專利名稱：：用于α-烯烴(共)聚合的催化體系的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于α-烯烴的(共)聚合的活性催化體系。特別是，本發(fā)明涉及一種催化體系，該體系包括一種在α-烯烴特別是乙烯的均聚和共聚過程中有活性的過渡金屬的金屬茂配合物。本領域中公知的是，α-烯烴可以借助于低、中、或高壓法用基于一種過渡金屬的一般稱為齊格勒-納塔型催化劑的催化劑來進行聚合。一般有很高聚合活性的這些催化劑的一個具體的組由一種鋁的有機氧化的衍生物(一般稱為鋁氧烷)與一種過渡金屬的η5-環(huán)戊二烯基衍生物的組合物構成，所述環(huán)戊二烯基衍生物也稱為金屬茂，它可由下式(I)定義其最通用的形式其中M表示一種元素周期表的第4族的金屬，其氧化態(tài)形式為+4，且優(yōu)選為鈦或鋯；R1和R2各自單獨表示一個有陰離子性質的基團如氫化物、鹵化物、磷酸化的或磺化的陰離子、烷基或烷氧基、芳基或芳氧基、酰氨基、甲硅烷基等；Cp單元表示一種η5-環(huán)戊二烯基型配位體且一般選自η5-環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-芴基和它們的各種取代的衍生物；R3不取決于其它取代衍生物，可以有配位體Cp、或R1或R2基團的定義之一。本領域中具體特別意義的還有“橋接的”金屬茂，其中Cp和R3兩個基團相同或不同，被一個共價橋連接，所述共價橋一般還包含其它碳原子或雜原子。就用于上述化合物的公知技術而言，可參考H.Sinn、W.Kaminsky，在Adv.Organomet.Chem.，Vol.18(1980)page99中和U.S.4542199公開的內容。基于金屬茂的催化體系在相對于金屬M大量過量的鋁氧烷存在下一般能達到高的聚合活性，原子比Al/M一般在500和5000之間。這使得如此得到的聚烯烴中存在較大量的鋁，從而使它們不適合于許多應用領域，在所述領域中不允許存在金屬離子，例如當需要絕緣性質或食品適宜性時它們就不適合。另外，通常使用活化劑的鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷需要較復雜的合成方法和保護，這使得它們相對基于鈦或釩的氯化物和烷基鋁的低成本常規(guī)催化體系來說在許多應用領域中使用不方便。最近已經研制出了一些金屬茂型催化劑，它們能夠聚合烯烴且沒有鋁化合物特別是鋁氧烷。這些體系一般基于由一種適合的金屬茂與強路易斯酸接觸得到的陽離子性質的催化物質的生成。這種類型的各種陽離子體系公開在例如R.R.Jordan，“AdvancesinOrganometallicChemistry”，Vol.32(1990)，pages325-387和X.Yang等人，“JournaloftheAmericanChemicalSociety”，Vol.116(1994)，page10015中，它們提供了該領域的詳細描述以及關于該主題的一些專利出版。然而，陽離子金屬茂催化體系的活性一般比使用甲基鋁氧烷的體系的高活性低，這不利于前者的廣泛普及。在極性溶劑中進行的α-烯烴的低聚和高聚過程中觀察到含有過渡金屬特別是Ti和Zr的金屬茂的催化劑活性有少量增加。F.S.Duiachkovskii等人在“JournalofPolymerScience，PartC”Vol.16(1967)pages1333-1339中描述了當溶劑介質由苯變?yōu)槎纫彝闀r在一種由甲基氯化環(huán)戊二烯基鈦與甲基二氯化鋁結合得到的催化體系存在下1-癸烯的低聚常數的增加。這篇文獻還描述了在電場存在下用同樣的催化體系進行在二氯乙烷中的乙烯聚合實驗。在每種情況下觀察到產率較低。在溶劑如二氯乙烷中進行烯烴的聚合過程在工業(yè)上是不實現的，這歸因于用該方法獲得的聚合物很難純化以及該方法本身操作成本高。德國專利4,426,122(NipponOil)公開了使用含有至少一個氟-碳鍵的有化合物以提高含有周期表第4族的金屬的金屬茂和甲基鋁氧烷(MAO)的催化體系的活性。然而，在這種情況下，觀察到在MAO存在下所得到的活性的增加較小，而且具有上面提到的有關缺點。歐州專利申請公開No.648786涉及一種含有離子型金屬茂和路易斯堿的聚合催化劑。