的。因此，認(rèn)為含脫模性優(yōu)良的聚硅氧烷橡膠粒子的凝集大顆?；鹉z通過聚硅氧烷橡膠粒子界面的中空化緩和接受沖擊時(shí)集中于橡膠粒子的應(yīng)力，具有優(yōu)良的抗沖擊性。因此，只有丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)的凝集顆粒增大而得到的橡膠，也就是只使用丙烯酸類橡膠粒子的顆粒增大橡膠共軛雙烯類橡膠粒子的顆粒增大橡膠或丙烯酸類橡膠粒子和共軛雙烯類橡膠粒子的大顆粒化橡膠的接枝共聚物粒子的情況下，不具有本發(fā)明的提高抗沖擊性的特征。
本發(fā)明的聚硅氧烷橡膠，是具有橡膠彈性的聚有機(jī)硅氧烷，即通常的聚硅氧烷橡膠，使該聚硅氧烷橡膠和不含有聚硅氧烷部分的有機(jī)橡膠(例如丙烯酸類橡膠、丁二烯橡膠等)化學(xué)鍵合的復(fù)合橡膠、使該聚硅氧烷橡膠和不含有聚硅氧烷部分的有機(jī)橡膠相互纏結(jié)而成的復(fù)合橡膠，及含有聚硅氧烷部分的有機(jī)橡膠等。
本發(fā)明使用的所述聚硅氧烷橡膠乳(A)不只是聚硅氧烷橡膠乳，是含有聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠、共軛雙烯類橡膠等其他的橡膠組合成的復(fù)合橡膠的膠乳的概念，只要這種物質(zhì)在施加沖擊時(shí)基于在大顆?；鹉z中所含的聚硅氧烷橡膠的界面分離產(chǎn)生中空而緩和沖擊，就沒有特別限定可以使用。在這些物質(zhì)中，從容易制造這點(diǎn)來考慮優(yōu)選聚硅氧烷膠乳、由聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠組成的復(fù)合橡膠的膠乳。
另外，所述丙烯酸類橡膠中的丙烯酸類，表示構(gòu)成橡膠的單元中的(甲基)丙烯酸類單體單元的比例為50％以上、甚至為60％以上。共軛雙烯類橡膠中的共軛雙烯類也是同樣的。
所述聚硅氧烷膠乳(A)中含有的聚硅氧烷橡膠粒子的大小，從后述的大顆?；僮鞫子诖箢w?；@點(diǎn)來考慮，平均粒徑優(yōu)選200nm，更優(yōu)選20-150nm。
另外，所述聚硅氧烷橡膠粒子中所含的溶劑不溶部分(凝膠含量將樣品在室溫下于甲苯中浸漬24小時(shí)，在12000rpm下1小時(shí)離心分離后的甲苯不溶部分的重量百分比)從提高沖擊強(qiáng)度這點(diǎn)考慮優(yōu)選0-100％，更優(yōu)選0-40％或60-100％。
而且，所述聚硅氧烷橡膠粒子中所含的聚硅氧烷成分的比例盡管形成的大顆?；鹉z中的聚硅氧烷含量在所定的范圍，沒有特別的限定，但，從抗沖擊性提高這點(diǎn)考慮，優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選60％以上。上限為100％。
所述聚硅氧烷橡膠的具體例，列舉為二甲基硅氧烷橡膠、丙烯酸丁酯橡膠和二甲基硅氧烷之間有化學(xué)鍵的復(fù)合橡膠、丙烯酸丁酯橡膠和二甲基硅氧烷橡膠相互纏結(jié)的復(fù)合橡膠、丁二烯橡膠和二甲基硅氧烷之間有化學(xué)鍵的復(fù)合橡膠、丁二烯橡膠和二甲基硅氧烷橡膠相互纏結(jié)的復(fù)合橡膠等。在這些物質(zhì)中從耐氣候性好、且制造容易這點(diǎn)考慮，優(yōu)選二甲基硅氧烷橡膠、丙烯酸丁酯橡膠和二甲基硅氧烷橡膠組成的復(fù)合橡膠。
聚硅氧烷橡膠乳(A)通常優(yōu)先使用固體部分濃度(120℃、干燥1小時(shí)后測(cè)定)10-50％的物質(zhì)，從后述的顆粒增大化操作過程容易控制粒徑這點(diǎn)考慮更優(yōu)選20-40％。優(yōu)選pH5～11，更優(yōu)選6～10。
聚硅氧烷橡膠乳(A)通過利用已公開的方法(如美國專利第2891920號(hào)說明書、美國專利第3294725說明書上記載的方法等)聚合例如有機(jī)硅氧烷、根據(jù)需要使用的交聯(lián)劑、接枝交叉劑，及除此之外的有機(jī)硅烷等，可以得到。
所述有機(jī)硅氧烷為構(gòu)成聚硅氧烷橡膠鏈的主骨架的成分，可以使用直鏈狀或環(huán)狀的物質(zhì)。在這些物質(zhì)中，考慮對(duì)乳化聚合體系的可適用性及經(jīng)濟(jì)性方面，多使用環(huán)狀有機(jī)硅氧烷。其具體例可列舉為例如6-12元環(huán)的六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、二甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種合用。這些物質(zhì)中具有苯基的物質(zhì)用于增強(qiáng)和(B)成分的親和性而調(diào)整提高抗沖擊性。
所述交聯(lián)劑是通過和所述有機(jī)硅氧烷共聚合而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入聚硅氧烷橡膠用以提高橡膠彈性的成分。其具體例列舉為例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、丁基三甲氧硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等4官能團(tuán)或3官能團(tuán)的硅烷化合物。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。在這些物質(zhì)中，含有2-8個(gè)碳的1價(jià)烴基的物質(zhì)用于增強(qiáng)和(B)成分的親和性而調(diào)整提高抗沖擊性。
所述接枝交叉劑是通過將分子內(nèi)具有聚合性不飽和鏈或巰基的反應(yīng)性硅烷化合物、分子內(nèi)具有聚合性不飽和鍵或巰基的有機(jī)硅氧烷等。所述的有機(jī)硅氧烷或所述的交聯(lián)劑等共聚合，在共聚合物的側(cè)鏈和/或末端引入聚合性不飽和鍵或巰基的成分。所述聚合性不飽和鍵或巰基為本發(fā)明使用的大顆粒化橡膠上接枝共聚合的乙烯類單體的接枝活性點(diǎn)。另外，所述聚合性不飽和鍵或巰基也成為使用自由聚合引發(fā)劑而進(jìn)行自由基反應(yīng)時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)。另外，通過自由基反應(yīng)而交聯(lián)時(shí)，也有一部分作為接枝活性點(diǎn)而殘留，所以可以接枝。
所述分子內(nèi)具有聚合性不飽和鍵的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例子，可列舉為例如通式(1)
(式中，R1為氫原子或甲基、R2為1-6個(gè)碳的1價(jià)烴基，X為1-6個(gè)碳的烷氧基、a為0、1或2、p為1-6的整數(shù))所示的反應(yīng)性硅烷化合物，通式(2)
(式中，R2、X、a、p和通式(1)相同)所示的反應(yīng)性硅烷化合物，通式(3)
(式中R2、X、a和通式(1)相同)所示的反應(yīng)性硅烷化合物，通式(4)
(式中R2、X、a和通式(1)相同，R3為1-6個(gè)碳的2價(jià)烴基)所示的反應(yīng)性硅烷化合物等。
通式(1)-(4)的R2的具體例可列舉為例如甲基、乙基、丙基等1-6個(gè)碳的烷基、苯基等，X的具體例可列舉為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等1-6個(gè)碳的烷氧基等。另外，通式(4)的R3的具體例可列舉為亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞基、四亞甲基等1-6個(gè)碳的亞烷基等。
通式(1)所示的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例可列舉為例如β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二丙氧基甲基硅烷等。通式(2)所示的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例可列舉為例如對(duì)乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、對(duì)乙烯基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基三乙氧基硅烷、對(duì)乙烯基苯基二乙氧基甲基硅烷等。通式(3)所示的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例可列舉為例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。通式(4)所示的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例可列舉為例如烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。這些物質(zhì)中，從經(jīng)濟(jì)性及反應(yīng)性方向考慮優(yōu)選使用通式(1)、通式(2)所示的單體。
一方面，分子內(nèi)含有巰基的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例，可列出為通式(5)
(式中R2、a、X和所述相同，R4為1-18個(gè)碳的亞烷基等2價(jià)的有機(jī)基)所示的反應(yīng)性硅烷化合物等。所述亞烷基的具體例可列舉為例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基等。
通式(5)所示的反應(yīng)性硅烷化合物的具體例可列舉為例如，巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基二甲氧基甲基硅烷等。
