專利名稱：含氨酯、脲及縮二脲基團(tuán)的硬泡沫塑料的制法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本上閉孔的、含氨酯、脲及縮二脲基團(tuán)的硬質(zhì)泡沫塑料(以下簡(jiǎn)稱泡塑)的新制法。這些泡塑具優(yōu)良的與固體表面粘附性能。本發(fā)明還涉及使用該泡塑作為絕緣材料和/或用于增強(qiáng)機(jī)械結(jié)構(gòu)制件。
制造基本上閉孔、含氨酯、脲和縮二脲基團(tuán)的硬泡塑的一般方法為已知。例如，在G.Oertel(edior)“Kunststoff Handbuch，vol.Ⅶ，Polyurethane，p.267 etc(Verlag Carl Hanser，Munich1993)記載了生產(chǎn)硬泡塑的綜述。
此型硬泡塑的常規(guī)制法是使芳族多異氰酸酯與較高分子量的多元醇，優(yōu)選多元醇-聚醚或聚酯，在發(fā)泡劑、催化劑、阻燃劑和其他助劑、添加劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。還已知可以應(yīng)用所述這些結(jié)構(gòu)組分的混合物替代多元醇-聚醚或聚酯。使用此混合物的理由之一是降低成本，把昂貴的適于制造優(yōu)質(zhì)硬聚氨酯(PU)泡塑的多元醇聚酯與廉價(jià)的多元醇聚醚混合。例如在DE 2704196中描述了適用于生產(chǎn)具優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)的硬PU泡塑的低粘度多元醇聚酯。
所述全部方法都依賴使用CFC(氯氟烴)發(fā)泡劑以保證所要求的硬泡塑性質(zhì)，例如包括韌性、與表面層的粘附和阻燃性。
按DE 3910100，若使用其中所要求的多元醇混合物可以不必需使用CFC作為發(fā)泡劑。其所述方法的一項(xiàng)普遍特點(diǎn)是使用基于石油化工的常規(guī)多元醇體系。為降低此依賴性，人們愈來愈注意在制PU時(shí)使用特定的天然產(chǎn)品。這特別是使用可再生原料，蓖麻油。單只從成本講，在硬泡塑配方中使用蓖麻油是很受歡迎的。因此，已有不少嘗試將蓖麻油作多元醇組分。
US2955091描述了彈性泡塑，其中的多元醇組分是由常規(guī)多元醇與蓖麻油的混合物組成。
應(yīng)用蓖麻油的硬泡塑披地露于J.Cell.Plast.5，364(1969)。其中除需用上述的CFC作發(fā)泡劑之外，還只能用特殊的蓖麻油/多元醇摻混物，才能生產(chǎn)具良好尺寸穩(wěn)定性并符合實(shí)用要求的硬泡塑。
因此，本發(fā)明目的是提供具高的韌度、優(yōu)粘附性和阻燃性的相應(yīng)PU硬泡塑的新方法。該方法(a)可以使用改性的蓖麻油，(b)可避免使用CFC發(fā)泡劑。
意外地發(fā)現(xiàn)，按下述的本發(fā)明方法可以達(dá)到上述目的本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)含有氨酯、脲和縮二脲基團(tuán)的基本上閉孔的硬泡沫塑料的方法。這種泡塑具優(yōu)等的對(duì)固體表面粘附性，該方法包括將(a)一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，與(b)改性蓖麻油，在(c)一種或多種催化劑，和(d)發(fā)泡劑，包括水存在下，進(jìn)行反應(yīng)，其中(b)的改性蓖麻油的OH值為200-500，優(yōu)選350-480，其為由蓖麻油與(ⅰ)一種或多種胺、(ⅱ)羥基化合物或(ⅲ)其混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
在本發(fā)明中，還可以使用低沸點(diǎn)烴作為附加的發(fā)泡劑與水合用。還可以使該異氰酸酯與該改性蓖麻油的反應(yīng)在(e)在聚氨酯化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中熟知的輔助劑和/或添加劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)選方案的方法中，(1)于異氰酸酯指數(shù)100-130條件進(jìn)行該反應(yīng);(2)用于制備改性蓖麻油的胺是選自烷醇胺，多亞烷基胺以及它們的混合物;和/或(3)所述含氨酯、脲和縮二脲基團(tuán)的基本上閉孔的硬泡塑的體積密度為20-200kg/m3。
本發(fā)明還涉及由這些含氨酯、脲及縮二脲基團(tuán)并且具優(yōu)等對(duì)固體表面粘附性的基本上閉孔的硬泡塑所制造的絕緣材料和/或機(jī)械結(jié)構(gòu)制件。
本發(fā)明的一項(xiàng)根本特征是使用所述的特殊改性的蓖麻油。
本發(fā)明方法的適宜起始物料包括脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族以及雜環(huán)的多異氰酸酯，例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，362，pp75-136中所描述者。它們包括相應(yīng)于例如下式的多異氰酸酯Q(NCO)n式中n代表2-5的整數(shù)，優(yōu)選2-3;
Q代表C2-C18，優(yōu)選C6-C10的脂族烴殘基;C4-C15，優(yōu)選C5-C10的環(huán)脂烴的殘基;C6-C15;優(yōu)選C6-C13的芳族烴殘基。