雖然用鄰苯二甲酸二異丁酯在高溫下顯示出聚合活性的提高，但公知的是該文獻中所述的強路易斯堿對烯烴聚合催化劑有毒害效果，這使它們不適合用于在低至介質溫度下進行的許多過程。從而對于作為活化劑的具有高活性而不使用鋁氧烷的金屬茂催化劑的需求仍未得到滿足。本申請人意外地發(fā)現在不含金屬的特定有機物質存在下顯著地提高了不含鋁氧烷的金屬茂催化劑的活性。從而，本發(fā)明的第一個目的涉及一種用于α-烯烴(共)聚合的改進的催化劑，它包括下列相互接觸的成分(A)一種選自由過渡金屬和鑭系元素組成的組的金屬的金屬茂衍生物，其自身能促進烯烴的聚合而不含元素周期表第13或14族的金屬的有機氧化的化合物，(B)一種不含金屬原子的物質，其特征在于該物質(B)由一種有弱的配位能力的質子惰性的極性化合物組成。本發(fā)明的第二個目的涉及一種用于(共)聚合α-烯烴的改進的方法，其特征在于所述聚合在上述改進的催化劑存在下進行。正如在下文和權利要求中所用的術語“α-烯烴的(共)聚合”是指α-烯烴相互均聚或與另一種有烯不飽和鍵的可聚合化合物的共聚。本發(fā)明的金屬茂衍生物(A)是一種過渡金屬或鑭系元素優(yōu)選自Ti、Zr和Hf的金屬的有機金屬化合物，其特征是存在配位到金屬上的至少一個η5-環(huán)戊二烯基基因并有促進α-烯烴聚合的能力而無周期表第13或14族金屬的有機氧化的化合物。這些有機氧化的化合物是單體的或聚合的有機金屬的衍生物，它們含有鍵合到周期表的第13或14族金屬上的至少一個氧原子，例如鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、鎵氧烷或錫氧烷，它們廣泛地用作基于金屬茂的許多催化體系的助催化劑。為本發(fā)明的目的，屬于元素周期表的第14族的元素硅和碳不認為是金屬。按照本發(fā)明，術語“過渡金屬”是指周期表第3至10族的金屬，而“鑭系元素”是有在57和71之間的原子數的金屬。上面定義的這種金屬茂衍生物(A)是公知的并且在文獻中已有許多描述。它們通常由離子型(陰離子-陽離子)體系組成，其中陽離子包含金屬茂。這些金屬茂衍生物(A)可由文獻中所述的不同方法獲得，一般由金屬茂與一種能夠提取σ鍵合到金屬上的基團的化合物反應生成一種陽離子型物質來獲得。適合于生成這些離子型金屬茂衍生物的金屬茂是有下面的通式(II)的那些其中M表示一種選自元素周期的第3至5族金屬或選自鑭系元素的金屬；Cp是一個含有配位到金屬M上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子；n個R1各自單獨表示一個選自氫化物、鹵化物、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C1-C8羰基、C2-C10二烷基酰氨基和C4-C20烷基甲硅烷基酰氨基的取代基；R″表示一個與前面的R’基相同性質的取代基，或者一個含有配位到金屬M上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的第二陰離子；R表示一個有1-10個碳原子的二價基團，可供選擇地含有一個或多個雜原子，優(yōu)選O、N、P、或Si，它以共價鍵在Cp和R″之間橋接。R優(yōu)選自亞烷基、二烷基亞甲硅基、二芳基亞甲硅基、烷基或芳基氨基或膦基、亞芳基、亞芳基-雙-亞烷基等；n是一個整數且等于M的價減2；“X”可為0或1。在有上式(II)的化合物中，當“X”為0時，兩個基團R″和Cp不相互橋接。R的典型的非限制性的實例是亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基亞甲硅基。在有式(II)的化合物中的金屬M優(yōu)選選自氧化態(tài)為+4的鈦、鋯或鉿。在這種情況下，式(II)中的“n”優(yōu)選等于2。