另外，除此之外，分子內(nèi)含有不飽和鍵或巰基的環(huán)狀硅氧烷、例如四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基丙烯酰氧丙基四甲基環(huán)四硅氧烷、四巰基丙基四甲基環(huán)四硅氧烷等也可作為接枝交叉劑使用。
此外，反應(yīng)性硅烷化合物為三烷氧基硅烷型的物質(zhì)可以作為接枝交叉劑兼交聯(lián)劑使用。
所述交聯(lián)劑、所述接枝交叉劑以外的有機(jī)硅烷可列舉為用于增強(qiáng)和(B)成分的親和性的成分，具有通式(6)
(式中R5、R6為甲基、乙基、丙基、苯基等1-10個(gè)碳的1價(jià)烴基，R5、R6只要不同時(shí)是甲基，可以相同或不同)所示的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。具有通式(6)的結(jié)構(gòu)單位的有機(jī)硅烷可列舉為例如甲基丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。另外，有機(jī)硅氧烷，所述交聯(lián)劑、所述接枝交叉劑，在使用有具有通式(6)的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)時(shí)，該有機(jī)硅烷不使用也可以。
這些有機(jī)硅氧烷、交聯(lián)劑、接枝交叉劑及其他的有機(jī)硅烷的使用比例通常聚硅氧烷橡膠乳(A)的聚硅氧烷橡膠成分中有機(jī)硅氧烷70-99.9％、優(yōu)選85-99.5％、交聯(lián)劑0-10％、優(yōu)選0-5％、接枝交叉劑0-10％、優(yōu)選0.3-5％，其他的有機(jī)硅烷0-10％、優(yōu)選0-5％，這些合計(jì)為100％。另外，交聯(lián)劑、接枝交叉劑不能同時(shí)為0％，優(yōu)選任一個(gè)使用0.1％以上。所述有機(jī)硅氧烷組分的比例過于少時(shí)，缺乏作為橡膠的性質(zhì)，抗沖擊性效果變低，另外有機(jī)硅氧單元的比例過于多時(shí)，交聯(lián)劑、接枝交叉劑及其他的有機(jī)硅烷的量過少，使用這些物質(zhì)的效果有可能難以顯現(xiàn)。另外，所述交聯(lián)劑或者所述接枝交叉劑的組分的比例過少時(shí)，抗沖擊性的顯現(xiàn)效果可能變低。而量過多時(shí)，缺乏作為橡膠的性質(zhì)，顯現(xiàn)抗沖擊性效果有降低的傾向。另外，其他的有機(jī)硅烷為任意成分，可增強(qiáng)和(B)成分的親和性而可調(diào)整抗沖擊性的顯現(xiàn)效果，但由于這與成本提高相關(guān)，所以優(yōu)選考慮成本、物性平衡而使用。
所述聚硅氧烷橡膠乳可以通過將例如有機(jī)硅氧烷、根據(jù)需要所使用的交聯(lián)劑及接枝交叉劑、進(jìn)而和這些之外的有機(jī)硅烷的混合物在乳化劑存在下機(jī)械性剪切乳化分散于水中而在酸性狀態(tài)下聚合的方法制造。這種情況下，通過機(jī)械性剪切調(diào)制數(shù)μm以上的乳化液滴時(shí)，聚合后得到聚硅氧烷橡膠的平均粒徑通過使用的乳化劑的量可以控制在20-400nm的范圍內(nèi)。另外，通過機(jī)械性剪切調(diào)制200-500nm的乳化液滴時(shí)，可得聚合后得到的聚硅氧烷橡膠的粒徑和液滴粒徑相近的聚合物。平均粒徑超過200nm的聚硅氧烷通過后述的大顆粒化操作難以大顆?；?，所以，在本發(fā)明中不優(yōu)選后者的方法。
另外，制造平均粒直徑為100nm以下的聚硅氧烷橡膠時(shí)，優(yōu)選分階段聚合。首先在酸性狀態(tài)下乳化聚合由機(jī)械性剪切乳化例如有機(jī)硅氧烷，根據(jù)需要所使用的交聯(lián)劑及接枝交叉劑，并且和除此之外的有機(jī)硅烷的混合溶液、水及乳化劑而得到的數(shù)μm以上的乳化液滴組成1-50％的乳液，在得到的聚硅氧烷橡膠存在下添加剩余的乳膠而聚合。這樣得到的聚硅氧烷橡膠平均粒徑為100nm以下且粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為50以下。
所述數(shù)um以上乳化液滴可通過使用高速攪拌機(jī)(homo-mixer)等調(diào)制，200-500nm的乳化液滴可通過使用高壓均化器(homogenizer)或超聲波分散機(jī)等特殊的分散機(jī)進(jìn)行調(diào)制。
另外，在這些方法中使用的乳化劑為在酸性區(qū)域也不失去乳化劑的活性者，相關(guān)的乳化劑列舉為例如烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、(二)烷基磺酸基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸鈉、烷基硫酸鈉等。這些可單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。
酸性狀態(tài)優(yōu)選在體系內(nèi)添加硫酸或鹽酸等無機(jī)酸或烷基苯磺酸、烷基碳酸、三氟乙酸等有機(jī)酸使pH為1.0-3.0。
制造聚硅氧烷橡膠乳時(shí)的聚合溫度從聚合速度適當(dāng)這方面考慮優(yōu)選60-120℃，更優(yōu)選70-100℃。
這樣可得到聚硅氧烷膠乳，但在酸性狀態(tài)下，形成聚硅氧烷橡膠的骨架Si-O-Si鍵處于切斷和生成的平衡狀態(tài)，由于該平衡隨溫度而變化。所以，為了聚硅氧烷橡膠鏈的穩(wěn)定化，優(yōu)選通過添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿性水溶液而中和。而且，該平衡低溫下向生成側(cè)進(jìn)行，易生成高分子量或高交聯(lián)度的產(chǎn)物，所以為了得到高分子量或高交聯(lián)度的物質(zhì)，優(yōu)選在制造聚硅氧烷橡膠乳時(shí)60℃以上進(jìn)行聚合后冷卻至室溫，保持5～100小時(shí)之后而中和。
含有聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠為橡膠成分的復(fù)合橡膠乳可列舉為例如在所述的聚硅氧烷橡膠乳的存在下，通過種子聚合后述的丙烯酸類橡膠乳制造時(shí)使用的單體混合物而得到的復(fù)合橡膠乳、相反通過將后述的丙烯酸類橡膠乳存在下制造所述聚硅氧烷橡膠乳時(shí)使用的成分在原狀態(tài)下或者膠乳化添加而聚合得到的復(fù)合橡膠乳。
對(duì)所述丙烯橡膠乳的制造中使用的單體混合物及丙烯酸類橡膠乳的詳細(xì)說明，由于后面有敘述，所以省略詳細(xì)說明。
對(duì)于含有聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠為橡膠成分的復(fù)合橡膠乳的制法，沒有特別限定，但優(yōu)選使用公知的種子乳化聚合法。作為種子成分，丙烯酸類橡膠乳、聚硅氧烷橡膠乳哪一種都可以，但從得到的膠乳的粒徑容易控制，粒徑分布窄等方面考慮，優(yōu)選以丙烯酸類橡膠乳為種子，將所述有機(jī)硅氧烷、交聯(lián)劑等混合物在原有狀態(tài)下或者膠乳化后添加而制得。
而且，在丙烯酸類橡膠中預(yù)先引入反應(yīng)性甲硅烷基，在有機(jī)硅氧烷等聚合時(shí)，在丙烯酸類橡膠和聚硅氧烷橡膠間生成化學(xué)鍵而得到丙烯酸類橡膠和聚硅氧烷橡膠充分混合后的復(fù)合橡膠時(shí)，從有利于提高抗沖擊性這方面考慮，優(yōu)選在調(diào)制丙烯酸類橡膠乳時(shí)，使具有所述接枝交叉劑之類的具有聚合性不飽和鍵的反應(yīng)性硅烷化合物共聚合。
含有聚硅氧烷橡膠和共軛雙烯類橡膠為橡膠成分的復(fù)合橡膠乳的情況，可以將含有所述聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠為橡膠成分的復(fù)合橡膠乳中的丙烯酸類橡膠乳的制造中使用的單體混合物或丙烯酸類橡膠乳換成制造共軛雙烯類橡膠乳時(shí)使用的單體混合物或共軛雙烯類橡膠乳而制造復(fù)合橡膠乳。
本發(fā)明使用的丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)如前所述為含有50％以上(甲基)丙烯酸類單體單元的橡膠乳以和/或含有50％以上共軛雙烯類單體單元的橡膠乳，只要具有橡膠的性質(zhì)便可使用，沒有特別限定。
丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)中所含的橡膠粒子的大小，從后述的大顆?；僮鞫子诖箢w粒化之方面考慮優(yōu)選平均粒徑20～200nm，更優(yōu)選20～150nm。
另外，丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)中的橡膠料子所含的不溶于溶劑的組分含量(凝膠含量在室溫下將樣品浸于甲苯中24小時(shí)，12000rpm,1小時(shí)離心分離后的甲苯不溶解組分的重量分?jǐn)?shù))從提高抗沖擊性強(qiáng)度方面考慮優(yōu)選70％以上，更優(yōu)選80％以上。上限為100％。
所述丙烯酸類橡膠的具體例子，可列舉為例如丙烯酸丁酯聚合物橡膠、丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物橡膠、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物橡膠等，所述共軛雙烯類橡膠的具體例可列舉為例如丁二烯聚合物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物橡膠等。這些可單獨(dú)使用也可以2種以上合用。另外，這里所述的共聚物含有無規(guī)共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物，也可以為這些共聚物的組合。
丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)通常使用固體成分的(120℃、干燥1小時(shí)后、測(cè)定)濃度為10～50％，從后述的顆粒增大操作、粒徑易于控制這方面考慮，優(yōu)選20～40％，另外酸性優(yōu)選pH5～11，更優(yōu)選pH6～10。
(B)組分使用的丙烯酸類橡膠乳可以通過將(甲基)丙烯酸烷基酯單體、分子內(nèi)含2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能團(tuán)單體以及其他的可共聚的單體等單體混合物利用自由基聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑，采用通常的乳化聚合法(例如特開昭50～88169號(hào)公報(bào)及特開昭61-141746號(hào)公報(bào)上記載的方法等)聚合而得到。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體為構(gòu)成丙烯酸類橡膠的主骨架成分。其具體例子可列舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等含有1～12個(gè)碳的烷基的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等含有4～12個(gè)碳的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。這些物質(zhì)中，從得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低及經(jīng)濟(jì)性之方面考慮，優(yōu)選含40～100％的丙烯酸丁酯，更優(yōu)選60～100％，另外，所剩余部分的共聚組分可列舉為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能團(tuán)單體是用于將交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入丙烯酸類橡膠粒子，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而顯現(xiàn)橡膠彈性，同時(shí)，對(duì)得到的大顆?；鹉z提供接枝聚合的乙烯類單體的接枝活性點(diǎn)的成分。其具體例子可列舉為鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙基苯等。這些可單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。這些物質(zhì)中，從交聯(lián)效率及接枝效率好這方面考慮優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯。
所述其他的可共聚合的單體是用于調(diào)整得到的丙烯酸類橡膠的折射率或與聚硅氧烷橡膠親和性的單體。其具體例子可列舉為例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸芐基酯等甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰基乙烯單體、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙烯基硅烷等含硅乙烯基單體等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
制造所述丙烯酸類橡膠乳時(shí)優(yōu)選的單體使用比例為(甲基)丙烯酸烷基酯單體為66.5～99.9％，更優(yōu)選85～99.9％，分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能團(tuán)單體為0.1～10％，更優(yōu)選0.1～5％，并且其他的可聚合的單體為0～20％，更優(yōu)選0～10％，這些使用量合計(jì)為100％。所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的使用比例過少時(shí)，缺少橡膠具有的性質(zhì)，抗沖擊性顯現(xiàn)效果低下，使用比例過多時(shí)，分子內(nèi)所含2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能團(tuán)單體的比例過少，有不能充分獲得使用的效果的傾向。另外，分子內(nèi)所含2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能團(tuán)單體的使用比例過少時(shí)，因交聯(lián)密度過低而降低抗沖擊性能的顯現(xiàn)效果，過多時(shí)，相反交聯(lián)密度過高而仍然產(chǎn)生降低抗沖擊性能的效果的傾向。另外，其他的可聚合的單體是用于調(diào)整折射率或抗沖擊性的成分，但為了得到使用而產(chǎn)生的效果，優(yōu)選使用0.1％以上。
另一方面，(B)成分使用的共軛雙烯類橡膠乳可通過使用自由基聚合引發(fā)劑及根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑，利用通常的乳化聚合法使共軛雙烯和其他的可共聚合單體共聚合而得到。
所述共軛雙烯為形成共軛雙烯類橡膠的主骨架的成分。其具體例子可列舉為1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等，這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。在這些物質(zhì)中，從形成橡膠時(shí)的Tg低這方面的考慮，優(yōu)選1,3-丁二烯。
另外，所述其他的可共聚合的單體是用于調(diào)整折射率或與其他橡膠成分的親和性的成分。其具體例子可列舉為丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
制造所述共軛雙烯類橡膠乳時(shí)優(yōu)選的單體使用比例為共軛雙烯50％以上，更優(yōu)選60％以上100％以下，其他的可共聚合的單體50％以下，更優(yōu)選40％以下0％以上。所述共軛雙烯的使用比例過少時(shí)，缺少橡膠的性質(zhì)，顯現(xiàn)抗沖擊性的效果降低。另外，所述其他的可共聚合的單體由于是任意成分，也可以不使用，但由于這些是用于調(diào)整拆射率或和熱塑性樹脂的親和性的成分，所以，為了達(dá)到所使用的效果，優(yōu)選使用0.1％以上。
所述丙烯酸類橡膠乳及所述共軛雙烯橡膠乳的乳化聚合可使用的所述自由基聚合引發(fā)劑或需要時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是通常的自由基聚合所使用的就可以，沒有特殊限定。
自由基聚合引發(fā)劑的具體例可列舉為異丙苯氫過氧化物、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、碳酸叔丁基過氧化異丙基酯、二-叔丁基過氧化物、十二(烷)酰過氧化物等有機(jī)過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸銨等無機(jī)過氧化物、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。這其中從優(yōu)良的反應(yīng)性考慮特別優(yōu)選有機(jī)過氧化物或無機(jī)過氧化物。
使用所述有機(jī)過氧化物和或無機(jī)過氧化物時(shí)，作為還原劑可一起使用硫酸亞鐵/葡萄糖(左旋)/焦磷酸鈉、硫酸亞鐵/葡萄糖(右旋)/焦磷酸鈉、或者硫酸亞鐵/甲醛次硫酸鈉鹽/乙二胺醋酸鹽等混合物。從可降低聚合溫度這方面考慮，特別優(yōu)選合用還原劑。
這些自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)所使用的單體混合物100份，通常選用0.005～10份，優(yōu)選0.01～5份，更優(yōu)選0.02～2份。
自由基聚合引發(fā)劑的量過少時(shí)，有聚合速度變低，生產(chǎn)效率惡化的傾向，另外，使用過多時(shí)，有使得所得丙烯酸類橡膠或者共軛雙烯類橡膠的分子量低下，抗沖擊性變低的傾向。
鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子可列舉為t-十二烷基硫醇、n-辛基硫醇、n-十四烷基硫醇、n-己硫醇等。
鏈轉(zhuǎn)移劑為任意成分，但使用時(shí)的使用量從提高抗沖擊性方面考慮相對(duì)單體混合物100份優(yōu)選0.001～5份。
另外，所述乳化聚合時(shí)使用的乳化劑除制造所述聚硅氧烷橡膠乳(A)時(shí)可使用的乳化劑外，可以使用油酸鉀、油酸鈉、玫瑰酸鈉、十六烷基酸鉀、十六烷酸鈉、硬脂酸鉀等的脂肪酸金屬鹽。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
使聚硅氧烷橡膠乳(A)和丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)混合而形成混合膠乳時(shí)，其混合比例為能夠得到對(duì)本發(fā)明的熱塑性樹脂給予高抗沖擊性效果的范圍，聚硅氧烷含量為全橡膠成分中的1～90％，優(yōu)選5～60％，更優(yōu)選10～50％。在全橡膠成分中的聚硅氧烷含量過少時(shí)，或者過多時(shí)，哪一種都不能充分得到大顆?；瘞淼男Ч荒艹浞值靥岣邿崴苄詷渲目箾_擊性。
所述混合膠乳的固體成分濃度從凝集大顆粒化的容易度方面考慮優(yōu)選10～50％，更優(yōu)選20～40％。