按照本發(fā)明，式(II)中的R′基可各自單獨表示一個氫化物或鹵化物如氯化物或溴化物，一個C1-C8烷基如甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基、芐基、一個C3-C12烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基、一個環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基、一個C6-C10芳基如苯基或甲苯甲酰、一個C1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、異或仲丁氧基、或者還表示一個C2-C10二烷基酰氨基或C4-C20烷基甲硅烷基酰氨基，優(yōu)選為可用通式-NR4R5表示的這種，其中R4和R5是有1-4個碳原子的烷基如甲基、乙基或丁基，或者在烷基甲硅烷基酰胺的情況下為有3-6個碳原子的烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。當“n”等于2時，R’基還可共價鍵相互連接以形成一個包含金屬M的環(huán)狀結構。后一種類型的(R’)2基為例如1，4-四亞甲基、亞乙基二氧基或丙二?；?。R′基(II)優(yōu)選表示一個選自氯化物、芐基和二乙氨基的一個基。在一種特別優(yōu)選的形式中，R’基是相同的。按照本發(fā)明，式(II)中的Cp基是一個含有η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子，它優(yōu)選衍生(利用H+離子的提取)自環(huán)戊二烯、茚或芴分子，或衍生自上述化合物的一種的衍生物，其中分子骨架(包括或不包括環(huán)戊二烯基環(huán))上的一個或多個碳原子用C1-C8烷基或甲硅烷基烷基、或C6-C10芳基或芳氧基或C1-C8烷氧基取代。該Cp基還可以與一個或多個其它芳環(huán)縮合，所述芳環(huán)在這種情況下例如4，5-苯并茚基。這些Cp基的典型的但非限制性的實例為環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基和相應的甲基取代的基。正如前面所定義的，式(II)中的R″可以表示上面定義R’中所包括的基，且優(yōu)選表示上面定義Cp中所包括的基。在后者中，R″一般地可以為環(huán)戊二烯基陰離子，與Cp相同或不同。當“X”＝1時，R″基由橋R連接到Cp基上，在這種情況下，它顯然表示分別在R′或Cp的定義中所包括的基，但有一個被橋R的鍵取代的位置。有上式(II)的金屬茂一般是本領域中公知的，而且可以用一種適合于該情況的通常的方法來制備，在有機金屬化合物的合成手冊中或者在與烯烴聚合中使用金屬茂有關的許多專利文獻中都有所述方法的描述，這些文獻一般用作參考文獻。正如已經提到的，本發(fā)明的金屬茂衍生物(A)可以通過有前式(II)的化合物中的σ鍵合到金屬M上的基的提取反應得到。這些反應優(yōu)選在一種惰性液體介質優(yōu)選烴中進行，且一般通過使式(II)的化合物與一種能夠活化陽離子型物質的生成的適合的助催化劑(C)接觸來進行。這些反應的實例定性地概括在下面的列舉中，然而它們并不限制本發(fā)明的整個范圍i)有上式(II)的金屬茂與摩爾數過量5-50/L的一種烷基化劑優(yōu)選三烷基鋁的預反應，然后以化合計量比與金屬M、與強路易斯酸如三(五氟苯基)硼、或與一種離子型化合物反應，所述離子型化合物的陽離子能夠提取R′或R″基之一并生成一種中性化合物，且其陰離子是非配位的；ii)按照前項i)反應，沒有烷基化劑預反應，這時有上式(II)的金屬茂的至少一個R′或R″基是烷基或亞烷基；iii)有上式(II)的金屬茂與摩爾數過量優(yōu)選5-50/L的三烷基鋁或可由式AlRmX3-m定義的鹵化烷基鋁反應，其中R為C1-C8烷基、直鏈或支鏈的或其混合物，X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，且“m”是一個1和3之間所包含的十進制數；對烯烴聚合有活性的不含鋁氧烷的金屬茂催化劑公開在例如上面提到的與現有技術的陽離子型金屬茂衍生物有關的文獻以及下列專利文獻中，它們適合作為本發(fā)明的催化劑組分(A)，這些文獻結合在此作為參考-歐州專利申請公開EP-A522581、EP-A495375、EP-A520732、EP-A478913、EP-A468651、EP-A427697、EP-A421659、EP-A418044；-國際專利申請公開WO92/00333、WO92/05208；-U.S.5064802、2827446、5066739?？梢杂糜谏杀景l(fā)明的催化劑的金屬茂衍生物(A)的非限制性實例列于下表1中，它是關于各自的前體，所述衍生物由各自的前體的化合而得到。從而，左欄中的各金屬茂化合物可以與右欄中的各離子化代合物化合。</tables>縮寫Me＝甲基，Et＝乙基，But＝叔丁基，Bui＝異丁基，Bz＝芐基，Pri＝2，2-異亞丙基，Me2Si＝二甲基亞甲硅基，Ind＝茚基，THInd＝4，5，6，7-四氫茚基，FLu＝芴基，1，2-en＝1，2-亞乙基，PhzSi＝二苯基亞甲硅基，R6＝(甲基、乙基或異丁基)。表1本發(fā)明的范圍內還包括由金屬茂構成的或以金屬茂為原料獲得的那些成分(A)，所述金屬茂屬于前面描述的基團中的任一個，它被載在一種無機或聚合的有機固體惰性介質上，所述介質優(yōu)選自惰性無機氧化物，更優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化硅和硅鋁酸鹽。這些被載帶的配合物可以通過用金屬配合物在惰性溶劑中形成的溶液浸漬載體而獲得，或者它們可以用這樣的方法來制備，所述方法包括在配合物和載體之間形成較穩(wěn)定的化學鍵。對烯烴聚合有活性的不含鋁氧烷或其它的非過渡金屬的有機氧化的化合物的被載帶的離子型金屬茂衍生物公開在文獻如公開的歐州專用申請EP-A522581和國際專利申請WO91/09882中。本發(fā)明的催化劑的成分(B)由一種弱配位的、質子惰性的極性化合物組成。這類化合物的特征是分子有高的極性，從而有高的介電常數，優(yōu)選等于或高于3.0，更優(yōu)選等于或高于4.0。它們必須還有較低的配位能力。按照本發(fā)明，化合物的配位能力的定義按照V.Guttmann“CoordinationChemistryReview”，Vol.18(1976)，pages229-231所述，其內容包括在此作為參考。特別是化合物B的配位能力(也稱為“給體數”，DN)由下等式定義DNB＝-HBSbC15其中HBSbC15是以kcal表示的摩爾焓，由B與SbCl5在很稀的二氯乙烷溶液中的相互作用來測定。適合于用作按照本發(fā)明的成分(B)的化合物應當優(yōu)選有等于或小于10kcal/mole、更優(yōu)選等于或小于5.0kcal/mole的配位能力DN。為本發(fā)明的目的，優(yōu)選(A)和(B)之間的接觸產生可逆的物理或化學的相互作用。本發(fā)明的催化劑的成分(B)優(yōu)選由一種弱配位的極性化合物或化合物的混合物組成，所述化合物含有碳原子和/或硅，和一個或多個雜原子或雜基團如鹵素優(yōu)選氯或氟，弱配位的O、N、P或S原子如，在電子學方法差的化合物如五氟茴香醚的情況下或在位阻的醚中為如碳酸酯或胺如2，6-二叔丁基苯胺、2，2，5，5-四甲基四氫呋喃或2，5-二叔丁基呋喃。本發(fā)明的成分(B)優(yōu)選由有1-30個碳原子的單體化合物或這些化合物的混合物組成，但有30個碳原子以上的聚合物并不排除在本發(fā)明范圍之外。優(yōu)選的成分(B)是含有至少一個選自O、N、P或S的雜原子的有機化合物，所述化合物有小于5kcal/mole的配位能力DN。特別優(yōu)選的(B)成分是含有鍵合到至少一個氟化的碳原子上或氟化的芳環(huán)上的O、N、P或S原子的有機化合物。還優(yōu)選氟化的雜芳族化合物?？捎米鞅景l(fā)明的成分(B)的化合物的典型的但非限制性的實例是-鹵代醚如3-全氟己基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷、2-三氟甲基四氫呋喃、2-三氯甲基四氫呋喃、1，1，2，2-四氟甲基醚、1，1、2-三氟-2-氯乙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，2-三氟乙基乙基醚、2，2，2-三氟乙基三乙基醚、2，5-二氟四氫呋喃、2，2，2-三氟乙基三甲基甲硅烷基醚、2，2，2-三氟乙基三苯基甲硅基醚、2-甲氧基-1，1，1-三氟丙烷、2，2，2-三氟乙氧基環(huán)己烷、五氟茴香醚、2-三氟甲基四氫吡喃；-鹵代弱胺如五氟吡啶、全氟-N-甲基嗎啉、N-三氟甲基吡咯；-位阻和/或電穩(wěn)定的胺或醚如2，6-二叔丁基吡啶、1，3-二甲氧基苯、2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，5-二叔丁基四呋喃。