通過使所述混合膠乳凝集大顆?；玫降拇箢w粒化橡膠，從提高抗沖擊性之方面考慮，平均粒徑優(yōu)選150nm以上，更優(yōu)選200nm以上，另外為1200nm以下，更優(yōu)選1000nm以下。在這樣平均粒徑的大顆?；鹉z中，以大量聚集而相互粘合的狀態(tài)分別含有聚硅氧烷橡膠乳(A)中的聚硅氧烷橡膠粒子以及丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)中的丙烯酸類橡膠粒子和/或共軛雙烯類橡膠粒子。結(jié)果，當(dāng)將得到的接枝共聚合物粒子配合于熱塑性樹脂中而制造成形體時(shí)，由于受到?jīng)_擊時(shí)集中于橡膠粒子的應(yīng)力作用，橡膠的中空化變得易于發(fā)生，應(yīng)力變得易于緩和。
所述混合膠乳的凝集大顆?；灰軌蚶迷诶缁旌夏z乳中添加硫酸鈉等無機(jī)鹽、鹽酸等無機(jī)酸、不飽和酸單體和(甲基)丙烯酸烷基酯單體等的共聚合而得到的含酸基共聚合物膠乳等一般的方法就可以進(jìn)行。從凝集顆粒增大后的凝塊物變少這方面考慮，優(yōu)選相對(duì)混合膠乳100份(固體成分)添加含有酸基共聚物膠乳0.1～15份(固體組分)、更優(yōu)選添加0.2～10份，使其凝集顆粒增大。
所述含酸基共聚物膠乳的添加量過少時(shí)，產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性凝集顆粒增大難以進(jìn)行的傾向。隨著含有酸基檢聚物膠乳添加量增多，大顆?；鹉z的平均粒徑逐漸地變小，但當(dāng)添加量超過15份時(shí)，易產(chǎn)生抗沖擊性低下等不理想的現(xiàn)象。
所述含酸基共聚合物膠乳可以按照普通的乳化聚合法(例如特開昭50-25655號(hào)公報(bào)、特開平8-12703號(hào)公報(bào)、特開平8-12704號(hào)公報(bào)中記載的方法等)通過使用所述丙烯酸類橡膠乳或所述共軛雙烯類橡膠乳的制造中可使用的自由基聚合引發(fā)劑以及只要需要也使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，使不飽和酸單體1～30％，優(yōu)選1～25％，(甲基)丙烯酸烷基酯單體35～99％、優(yōu)選50～99％以及可與這些共聚合的其他的單體0～35％、優(yōu)選0～25％，共聚合而制造。
所述不飽和酸單體的具體例子可列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、丁烯酸、富馬酸、肉桂酸、山梨酸等。這些可以單獨(dú)使用、也可以2種以上合用。
另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的具體例子可列舉為和所述丙烯酸類橡膠乳制造中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯單體相同的物質(zhì)，而且可列舉含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等具有1-3個(gè)碳的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單體。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。從使顆粒增大速度適當(dāng)這方面考慮，更優(yōu)選丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯合用。兩者理想的重量比(丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯)為5/95以上，優(yōu)選10/90以上，或50/50以下，更優(yōu)選45/55以下。
而且，所述可共聚合的其他單體的具體例子可列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體、苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的單體。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
所述含有酸基的共聚物膠乳中所含的含酸基共聚物中的不飽和酸單體單元的比例過少時(shí)，有使混合膠乳凝聚力集大顆粒化能力實(shí)質(zhì)性消失的傾向，過多時(shí)，含酸基共聚合物膠乳的聚合雖然不是不可能，但，由于凝塊物的生成或者在聚合中發(fā)生膠乳的增粘作用等，有不適合工業(yè)性生產(chǎn)的傾向。另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的比例過少時(shí)，或過多時(shí)，任一情況下，都將使顆粒增大能力低下、未凝集粒子增加。而且，所述可共聚的其他的單體單元的比例過多時(shí)，產(chǎn)生凝集大顆粒化能力低下，未凝集粒子增加的傾向。特別是，在分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的單體的情況，應(yīng)該使用0～3％的范圍，超過該范圍時(shí)，凝集大顆?；芰Υ蠓鹊氐拖?。
制造所述含酸基共聚物膠乳時(shí)，為了得到含酸基共聚物膠乳不是利用一級(jí)使所使用的單體聚合，優(yōu)選使其分二級(jí)聚合。例如，為了得到含酸基共聚物膠乳所使用的單體的量，優(yōu)選5～40％。更優(yōu)選使用8～35％，通過第1級(jí)聚合，得到Tg優(yōu)選-95～45℃，更優(yōu)選-80～30℃，最優(yōu)選Tg為-70℃～20℃之低的共聚物，之后，將用于得到含酸基共聚物膠乳而使用的單體的量的剩余部分，也就是優(yōu)選60～95％、更優(yōu)選65～92％添加到得到的共聚物中，進(jìn)行第2級(jí)聚合，這樣得到Tg優(yōu)選-20℃～80℃、更優(yōu)選-10℃～70℃、最優(yōu)選25℃～60℃的Tg高的共聚物。
上述制造方法優(yōu)點(diǎn)在于，在制造含酸基共聚物膠乳時(shí)凝塊發(fā)生量少，另外可得顆粒增大特性優(yōu)異的含酸基共聚物膠乳。
所述含有酸基共聚物膠乳為平均粒徑優(yōu)選為30～1200nm、固體成分濃度優(yōu)選10～40％,pH優(yōu)選1.5～6的物質(zhì)。
所述大顆?；褂玫暮峄簿酆衔锬z乳可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。使用2種以上大顆?；芰Σ煌暮峄簿畚锬z乳，而得到具有兩堆分布或粒徑分布寬的大顆粒化橡膠乳也是可能的。大顆?；奶幚頊囟葍?yōu)選20～90℃，更優(yōu)選40～70℃。
所述含酸基共聚物膠乳也可以在橡膠乳的溫度達(dá)到顆粒增大處理溫度后添加而得到，也可以在40℃以下的溫度添加到橡膠乳中，邊攪拌邊升溫到40～90℃進(jìn)行凝集大顆粒化處理。另外，相反，也可以在以后把其顆粒增大化的橡膠乳供給到預(yù)先裝有含酸基共聚物膠乳的容器中。
在所述凝集大顆?；幚碇?，除含酸基共聚物膠乳外也可以將無機(jī)鹽以其對(duì)混合膠乳0.01～0.5份/100份(固體成分)的比例合用?？赏ㄟ^添加無機(jī)鹽提高顆粒增大效果。
所述無機(jī)鹽可使用氯化鈉或硫酸鈉那樣的堿金屬鹽、鉀明礬那樣的含氧鹽。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。凝集顆粒增大化處理時(shí)的pH優(yōu)選7以上，若pH值不是7則難以產(chǎn)生凝集大顆?；?。為了提高顆粒增大化速度，優(yōu)選將pH值調(diào)節(jié)到9以上。調(diào)節(jié)pH值只要適量加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等化合物的1種或2種以上就可以。
供凝集大顆粒化處理的膠乳的濃度也是重要的因素。通過調(diào)整橡膠濃度可以控制大顆?；鹉z的粒子的直徑。大顆粒化使用的含酸基共聚物膠乳的組成不同得到的大顆?；鹉z乳的粒徑分布不同，通過降低橡膠濃度，有使大顆粒化橡膠的粒徑變小的傾向。
另外，在進(jìn)行凝集大顆粒化處理時(shí)，添加乳化劑，使橡膠乳粒子的表面覆蓋率變化，也可能使得到的大顆?；鹉z乳的粒徑變化。也就是說，通過添加乳化劑提高表面乳化劑覆蓋率能夠使大顆?；鹉z的粒徑比不添加乳化劑時(shí)變得小。
通過使所述的過程得到的大顆?；鹉z乳接枝聚合乙烯類單體，可制造本發(fā)明的接枝共聚物粒子。
所述乙烯類單體是用于提高所得的接枝共聚物粒子與熱塑性樹脂的共混相溶性，使接枝共聚物粒子均均分散于熱塑性樹脂中的物質(zhì)。
所述接枝共聚物粒子是乙烯類單體接枝于聚硅氧烷橡膠乳(A)中的聚硅氧烷粒子和丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳(B)中的丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠粒子凝集大顆?；玫降南鹉z粒子而形成的，其平均粒徑優(yōu)選160nm以上，更優(yōu)選200nm以上的粒子，另外，優(yōu)選1300nm以下，更優(yōu)選1000nm以下的粒子。在平均粒徑小于160nm時(shí)或超過1300nm時(shí)，任一種情況都有降低抗沖擊性的傾向。接枝共聚物的不溶于溶劑的成分含量優(yōu)選70％以上，更優(yōu)選80％以上。在溶劑不溶成分含量小于70％時(shí)，有抗沖擊性降低的傾向。
所述乙烯類單體的具體例子可列舉為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯這樣的芳香族乙烯單體、丙烯腈或甲基丙烯腈這樣的氰化乙烯單體、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯這樣的鹵化乙烯單體、甲基丙烯酸單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯等甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸單體、丙烯酸甲基、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥基乙基酯等丙烯酸酯單體等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