本發(fā)明的催化劑中的成分(B)的摩爾數一般過量于金屬茂衍生物的過渡金屬或鑭系元素的克原子量。(B)的摩爾數和金屬茂的摩爾數之間的比值優(yōu)選在2和10000之間，優(yōu)選在20和500之間。本發(fā)明的催化劑可以通過簡單地使兩成分(A)和(B)以所需的比例接觸而制得。溫度一般并不重要，只要在使兩個成分有足夠的穩(wěn)定性的限度內即可。所述接觸優(yōu)選在室溫和聚合溫度之間的溫度下進行。(A)和(B)之間的接觸優(yōu)選在一種惰性液體介質中進行，至少成分(B)可溶于所述介質中。如果需要的話，該液體介質還可以是聚合溶劑，或者還是一種要聚合的單體。優(yōu)選的液體介質是一般用于烯烴聚合中的烴溶劑如己烷、庚烷、甲苯等。優(yōu)選使成分(A)和(B)在聚合開始時相互接觸，接觸時間至少等于完成成分(A)的所希望的活化所需的最短時間。所述時間一般在20秒和15分之間，這取決于兩成分各自的性質。兩成分(A)和(B)之間的接觸顯然可以延長超過該時間而無任何不便之處，從而，本發(fā)明的催化劑可以被運輸或貯存，然后使用，而無任何特別的缺陷，但是一般為了令人滿意地單獨保存成分(A)需要小心并按規(guī)則行事。除了成分(A)和(B)外，本發(fā)明的催化劑可按需要包含所有的一般認為適合于成分(A)用作催化劑的聚合α-烯烴的方法的其它已知成分。本發(fā)明的催化劑可被用于(共)聚合烯烴，得到有隨被(共)聚合的烯烴和過程條件而變的不同性質的線性聚合物?？梢杂帽景l(fā)明的催化劑聚合的α-烯烴優(yōu)選含2-20個碳原子，而且還可以含有雜原子。本催化劑可優(yōu)選被用于1-鏈烯烴如乙烯、丙烯、1-丁基、4-甲基戊烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等的均聚和共聚過程中，按需要得到有高分子量或者有較低分子量的無定形或結晶聚合物，聚合在適合于該目的的條件下進行，所述條件一般是本領域中公知的。本發(fā)明的催化劑可以被用于乙烯聚合中得到線性聚乙烯和用于乙烯與丙烯或較高的α-烯烴的共聚中得到有不同性質的共聚物，獲得極好的結果，所述共聚物的性質取決于具體的聚合條件以及用作共聚用單體的α-烯烴自身的量和結構。本發(fā)明的催化劑還可以被方便地用于乙烯、丙烯和一種二烯的三聚，得到EPDM型的可硫化的橡膠。當成分(A)為此目的被適當地構造時，本催化劑還可以被有利地用于α-烯烴優(yōu)選含3-20個碳原子的α-烯烴的立體有擇聚合，得到具有高立體定向性的全或間同立構聚烯烴。所述全或間同立構的定向基本上取決于被聚合的α-烯烴的結構。例如，得到丙烯的全同立構聚合物(全同立構聚丙烯)和1-丁烯的全同立構聚合物(全同立構聚1-丁烯)和苯乙烯的間同立構聚合物及其同系取代衍生物。本發(fā)明的催化劑可被用于在低、中或高壓和50-240℃的溫度進行的α-烯烴的基本上所有公知的聚合過程，特別是用于懸浮聚合過程，或者用于在一般0-150巴的壓力和50-230℃的溫度操作的在惰性稀釋劑中進行的溶液聚合過程，并獲得極好的結果。一般使用氫氣作為分子量調節(jié)劑。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選被用于在50-140℃的溫度進行的聚合過程。在所有的情況下，本發(fā)明的催化劑的特征是相對于單用成分(A)而不加弱配位的極性化合物(B)時可獲得的活性在活性方面有顯著的提高。用本發(fā)明的改進的催化劑比單用成分(A)在相同的條件下出人意料地獲得的產率的增加甚至高達15倍。雖然并不限于任何具體的理論，據信相對于單獨的成分(A)的較高的活性可能來自成分(B)的活化和穩(wěn)定作用。按照本發(fā)明的一個具體方面，按上面提到的方法之一單獨制備用于α-烯烴的(共)聚合的改進的催化劑，并且隨后將加入聚合環(huán)境中。所述催化劑可以先加入聚合反應器中，然后再向反應器中加入含α-烯烴和可能的共聚用單體的試劑混合物，或者催化劑可以加入已裝有試劑混合物的反應器中，或者試劑混合物和催化劑可以同時加入連續(xù)的的反應器中。按照本發(fā)明的另一方面，催化劑在聚合反應器中就地生成，例如通過使成分(A)和(B)相互分開地以適當的比例且可能在惰性溶劑存在下加入反應器而就地生成。按照本發(fā)明，成分(B)還可以加入混有含單體的物流的反應器中，成分(A)單元加入。下面的實例進一步描述了本發(fā)明，然而這些實例只是說明性的，并不限制本發(fā)明本身的整個范圍。實施例1如下制備本發(fā)明的催化劑的溶液將0.46ml1.8M的乙基二氯化鋁的甲苯溶液(AlEtCl2，0.8毫摩爾，商業(yè)產品ALDRICH)加入一種溶液中，所述溶液通過使25.8mg升華凈化的二氯化雙(η5-環(huán)戊二烯基)鈦(商業(yè)產品ALDRICH，0.1毫摩爾)溶解到15ml無水甲苯中而得到，并將混合物在室溫下攪拌10分鐘，得到一種最初是橙黃色，隨后變暗成棕色的溶液(成分A)。然后加入0.6ml已用氫化鈣蒸餾的五氟茴香醚(PFA，商業(yè)產品ALDRICH，25毫摩爾，成分B)，并在室溫攪拌該混合物10分鐘；得到所需的催化劑的橄欖綠色溶液(摩爾比Al/Ti/PFA＝8/1/40)，將其保存在一種惰性氣氛中。將100ml甲苯裝入250ml試驗尾管中，該管處于氮氣氣氛中，事先用抽真空/氮氣重復驅氣三次。然后用乙烯(純度99.95％)置換氮氣，用其進行三次洗滌，并使乙烯壓力為101KPa(1atm)。然后將4.9ml(0.032毫摩爾Ti)上述制得的催化劑溶液裝入所述試管中。聚合反應幾乎立即被活化。進行聚合10分鐘，連續(xù)添加乙烯以保持壓力恒定在101KPa。通過在酸化的甲醇中沉淀來回收聚合物，隨后用丙酮洗滌。在室溫空氣流中干燥24小時后，得到0.44g聚乙烯，催化活性為86gPE/(毫摩爾·100KPa(乙烯)·h)。實施例2(對比例)用與上面的實例1相似的方法制備現有技術的催化劑溶液，只是不添加PFA。使用23.9mg二氯化雙(η5-環(huán)戊二烯基)鈦、15ml甲基和0.42mlAlEtCl2的甲苯溶液(摩爾比Al/Ti/PFA＝8/1/250)。然后用該催化劑(5.3ml溶液，0.032毫摩爾Ti)，按照上面實例1的方法操作進行乙烯聚合試驗。最終得到0.038g聚乙烯，催化活性7gPE/(mmoleZr·100KPa(乙烯)·h)。實例3如下制備本發(fā)明的催化劑溶液。將0.72ml10％(V)三乙基鋁的甲苯溶液(AlEt30.516毫摩爾，商業(yè)產品ALDRICH)加入21.6mg二氯化乙烯-雙-(η5-茚基)鋯(商業(yè)產品WITCO，0.052毫摩爾)在20ml無水甲苯中形成的懸浮液中，得到黃色懸浮液，該懸浮液隨后變淺。然后將含26.4mg三-(五氟苯基)硼(0.052毫摩爾)的8.6ml甲苯溶液加到上述懸浮液中，并且很快得到透明的綠色溶液(成分A)。然后將1.75ml事先用氫化鈣蒸餾的PFA(12.5毫摩爾，成分B)加到所述綠色溶液中，并使混合物在室溫下攪拌10分鐘，得到所需的粉紅色催化劑溶液(摩爾比Al/Zr/PFA＝10/1/240)，將其保存在惰性氣氛中。一個有1升玻璃反應器的BUCHI耐壓罐設有螺旋漿式攪拌器、熱電偶和恒溫夾套，將該耐壓罐先保持在真空下兩小時，隨后充入氮氣。重復所述真空/氮氣操作兩次。然后加入500ml無水甲苯(用金屬鈉蒸餾)，并泵入乙烯至最高202KPa(zatm)的壓力。使溫度為70℃。使耐壓罐卸壓并在乙烯流動下裝入15.1ml上面制得的催化劑溶液(0.024毫摩爾Zr)。壓力再增至202KPa，聚合反應立即開始，所述反應在保持耐壓罐為70℃且攪拌下進行10分鐘，并連續(xù)添加乙烯以保持壓力恒定為初始預設值。反應結束時，用酸化的甲醇沉淀回收聚合物，隨后用丙酮洗滌。在室溫下在空氣流中干燥后，得到6.7g聚乙烯，催化活性為838gPE/(mmoleZr·100KPa(乙烯)·h)。實例4(對比例)嚴格重復實施例3所述的催化劑的制備和聚合步驟，唯一的不同是PFA未加入成分(A)溶液中。聚合結束并干燥后，回收到1.0g聚乙烯，催化活性為125gPE/(mmolezr·100KPa(乙烯)·h)。