所述乙烯單體和大顆粒化橡膠乳(固體成分)5～95份、甚至10～95份制成總量為100份的物質(zhì)、優(yōu)選使用95～5份，更優(yōu)選90～10份。所述乙烯類單體的使用量過多時(shí)，產(chǎn)生因橡膠含量過少而沒有足夠的抗沖擊性的傾向，所述乙烯類單體的使用量過少時(shí)，在和熱塑性樹脂配合時(shí)和復(fù)制樹脂的該熱塑性樹脂的相溶性變差，仍然產(chǎn)生抗沖擊性低下的傾向。
所述接枝聚合可以通過使用普通的乳化聚合法進(jìn)行，自由基聚合引發(fā)劑、需要時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑、及需要時(shí)添加的乳化劑與所述丙烯酸類橡膠乳或共軛雙烯類橡膠乳可使用的物質(zhì)也可以，使用量的限制也相同。
聚合后的接枝共聚物粒子可以從膠乳中分離聚合物而使用，也可以使用原膠乳。分離聚合物的方法可列舉為通常的方法，例如通過在膠乳中添加氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂等金屬鹽、鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸等無機(jī)酸及有機(jī)酸使膠乳凝固、分離、水洗、脫水、干燥的方法。另外，也可以使用噴霧干燥法。
這樣得到的接枝共聚物粒子(分離聚合物的物質(zhì)或乳化劑)配合于各種熱塑性樹脂中，可得到抗沖擊性改善的熱塑性樹脂組合物。
所述熱塑性樹脂的具體例子可列舉為聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚合物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、聚苯醚-聚苯乙烯復(fù)合樹脂等。
相對(duì)熱塑性樹脂100份的接枝共聚物粒子添加量為1-150份，從物性平衡方面考慮優(yōu)選5-120份。在所述的添加量過少時(shí)，熱塑性樹脂的抗沖擊性不能充分提高，在所述的添加量過多時(shí)，熱塑性樹脂的剛性或表面硬度等特性難于維持。
從所述膠乳中分離出的聚合物的接枝共聚物粒子和熱塑性樹脂可以通過Henshell混合機(jī)、螺帶式摻混機(jī)等混合后利用ロ-ル、擠壓機(jī)、混煉機(jī)等熔融混合進(jìn)行混合。
這時(shí)，可配合有普通使用的配合劑、例如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、玻璃纖維、填充劑、高分子加工助劑、高分子潤滑劑等。
所述熱塑性樹脂在利用乳化聚合法制造時(shí)，通過在任一膠乳狀態(tài)下使該熱塑性樹脂膠乳和接枝共聚物粒子膠乳混合后共凝固，也能夠得到熱塑性樹脂組合物。
作為得到的熱塑性樹脂組合物的成型法，可使用普通熱塑性樹脂組合物的成型所使用的成型法，例如注塑成型法、擠出成型法、ブロ-成型法、カレ ンダ-成型法等。
得到的成型品與使用有現(xiàn)有的抗沖擊性改性劑產(chǎn)品相比，具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐氣候性、加工性、熱變色性、成型外觀。
下面，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明不僅限于這些。
另外，按下面的方法對(duì)以下的實(shí)施例及比較例進(jìn)行評(píng)價(jià)。將反應(yīng)后的膠乳樣品在120℃熱風(fēng)干燥器中干燥1小時(shí)求得固體成分濃度，利用(固體量/加入單體量)×100計(jì)算出聚合轉(zhuǎn)化率。使膠乳在50℃下干燥75小時(shí)，然后，在室溫減壓干燥8小時(shí)得到測(cè)定用試樣。在室溫將試樣浸漬于甲苯中24小時(shí)，12000rpm下離心分離60分鐘，計(jì)算試樣中甲苯不溶成分的重量百分率。使用Ppacific Scientific公司制造的NICOMP MODEL370粒徑分析器作為測(cè)定裝置，通過動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定體積平均粒徑。利用粒子排阻色譜分析(SEC)，在洗提液中使用THF測(cè)定相當(dāng)聚苯乙烯的重量平均分子量。以ASTM D-256為基準(zhǔn)在-30℃、0℃及23℃在缺口使用1/4ィンチバ-測(cè)定。對(duì)由注塑成形制造的150mm×100mm×2mm的板狀成形體測(cè)定-30℃及23℃時(shí)的半數(shù)破壞能(落錘重量×高度)(kg.m)。通過使用(株)FANUC制的FAS100B注塑成形機(jī)，在機(jī)筒溫度250、注塑壓力1350kgf/cm2下注塑成形，測(cè)定在厚3mm的螺旋狀金屬模具內(nèi)的樹脂的流動(dòng)長度。
以ASTM D-648為基準(zhǔn)，測(cè)定荷重18.6kg/cm2的熱變形溫度(HDT)。日本電色工業(yè)(株)制的西哥馬(∑)80色差計(jì)測(cè)定色差(ΔE)。使用佐竹化學(xué)機(jī)械工業(yè)(株)制的熱風(fēng)循環(huán)恒溫干燥器，在200℃下保持30分鐘，利用色差評(píng)價(jià)保持前和保持后由熱產(chǎn)生的變色度。制造例1[聚硅氧烷橡膠乳(A-1)的制造]純水200份十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 1.5份組成的水溶液中添加由辛甲基環(huán)四硅氧烷(D4)20份巰基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPrDMS)0.4份四乙氧基硅烷(TEOS) 0.2份組成的混合液，利用均質(zhì)混合器在10000rpm下攪拌5分鐘配成乳狀液。將該乳狀液一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨麓蠹s40分升溫到90℃后，加入十二烷基苯磺酸(DBSA)2.0份，使其在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，制成形成晶種的聚硅氧烷膠乳。這時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率為84％。另外，膠乳中的聚硅氧烷橡膠粒子的體積平均粒徑為40nm，膠乳的pH為1.3。
另外，利用均質(zhì)混合器在10000rpm下使由以下成分組成的混合物攪拌5分鐘配成含有聚硅氧烷橡膠原料的乳狀液。純水 70份SDBS 0.5份MPrDMS80份TEOS 0.8份一邊攪拌晶種聚硅氧烷膠乳，一邊一次性添加含有在該體系配制的聚硅氧烷原料的乳狀液，連續(xù)攪拌4小時(shí)之后，冷卻到25℃放置20小時(shí)后，用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)8.9并使聚合結(jié)束，得到聚硅氧烷橡膠乳(A-1)。聚硅氧烷橡膠原料的聚合轉(zhuǎn)化率為87％。得到的膠乳固體組分濃度為25％、平均粒徑為80nm、凝膠含量為85％。制造例2聚硅氧烷橡膠乳(A-2)的制造從制造例1中使用的聚硅氧烷橡膠原料中除去TEOS，而且用γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)取代MPrDMS，除此之外和制造例1同樣進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷橡膠乳(A-2)。得到的膠乳固體組分濃度為25％、平均粒徑為85nm、相當(dāng)聚苯乙烯的重量平均分子量為25萬。制造例3聚硅氧烷橡膠乳(A-3)的制造將制造例2得到的聚硅氧烷橡膠乳(A-2)100份(固體成分)一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中。然后，一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃后，到達(dá)60℃后，自由基聚合引發(fā)劑碳酸叔丁基過氧異丙基酯0.2份，攪拌10分種后加入甲醛次硫酸鈉(SFS)0.2份、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)0.01份及硫酸亞鐵0.0025份，攪拌2小時(shí)使交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，得到聚硅氧烷橡膠乳(A-3)。得到的膠乳固體組分濃度為25％、平均粒徑為85nm、凝膠含量為90％。制造例4[聚硅氧烷橡膠乳(A-4)的制造由聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠組成的復(fù)合橡膠乳的制造]將 純水 160份SDBS 1.5份SFS0.4份EDTA 0.01份硫酸亞鐵0.0025份一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。
然后一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到40℃，到40℃后再一次性裝入由丙烯酸丁酯(BA) 30份甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA) 0.3份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TSMA) 0.6份異丙基氫過氧化物(CHP) 0.02份組成的單體混合物的15％，攪拌1小時(shí)，將其剩下的單體混合物在1小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴下，加入結(jié)束后連續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到聚丙烯酸橡膠乳。轉(zhuǎn)化率為99％。得到的膠乳固體組分濃度為17％、平均粒徑為60nm、凝膠含量為99％。另外，將含有純水 1000份SDBS0.1份D4 70份TEOS1.8份的硅氧烷橡膠原料混合物利用高速攪拌機(jī)在10000rpm下攪拌10分鐘配成乳液。
將所述丙烯酸橡膠乳體系經(jīng)大約40分鐘，升溫到85℃之后，加入DBSA1.5份，然后用3小時(shí)滴下所述含有硅氧烷橡膠原料的混合物乳液，然后在85℃，繼續(xù)攪拌1小時(shí)之后，冷卻到25℃放置20小時(shí)，然后，用氫氧化鈉將PH調(diào)至9.5，并使聚合結(jié)束，得到聚硅氧烷橡膠乳(A-4)。聚硅氧烷橡膠原料的聚合轉(zhuǎn)化率為84％。得到的膠乳固體組分濃度為26％、平均粒徑為81nm、凝膠含量為89％。制造例5[聚丙烯酸丁酯橡膠乳(B-1)的制造]將 純水200份玫瑰酸鈉1.5份SFS 0.4份EDTA0.01份硫酸亞鐵0.0025份一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到40℃后，到40℃后連續(xù)6小時(shí)滴下BA 100份AIMA1份CHP 0.1份組成的混合物。滴下結(jié)束后，在40℃連續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合。聚合轉(zhuǎn)化率為97％。得到的膠乳pH為8.2、固體組分濃度為32％、平均粒徑為80nm、凝膠含量為99％。制造例6[聚丁二烯橡膠乳(B-2)的制造]將 純水200份過硫酸鈉(KPS) 0.2份t十二烷硫醇(t-DM) 0.2份裝入高壓釜。用真空泵除去高壓釜內(nèi)的空氣，之后裝入油酸鈉1份、玫瑰酸鈉2份、丁二烯100份。
使體系升溫到60℃后，開始聚合。12小時(shí)結(jié)束聚合。聚合轉(zhuǎn)化率為96％。得到的橡膠乳pH為8.6、固體組分濃度為32％、平均粒徑為70nm、凝膠含量為85％。制造例7[含酸基共聚物膠乳(S)的制造]將 純水 200份二辛基磺基琥珀酸鈉 0.6份SFS 0.4份EDTA 0.01份硫酸亞鐵 0.0025份一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。
一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到65℃，到65℃后連續(xù)滴下由甲基丙烯酸丁酯(BMA)5份、BA 20份、t-DM 0.1份、CHP 0.05份組成的第一級(jí)單體混合物。滴下結(jié)束后，再連續(xù)滴入由(BMA)60份、甲基丙烯酸(MAA)15份、t-DM 0.2份、CHP 0.15份組成的第二級(jí)單體混合物，第一級(jí)、第二級(jí)單體混合物連續(xù)均等地用5小時(shí)滴完。滴下開始2小時(shí)后，添加二辛基磺基琥珀酸鈉0.6份。滴下結(jié)束后在65℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含酸基共聚物膠乳(S)。聚合轉(zhuǎn)化率為98％。固體組分濃度為33％、凝膠含量為0％、平均粒徑為100nm。制造例8～10[芳香族乙烯類樹脂(T-1)-(T-3)的制造]將 純水 250份乳化劑二辛基磺基琥珀酸鈉 1.0份SFS 0.5份EDTA 0.01份硫酸亞鐵 0.0025份裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體添加口、溫度計(jì)的5燒瓶。一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到60℃，到60℃后一次性添加表1所示的第一級(jí)單體混合物。之后將第二級(jí)單體混合物連續(xù)6小時(shí)滴下。另外將二辛基磺基琥珀酸鈉分別在第1小時(shí)加入0.5份、在第3小時(shí)加入0.5份。滴下結(jié)束后，在60℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)，由此得到的芳香族乙烯類樹脂(T-1)-(T-3)膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率、固體組分濃度、示于表1。
另外，表1中的簡(jiǎn)寫符號(hào)如下所示。AN丙烯腈ST苯乙烯αS:α-甲基苯乙烯PMI:N-苯基馬來酰亞胺表1
實(shí)施例1(1)含有由聚硅氧烷橡膠乳和丙烯酸橡膠乳混合膠乳組成的大顆?；鹉z的接枝共聚物粒子(Ⅰ)的制造將聚硅氧烷橡膠乳(A-1)20份(固體成分)和丙烯酸橡膠乳(B-1)80份(固體成份)混合，攪拌15分鐘，升溫到60℃，到60℃后向體系添加氫氧化鈉，調(diào)整pH到10，接著加入含酸基共聚物膠乳(S)3.5份(固體成份)。繼續(xù)攪拌45分鐘，完成凝集大顆?；?。得到大顆?；鹉z粒徑為310nm。
將純水 200份大顆?；鹉z(固形成份) 60份油酸鈉 0.3份SFS0.2份EDTA 0.01份硫酸亞鐵 0.0025份一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。
一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到65℃，到65℃后，經(jīng)3小時(shí)連續(xù)滴下由苯乙烯(ST)30份、丙烯腈(AN)10份、CHP 0.1份組成的混合物。滴下結(jié)束后，在65℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到接枝共聚物粒子(Ⅰ)膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為97％。固體組分濃度為29％、平均粒徑為350nm、凝膠含量為90％。(2)大顆?；鹉z類AN-ST樹脂的制造及物性評(píng)價(jià)將得到的接枝共聚物粒子(Ⅰ)的膠乳和制造例8中得到的AN-ST共聚物(T-1)膠乳以大顆?；鹉z量固體組分換算為20％相混合，得到的大顆?；鹉z類AN-ST樹脂的膠乳。然后加入2份氯化鈣使其凝固，使凝固漿脫水、干燥得到大顆粒化橡膠類AN-ST樹脂粉。
然后以得到的大顆?；鹉z類AN-ST樹脂粉末100份，配合酚類穩(wěn)定劑(旭電化工業(yè)(株)制、A0-20)0.2份及乙烯雙硬脂酰胺0.5份，用單螺桿擠出機(jī)(田端機(jī)械(株)制、HW-40-28)熔融混合，制成顆粒。將該顆粒用(株)-(FANUC)制FAS100B注塑成型機(jī)設(shè)定機(jī)筒溫度為240℃制成埃佐氏沖擊試驗(yàn)片、板狀成型體。依據(jù)埃佐氏沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度及板狀成型體的目測(cè)觀察進(jìn)行成型外觀的評(píng)價(jià)。另外，利用顆粒評(píng)價(jià)注塑成型加工性。結(jié)果示于表2。比較例1為了和實(shí)施例1比較進(jìn)行丙烯酸類橡膠類AN-ST樹脂的制造和物性評(píng)價(jià)。
將純水 200份玫瑰酸鈉 0.3份SFS0.4份EDTA 0.01份硫酸亞鐵 0.0025份一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。
一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到40℃，到40℃后，一次性加入BA100份、AIMA1份、CHP0.1份組成的混合物的10％。攪拌1小時(shí)之后，將剩下的混合物連續(xù)6小時(shí)滴下。另外在第1小時(shí)加入玫瑰酸鈉0.1份、在第3小時(shí)加入0.1份。滴下結(jié)束后，加入玫瑰酸鈉0.1份連續(xù)攪拌1小時(shí)，完成聚合。聚合轉(zhuǎn)化率99％。得到的膠乳固體成分濃度30％。
平均粒徑為290nm、凝膠含量為98％。
除利用得到的丙烯酸橡膠乳代替實(shí)施例1的大顆?；鹉z乳外，其余和實(shí)施例同樣配成接枝共聚物粒子(Ⅰ′)的膠乳，利用該膠乳制成AN-ST樹脂組合物(丙烯酸類橡膠類AN-ST樹脂)，和實(shí)施例同樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。比較例2為了和實(shí)施例1比較，進(jìn)行聚硅氧烷橡膠類AN-ST樹脂的制造和物性評(píng)價(jià)。
將作為聚硅氧烷橡膠原料由純水 200份SDBS 1份DBSA 1份D4 100份MPrDMS 2份TEOS 1份組成的混合液用高速攪拌機(jī)10000rpm下攪拌5分鐘，之后在設(shè)定壓力300kgf/cm2的高壓高速攪拌機(jī)上接通2次，配成乳液。將得到的乳液一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。經(jīng)大約50分鐘使體系升溫到90℃后，攪拌5小時(shí)。然后冷卻到25℃后，保持20小時(shí)，用氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)成8.3完成聚合，得到聚硅氧烷橡膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率88.0％。得到的膠乳固體成分濃度30％。平均粒徑為280nm、凝膠含量為85％。