實例5-12按照與上面的實例3所述的相同的步驟制備八種催化劑并在聚合過程中試驗，唯一的不同是將不同于PFA的成分(B)加入成分(A)溶液中，各實例5-9添加的化合物和量示于下面的表2中。各聚合試驗結束后，回收聚合物并嚴格按照實例3所述的方法處理。結果概括在表2中。</tables>*對比例表2乙烯聚合實例13向按前面的實例3所述預備和設置的1升耐壓罐中加入470ml無水甲苯(用金屬鈉蒸餾的)和30ml無水-己烯。然后加入乙烯，使壓力最高達202KPa(2atm)。使溫度為40℃。將耐壓罐卸壓并在乙烯流動下加入15.0ml按前面的實例3制得的催化劑溶液。再將壓力升至202KPa，聚合反應立即開始，所述反應在使耐壓罐保持在40℃且攪拌下進行10分鐘，并且連續(xù)添加乙烯以保持壓力恒定在初設值。反應結束后，用酸化的甲醇沉淀回收聚合物，隨后用丙酮洗滌。室溫下在空氣流中干燥后，得到1.2g乙烯/1-己烯共聚物，催化活性為155gcop/(mmolezr·100KPa(乙烯)·h)。按照1H-NMR光譜法測定，共聚物有4.2％(mol)的1-己烯衍生的單體單元。實例14(對比例)嚴格地重復上面實例13的聚合步驟，唯一的不同是在按照實例3制備催化劑過程中沒有向成分(A)溶液中添加PFA。在聚合結束和用酸化的甲醇沉淀后，出現少許固體，分離和干燥后，得到幾毫克不典型的產品。這樣，在不存在本發(fā)明的活化劑的情況下，按實例3獲得的離子型催化劑導致在上述特定條件下的乙烯共聚未活化。實例15如下制備本發(fā)明的催化劑溶液。將0.60ml三乙基鋁(AlEt3，4.01毫摩爾)加入11.7mg二氯化乙烯-雙-(η5-環(huán)戊二烯基)鋯(商業(yè)產品FLUKA，0.04毫摩爾)在5ml無水甲苯中形成的溶液，得到一種淺黃色溶液。然后將含37mg四-(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(0.04毫摩爾)的3.88ml甲苯溶液加入上述溶液中，并很快獲得一種透明的紅色溶液(成分A)。將1.36mlPFA(9.6摩爾，成分B)先用氫化鈣蒸餾，然后將其加入到該紅色溶液中并使該混合物在室溫下攪拌10分鐘，且用無水甲苯使總體積為50ml。這樣得到的所需催化劑的紅色溶液(摩爾比Al/Zr/B/PFA＝100/1/1/240，[Zr]＝0.8毫摩爾)被存儲在惰性氣氛中。按照實例3的步驟進行聚合反應，但有下述不同。首先滴加0.38ml10％的三乙基鋁(0.2毫摩爾)甲苯溶液，并用500ml甲苯在耐壓罐中混合；然后在乙烯流動下將上面制備的0.63ml(5·10-4毫摩爾Zr)催化劑溶液加入耐壓罐中。在使耐壓罐保持在70℃且攪拌下進行聚合反應30分鐘。在室溫于空氣流中干燥后，得到7.1g聚乙烯，催化活性為14210gPE/(mmolezr·100KPa(乙烯)·h)。實例16(對比例)嚴格重復上面實例15所述的催化劑的制備和聚合步驟，唯一的不同是在制備催化劑的過程中未向成分(A)中添加PFA。聚合結束和用酸化的甲醇沉淀并干燥回收的固體后，得到3.7g聚乙烯，催化活性為7400gPE/(mmoleZr·100KPa(乙烯)·h)。實例17(比較例)和18(對比例)嚴格重復上面實例15所述的催化劑的制備和聚合步驟，唯一不同的是在制備催化劑的過程中用9.6摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯(2.5ml，Al/Zr/B/DIBF＝100/1/1/240)代替PFA。聚合結束和添加酸化的甲醇后，未測出聚合物沉淀。當使用2.0毫摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯(0.53ml，Al/Zr/B/DIBF＝100/1/1/50)時得到同樣的消極結果。權利要求1用于α-烯烴(共)聚合的催化劑，包括下列相互接觸的成分(A)選自過渡金屬和鑭系元素金屬的金屬茂衍生物，其本身能促進烯烴的聚合而不含元素周期表的13或14族的金屬的有機氧化的化合物，(B)不含金屬原子的物質，其特征是該物質(B)由一種有弱配位能力的質子惰性的極性化合物組成。2按照權利要求1的催化劑，其中所述金屬茂衍生物包括有下式(II)的金屬茂或可以其為原料獲得其中M表示一種選自3至5族金屬的金屬，或選自元素周期表中鑭系元素組的金屬；Cp是一種含配位到金屬M上的5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子；每個R′各單獨表示一個選自氫化物、鹵化物、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C1-C8羰基、C2-C10二烷基酰氨基和C4-C20烷基甲硅烷基酰氨基的取代基；R″表示一個與前述R′基相同性質的取代基，單獨地選自這些或一個含配位到金屬M上的5-環(huán)戊二烯基環(huán)的第二種陰離子；R表示一個有1-10個碳原子的二價基，它任選含有一個或多個雜原子，優(yōu)選O、N、P或Si，它以一個共價鍵橋連在Cp和R″之間。R優(yōu)選選自亞烷基、二烷基亞甲硅烷基、二芳基亞甲硅烷基、烷基-或芳基氨基或膦基、亞芳基、亞芳基-雙-亞烷基等；n是一個整數，并等于M的價數減2；X可為0或1。3按權利要求2的催化劑，其中式(II)中，“X”為1，R選自亞烷基、二烷基亞甲硅烷基、二芳基亞甲硅烷基、亞芳基和亞芳基-雙-亞烷基，且R″是一個含配位到金屬M上的5-環(huán)戊二烯基環(huán)的第二種陰離子。4按權利要求2的催化劑，其中，式(II)中“X”為0，且R″是一個含配位到金屬M上的5-環(huán)戊二烯基環(huán)的第二種陰離子。5按前述權利要求的任一個的催化劑，其中所述金屬茂衍生物的金屬選自鈦、鋯和鉿。6按前述權利要求的任一個的催化劑，其中所述金屬茂衍生物具有離子性質，并且金屬M被包含在該陽離子中。7按前述權利要求的任一個的催化劑，其中成分(A)中的所述金屬茂衍生物是在惰性液體介質中的溶液或者懸浮液中，所述介質優(yōu)選是非極性的。8按前述權利要求的任一個的催化劑，其中成分(A)中的所述金屬茂衍生物被載于惰性固體介質上，所述介質優(yōu)選選自惰性無機氧化物，更優(yōu)選自氧化鋁、二氧化硅和硅鋁酸鹽。9按前述權利要求的任一個的催化劑，其中所述成分(B)由有大于或等于3的介電常數和配位能力DN小于或等于10KCal/mol的化合物組成。10按前述權利要求的任一個的催化劑，其中所述成分(B)由配位能力DN小于或等于5.0KCAl/mol的化合物組成。11按前述權利要求1-10的任一個的催化劑，其中所述成分(B)由一種含至少一個選自O、N、P或S的雜原子的有機化合物組成，該化合物的配位能力DN小于5KCal/mol。12按權利要求11的催化劑，其中所述成分(B)由含鍵合到至少一個氟化的碳原子上或氟化的芳環(huán)上的O、N、P或S原子的有機化合物組成。13按權利要求11的催化劑，其中所述成分(B)是一種氟化的雜芳族化合物。14按權利要求12的催化劑，其中所述成分(B)由五氟茴香醚組成。15按前述權利要求的任一個的催化劑，其中所述成分(B)的物質的摩爾數和成分(A)中的過渡金屬或鑭系元素的克原子量之間的比在2至10000之間，優(yōu)選在20至500之間。16一種α-烯烴的(共)聚合方法，包括將所述α-烯烴和可能有的共聚用單體加入一個連續(xù)的或間歇的反應器中，并在聚合催化劑存在下，在一適合的液體介質中懸浮或溶液(共)聚合該混合物，其特征是，所述催化劑是按照前述權利要求1-15的任一個的催化劑。17按權利要求16的方法，其中聚合反應在50-140℃的溫度下進行。18按前述權利要求16或17的任一個的方法，其中所述α-烯烴是乙烯。19按前述權利要求16-18的任一個的方法，其中所述催化劑通過按權利要求1的所述成分(A)和(B)的接觸，在聚合反應器中現場生成。20按權利要求19所述的方法，其中所述成分(B)被加到混有α-烯烴的反應器中。全文摘要一種具有提高的活性的α-烯烴(共)聚合催化體系包括一種金屬茂型催化劑，該催化劑能夠聚合烯烴而不含鋁氧烷，還包括一種弱配位的極性化合物?；谠摯呋w系的聚合方法能得到比用金屬茂型催化劑本身進行的相似方法高的產率。文檔編號C08F4/649GK1158858SQ96121949公開日1997年9月10日申請日期1996年10月25日優(yōu)先權日1995年10月27日發(fā)明者R·富斯科,L·朗戈,A·普洛托,D·威格里洛勒,G·谷格列邁蒂,L·吉拉申請人:恩尼徹姆公司