除利用得到的聚硅氧烷橡膠乳代替實(shí)施例1的大顆?；鹉z乳外，其余和實(shí)施例1同樣配成接枝共聚物粒子(Ⅱ′)的膠乳，利用該膠乳制成AN-ST樹脂組合物(聚硅氧烷橡膠AN-ST樹脂)，和實(shí)施例同樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。比較例3為了和實(shí)施例1比較，進(jìn)行了聚硅氧烷丙烯酸類復(fù)合橡膠類AN-ST樹脂的制造和物性評(píng)價(jià)。另外，聚硅氧烷、丙烯酸類復(fù)合橡膠按照特開平4-10812號(hào)公報(bào)記載的方法制造。
將純水 240份比較例2得到的聚硅氧烷(固體成分) 20份一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。
然后一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到40℃，到40℃后，一次性加入BA 80份AIMA 0.8份CHP 0.07份組成的混合液，添加后攪拌30分鐘。然后一次性加入純水5份、SFS0.2份、硫酸亞鐵0.0025份、EDTA0.01份組成的水溶液，開始聚合。連續(xù)攪拌2小時(shí)，結(jié)束聚合，得到聚硅氧烷丙烯酸類復(fù)合橡膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率98％。得到的膠乳固體成分濃度30％、平均粒徑為330nm、凝膠含量為96％。
除利用得到的聚硅氧烷丙烯酸類復(fù)合橡膠乳代替實(shí)施例1的大顆?；鹉z乳外，其余和實(shí)施例1同樣配成接枝共聚物粒子(Ⅲ’)的膠乳，利用該膠乳制成AN-ST樹脂組合物(聚硅氧丙烯酸類復(fù)合橡膠類AN-ST樹脂)，和實(shí)施例同樣進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。比較例4為了和實(shí)施例1比較進(jìn)行丙烯酸類復(fù)合橡膠類AN-ST樹脂和聚硅氧烷橡膠類AN-ST樹脂共混樹脂的制造和物性評(píng)價(jià)。
將比較例1得到的丙烯酸類復(fù)合橡膠類AN-ST樹脂的膠乳和比較例2得到的聚硅氧烷橡膠類AN-ST樹脂的膠乳，以丙烯酸類復(fù)合橡膠/聚硅氧烷橡膠比率為80/20的比例混合，將得到的混合膠乳和實(shí)施例1同樣進(jìn)行凝固、脫水、干燥，得到共混樹脂。將共混樹脂進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
另外，表2中的成形外觀的評(píng)價(jià)，利用落錘沖擊試驗(yàn)使用的平板狀成形體憑目視觀察進(jìn)行，表面狀態(tài)良好時(shí)用o表示，表面有黑紋時(shí)用x表示。
表2
正如表2所表示的，利用本發(fā)明的大顆粒化橡膠類接枝共聚物粒子的AN-ST樹脂組合物與丙烯酸類橡膠類、聚硅氧烷橡膠類、現(xiàn)有的聚硅氧烷·丙烯酸類復(fù)合橡膠類樹脂組合物、共混樹脂相比，具有優(yōu)良的抗沖擊性、加工性、成形外觀。實(shí)施例2-5及比較例5(1)含有由聚硅氧烷橡膠乳和丙烯酸類橡膠乳的混合膠乳得到的大顆?；鹉z的接枝共聚物粒子(Ⅱ)-(Ⅴ)和(Ⅳ’)的制造實(shí)施例2-5除將實(shí)施例1的聚硅氧烷橡膠乳及丙烯酸類復(fù)合橡膠的種類及量進(jìn)行如表3所示的變更外，和實(shí)施例1同樣制造大顆粒化橡膠及其含有顆粒增大化橡膠的接枝共聚物粒子(Ⅱ)-(Ⅴ)的膠乳。比較例5除如表3所示只利用丙烯酸類復(fù)合橡膠乳外，和實(shí)施例同樣制造大顆?；鹉z及其含有顆粒增大化橡膠的接枝共聚物粒子(Ⅴ’)的膠乳。
將得到的大顆?；鹉z粒子后述顆粒增大橡膠粒子的平均粒徑、接枝聚合轉(zhuǎn)化率接枝共聚物粒子的膠乳固體成分濃度示于表3。
表3
1)大顆粒化橡膠(2)AN-ST樹脂組合物的制造和物性評(píng)價(jià)。
利用得到的接枝共聚物(Ⅱ)-(Ⅴ’)及(Ⅳ′)膠乳分別和實(shí)施例1同樣制造AN-ST樹脂組合物，和實(shí)施例同樣進(jìn)行埃佐氏沖擊強(qiáng)度、加工性能、成形外觀的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。
表4
正如表4結(jié)果所表明，與利用由只有丙烯酸類橡膠粒子的顆粒增大橡膠組成的接枝共聚物粒子的情況相比，利用由聚硅氧烷橡膠粒子和丙烯酸粒子的大顆粒化橡膠組成的接枝共聚物粒子時(shí)，顯示出高的抗沖擊性及良好的加工性。另外，即使改變大顆粒化橡膠的丙烯酸類橡膠和聚硅氧烷橡膠的比率，其抗沖擊性、加工性、成形外觀也表現(xiàn)優(yōu)異。實(shí)施例6-8及比較例6(1)含有由聚硅氧烷橡膠乳和丁二烯橡膠乳的混合膠乳得到的大顆?；鹉z的接枝共聚物粒子(Ⅵ)-(Ⅷ)及(Ⅴ’)的制造實(shí)施例6-8除將實(shí)施例1的丙烯酸類橡膠乳(B-1)變?yōu)槎《┫鹉z乳(B-2)，另外除聚硅氧烷橡膠乳和丁二烯橡膠乳的種類及量進(jìn)行如表3所示的變更外，和實(shí)施例1同樣制造含有大顆?；鹉z的接枝共聚物粒子(Ⅵ)-(Ⅷ)的膠乳。
比較例6除如表5所示只利用丁二烯橡膠乳外，和實(shí)施例1同樣制造大顆粒化橡膠及其含有顆粒增大化橡膠的接枝共聚物粒子(Ⅴ’)的膠乳。
將得到的得到的大顆粒化橡膠粒子及顆粒增大橡膠粒子的平均粒徑、接枝聚合轉(zhuǎn)化率接枝共聚物粒子的膠乳固體成分濃度、平均粒徑示于表5。
表5
(2)AN-ST樹脂組合物的制造和物性評(píng)價(jià)。
利用得到的接枝共聚物(Ⅵ)-(Ⅶ)及(Ⅴ’)膠乳分別和實(shí)施例1同樣制造AN-ST樹脂組合物，和實(shí)施例1同樣進(jìn)行埃佐氏沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表6。
表6
正如表6結(jié)果所表明，與利用由只有丁二烯橡膠粒子的顆粒增大橡膠組成的接枝共聚物粒子的情況相比，利用由聚硅氧烷橡膠粒子和丁二烯橡膠粒子的大顆?；鹉z組成的接枝共聚物粒子時(shí)，顯示出高的抗沖擊性。另外，即使改變大顆?；鹉z的聚硅氧烷橡膠和丁二烯橡膠的比率，也具有優(yōu)異的抗沖擊性。實(shí)施例9-10及比較例7-8實(shí)施例9-10以實(shí)施例1得到的大顆?；鹉z為主，利用表7所示的成分，制造大顆粒化橡膠類接枝共聚物粒子(Ⅸ)-(Ⅹ)的膠乳。另外，在氮?dú)饬飨拢酆蠝囟?0℃，用4小時(shí)將添加組分滴入。滴下結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，完成聚合。另外，比較例7-8即使對(duì)于比較例3得到的聚硅氧烷、丙烯酸類復(fù)合橡膠也進(jìn)行同樣的接枝聚合，得到的聚硅氧烷·丙烯酸類復(fù)合橡膠類接枝共聚物粒子(Ⅵ’)-(Ⅶ’)的膠乳。
表7
將得到的膠乳和制造例9-10得到的芳香族乙烯類樹脂(T-2)-(T-3)的膠乳，以表8所示的配合，使凝膠含量為20％，混合后，添加氯化鈣2份，使之凝固得到漿。將得到的漿脫水、干燥制得熱塑性樹脂組合物粉末。
然后，對(duì)于得到的熱塑性樹脂組合物粉末100份，配合酚類穩(wěn)定劑(旭電化工業(yè))(株)制、A0-20)0.2份及0.5份乙烯雙硬脂酰胺，用單螺桿擠出機(jī)(田端機(jī)械(株)制、(HW-40-18))熔融混和，制成顆粒。將該顆粒利用(株)(FANUC)制的FAS100B注塑成型機(jī)設(shè)定在機(jī)筒溫度260℃制成板狀成形體。進(jìn)行落錘沖擊強(qiáng)度、耐熱性(HDT)評(píng)價(jià)。另外，利用顆粒評(píng)價(jià)注塑成型加工性。結(jié)果示于表8。
表8<
正如表8所表明，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)良的抗沖擊性、加工性，同時(shí)也具有均衡的耐熱性。實(shí)施例11(1)大顆?；鹉z類接枝共聚物粒子(Ⅺ)的制造將純水 220份實(shí)施例1得到的大顆?；鹉z(固體組份)80份玫瑰酸鈉 0.2份SFS0.2份EDTA 0.01份硫酸亞鐵 0.0025份一次性裝入設(shè)有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w添加口、溫度計(jì)的5口燒瓶。
然后，一邊攪拌體系一邊在氮?dú)饬飨率贵w系升溫到45℃，到45℃后，經(jīng)2小時(shí)連續(xù)滴下甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份、過氧叔丁醇(t-BH)0.08份組成的混合物。滴下結(jié)束后，在45℃連續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到顆粒增大化橡膠類接枝共聚物粒子(Ⅺ)的膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為97％。得到的膠乳固體組分濃度為31％、平均粒徑為330nm、凝膠含量為93％。
然后，將氯化鈣2份加入得到的膠乳中，使之凝固后，使凝固的漿脫水干燥，從而得到大顆?；鹉z類接枝共聚物粒子(Ⅺ)組成的粉末。(2)氯化乙烯樹脂組合物的制造及物性評(píng)價(jià)將氯乙烯樹脂 100份接枝共聚物粒子(Ⅺ) 10份錫類穩(wěn)定劑 2.5份潤滑劑 0.5份填充劑 3.0份高分子加工助劑 2份組成的配合物用設(shè)成180℃的軋輥混合5分鐘，之后，利用190℃15分鐘壓縮成形制成試驗(yàn)片。另外，氯乙烯樹脂利用鐘淵化學(xué)工業(yè)制的カ礻ビニ-ルS1008、錫類穩(wěn)定劑為日東化成制的N-2000E、潤滑劑為(Hoechst)社制的(Hoechst-Wachs E、填充劑為堺化學(xué)(株)制的R-650、高分子助劑利用鐘淵化學(xué)工業(yè)制的カ礻ェ-ス PA-20。
采用所得的試驗(yàn)片，在23℃和0℃測(cè)定埃佐氏沖擊強(qiáng)度。另外，對(duì)在日光計(jì)下暴露1000小時(shí)后的試驗(yàn)進(jìn)行同樣測(cè)定。還評(píng)價(jià)了試驗(yàn)片剛成型之后的色調(diào)(初期色調(diào))和熱變色性。結(jié)果如表9所示。比較例9除使用比較例3得到的聚硅氧烷丙烯酸復(fù)合橡膠外，和實(shí)施例11同樣進(jìn)行接枝聚合，制造由接枝共聚物粒子(Ⅷ’)組成的粉末。另外，除用由接枝共聚物粒子(Ⅷ’)組成的粉末代替由接枝共聚物粒子(Ⅺ’)組成的粉末之外，和實(shí)施例11的(2)同樣制造氯乙烯樹脂組合物，制成試驗(yàn)片。
使用得到的試驗(yàn)片，和實(shí)施例11同樣進(jìn)行埃佐氏沖擊強(qiáng)度、初期色調(diào)、熱變色性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表9。
另外，表9中的初期色調(diào)以用從實(shí)施例11的(2)配比中除去接枝共聚物粒子(Ⅺ)的配合制作的埃佐氏試驗(yàn)片的色調(diào)作為基準(zhǔn)，通過色差評(píng)價(jià)。
表9
從表9所示的結(jié)果可知，將本發(fā)明的大顆?；鹉z類接枝共聚物粒子作為氯乙烯樹脂的抗沖擊性改性劑使用時(shí)，與使用現(xiàn)有的方法得到的聚硅氧烷·丙烯酸復(fù)合橡膠類接枝共聚物粒子的情況相比，具有。優(yōu)良的抗沖擊性、耐氣候性、初期色調(diào)及熱變色性。實(shí)施例12-14及比較例10-12實(shí)施例12-14及比較例10-12如表10所示，分別改變實(shí)施例11及比較例9中的氯乙烯樹脂組合物中的接枝共聚物粒子的配合量，和實(shí)施例11同樣進(jìn)行試驗(yàn)片的制作及埃佐氏沖擊試驗(yàn)。結(jié)果示于表10。
表10
從表10所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的含有大顆?；鹉z類接枝共聚物粒子的組合物和含有由現(xiàn)有方法制得的聚硅氧烷·丙烯酸類復(fù)合橡膠類接枝共聚物粒子的組合物相比具有優(yōu)異的抗沖擊性。實(shí)施例15-18(1)含有由聚硅氧烷橡膠乳和丙烯酸橡膠乳的混合膠乳組成的大顆?；鹉z的接枝共聚物粒子(Ⅻ)-(ⅩⅤ)的制造實(shí)施例15-18除將實(shí)施例1上的聚硅氧烷橡膠乳和丙烯酸類橡膠乳的種類及量進(jìn)行如表11所示的變更外，和實(shí)施例1同樣制造大顆?；鹉z。利用得到的大顆?；鹉z和實(shí)施例11同樣得到由接枝共聚物粒子(Ⅻ)-(ⅩⅤ)組成的各種粉末。得到的大顆?；鹉z粒子機(jī)接枝共聚物粒子的平均粒徑、接枝聚合的聚合轉(zhuǎn)化率如表11所示。
表11
(2)氯化乙烯樹脂組合物的制造及物性評(píng)價(jià)。
在實(shí)施例11中除利用大顆?；鹉z類接枝共聚物粒子(Ⅻ)-(ⅩⅤ)的粉末代替大顆粒化橡膠類接枝共聚物粒子(Ⅺ)粉末之外，和實(shí)施例11同樣進(jìn)行氯化乙烯樹脂組合物的制造及試驗(yàn)片的制造，測(cè)定埃佐氏沖擊強(qiáng)度。結(jié)果示于表12。比較例13除利用制造例7得到的丙烯酸類橡膠乳(B-1)代替實(shí)施例15的聚硅氧烷橡膠乳(A-2)外，和實(shí)施例15同樣制造僅由丙烯酸類橡膠粒子組成的顆粒增大橡膠(平均粒徑320nm)。利用該顆粒增大橡膠和實(shí)施例15同樣進(jìn)行接枝聚合，制造由接枝共聚物粒子(Ⅸ′)組成的粉末。另外除使用接枝共聚物粒子(Ⅸ’)組成的粉末代替由接枝共聚物粒子(Ⅹ)組成的粉末代替由接枝共聚物粒子(Ⅹ)組成的粉末外，以和實(shí)施例11同樣的配合、相同的方式制作試驗(yàn)片，測(cè)定埃佐氏沖擊強(qiáng)度。結(jié)果示于表12。
表12
從表12所示的結(jié)果可知，大顆粒化橡膠類接枝共聚物粒子中的大顆?；鹉z中的硅氧烷橡膠的比例即使使用僅由丙烯酸類粒子組成的顆粒增大化橡膠也不能得到高的抗沖擊性。實(shí)施例19及比較例14
實(shí)施例19以實(shí)施例1制得的大顆?；鹉z為主，利用以下成分，制造大顆粒化橡膠類接枝共聚物粒子(ⅩⅥ)的粉末。另外，在氮?dú)饬飨拢酆蠝囟?0℃，用3小時(shí)滴入追加組分，滴下結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使聚合結(jié)束。另外，從膠乳中的回收粉末和實(shí)施例11同樣。聚合轉(zhuǎn)化率為98％、平均粒徑為370nm。初期加入成分純水 240份實(shí)施例1得到的大顆?；鹉z(固體成分) 60份油酸鈉 0.5份SFS 0.2份EDTA 0.01份硫酸亞鐵 0.0025份追加成分ST 27份AN 11份甲基丙烯 2份t-DM 0.4份CHP0.1份比較例14除利用比較例3得到的聚硅氧烷。丙烯酸復(fù)合橡膠之外，其余和所述同樣制造接枝共聚物粒子(Ⅹ′)粉末。
將得到的接枝共聚物粒子粉末以表13所示的熱塑性樹脂100份，以表13所示的比例配合，在再合酚類穩(wěn)定劑酚類穩(wěn)定劑(旭電化工業(yè))(株)制、A0-20)0.2份及0.5份乙烯雙硬脂酰胺0.5份，用單螺桿擠出機(jī)(田端機(jī)械(株)制)混合，制成顆粒。利用(株)(FANUC)制的FAS100B注塑成型機(jī)機(jī)筒溫度設(shè)定在260℃將該顆粒制成埃佐氏試驗(yàn)片。進(jìn)行埃佐氏沖擊強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表13。
實(shí)施例20-21利用實(shí)施例11得到的接枝共聚物粒子(Ⅺ〕粉末，另外，相對(duì)實(shí)施例20-21的比較例15-16利用比較例9得到的接枝共聚物粒子(Ⅷ’)粉末，和實(shí)施例19同樣制成埃佐氏試驗(yàn)片，進(jìn)行埃佐氏沖擊強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表13。
另外，表13熱塑性樹脂的簡(jiǎn)寫符號(hào)如下所示。PA聚酰胺PBT聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PC聚碳酸酯表13
從表13所示的結(jié)果可知，將本發(fā)明的大顆?；鹉z類接枝共聚物粒子用作工程熱塑性樹脂抗沖擊性改性劑時(shí)，實(shí)施例19-21和使用現(xiàn)有的方法得到的聚硅氧烷、丙烯酸復(fù)合橡膠類接枝共聚物粒子的情況(比較例14-16)相比，具有優(yōu)良的抗沖擊性改善效果。
本發(fā)明利用使聚硅氧烷橡膠乳和丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳凝集大顆粒化而得到的大顆粒化橡膠，可得到熱塑性樹脂改性劑的接枝共聚物粒子。由該接枝共聚物粒子及熱塑性樹脂組成的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐氣候性、加工性、熱變色性、成形外觀。
權(quán)利要求
1.一種接枝共聚合物粒子，該接枝共聚合物粒子為使(A)聚硅氧烷橡膠乳和(B)丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳以聚硅氧烷含量在全橡膠成分中為1-90重量％而混合得到的混合膠乳凝集大顆?；谟纱硕玫降拇箢w?；鹉z中，接枝聚合乙烯類單體而形成。
2.一種如權(quán)利要求1記載的接枝共聚合物粒子，該接枝共聚合物粒子為對(duì)于混合膠乳100份重量(固體成分)，使不飽和酸單體1-30％，(甲基)丙烯酸酯單體35-99％，以及可和它們共聚合的其它單體0-35％共聚合而調(diào)制的含酸基共聚合體膠乳0.1-15重量份(固體成分)添加其中，凝集大顆?；玫健?br> 3.一種如權(quán)利要求1記載的接枝共聚合物粒子，其中聚硅氧烷橡膠乳(A)為聚硅氧烷膠乳、以及聚硅氧烷橡膠和丙烯酸類橡膠組合而成的復(fù)合橡膠乳中的至少1種膠乳。
4.一種如權(quán)利要求1、2或3記載的接枝共聚合物粒子，其中乙烯類單體為芳香族乙烯單體；氰化乙烯單體、氯化乙烯基單體、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯單體組合而成的組中選擇的至少1種單體。
5.一種熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物由權(quán)利要求1、2、3或4記載的接枝共聚合物粒子1-150重量份和熱塑料樹脂100重量份組合而成。
6.一種如權(quán)利要求5記載的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂為由聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯睛-N-苯基馬來酰亞胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂及聚苯基醚-聚苯乙烯復(fù)合樹脂組成的組中選擇出的至少1種樹脂。
全文摘要
一種接技共聚合物粒子,該接技共聚合物粒子為使(A)聚硅氧烷橡膠乳和(B)丙烯酸類橡膠乳和/或共軛雙烯類橡膠乳以聚硅氧烷含量在全橡膠成分中為1－90重量%而混合得到的混合膠乳凝集大顆粒化,在由此而得到的大顆?；鹉z中,接技聚合乙烯類單體而形成。用所述接技共聚合物粒子進(jìn)行熱塑性樹脂的改性。使用所述接技共聚合物粒子的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐氣候性、加工性能、熱變色性和成形外觀。
文檔編號(hào)C08F283/12GK1237185SQ98801235
公開日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1998年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月29日
發(fā)明者宮武信雄, 瀧川和德, 中森大介, 濱口茂樹, 細(xì)井英機(jī) 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社