這些多異氰酸酯的適宜例子包括DE 2832253的10-11頁所描述的那些。
通常，特別優(yōu)選的是使用市售易得到的多異氰酸酯，例如，2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯以及這類異構(gòu)物的任何需要的混合物(TDI)，以及多苯基多亞甲基多異氰酸酯，其為由苯胺-甲醛縮合及隨后的光氣化而制得(粗品MDI);還有含以下基團(tuán)的多異氰酸酯碳化二亞胺基團(tuán)、氨酯基團(tuán)、脲基甲酸根基團(tuán)、異氰脲酸根基團(tuán)、脲基團(tuán)或縮二脲基團(tuán)(改性多異氰酸酯)，并且，特別是得自2，4-和/或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯或得自4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的改性多異氰酸酯。
適宜的起始組分(b)即改性蓖麻油包括由蓖麻油與一或多種胺、甘油或其混合物反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物的OH值約200-500，優(yōu)選350-480。
適用于本發(fā)明的所述胺優(yōu)選包括亞乙基胺系列，例如四亞乙基五胺(四乙五胺)，三乙四胺，或二乙三胺。優(yōu)選也用烷醇胺型的胺類，這些例如包括單、二或三乙醇胺。蓖麻油與適當(dāng)?shù)囊环N或多種胺的反應(yīng)例如通過將各該化合物于40-250℃混合，優(yōu)選為50-180℃。視乎所用溫度之不同，反應(yīng)時(shí)間于約1-24小時(shí)之間變化，優(yōu)選2-16小時(shí)。
還可以把蓖麻油與一或多種適用的胺和羥基化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，得到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物料，用于本發(fā)明。其反應(yīng)時(shí)間和溫度一般亦在上述的蓖麻油與一或多種胺反應(yīng)所列條件的范圍內(nèi)。
適宜的羥基化合物含有2-6個(gè)羥基，羥值約1000-1900，例如乙二醇，二乙二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖。
蓖麻油與羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物是按已知的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(醇解)而制成，溫度為100-250℃，優(yōu)選150-200℃，進(jìn)行持續(xù)攪拌，直至反應(yīng)混合物成均質(zhì)(視乎所選用的反應(yīng)溫度，由2小時(shí)至30分鐘)。為使此反應(yīng)加速，向混合物中加入具催化作用量的堿性金屬化合物。適用的堿性金屬化合物例如包括氫氧化物，如Ca(OH)2，或醇鹽，如NaOCH3。
適用于本發(fā)明的蓖麻油、胺和/或羥基化合物的用量取決于該反應(yīng)產(chǎn)物的OH值。只要能使產(chǎn)物的OH值為200-500，優(yōu)選350-480，這些化合物可以采用任何用量。
用于本發(fā)明的適當(dāng)催化劑包括在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域已知的和慣用的那些。
所用發(fā)泡劑包括水。也可以將不含鹵素的發(fā)泡劑與水合用。適用的無鹵素發(fā)泡劑例如低沸點(diǎn)烷烴如戊烷，環(huán)烷烴如環(huán)戊烷，烯烴，酯類，酮類，醚類，等等。
改性蓖麻油、各種聚氨酯催化劑、水及其他任選的發(fā)泡劑、以及其他任選的添加劑等組分，與多異氰酸酯(a)反應(yīng)，其用量應(yīng)使得其異氰酸酯指數(shù)為90-150，優(yōu)選100-130。
在本發(fā)明中任選使用的適用的輔助劑和添加劑，例如包括表面活性劑，如乳化劑和泡沫穩(wěn)定劑;以及反應(yīng)阻滯劑、已知類型的泡孔調(diào)節(jié)劑，例如石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，以及顏料、染料及已知類型的阻燃劑，例如三(氯乙基)磷酸酯，三(氯丙基)磷酸酯，二苯基羥甲苯基磷酸酯，三羥甲苯基磷酸酯，還有針對(duì)老化和耐天候性的穩(wěn)定劑，增塑劑及殺真菌劑以及殺菌劑，還有填充料如硫酸鋇，硅藻土，炭黑或加工白堊。
此等輔助劑和添加劑例如可見DE 2732292，pp.21-24的描述。
添加劑的另一些例子包括表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑，還有泡孔調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)阻滯劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑，增塑劑，染料，填充料，還有殺真菌劑及殺菌劑，在本發(fā)明中這些也可任選使用。關(guān)于這些添加劑的使用和作用方式的詳細(xì)資料例如見于Kunststoff-Handbuch，Vol.Ⅶ，編者G.Oertel.Carl-Hanser Verlag，Munich，1993，pp.104-127。
所述含氨酯、脲及縮二脲基團(tuán)并具有優(yōu)良對(duì)固體表面粘附性的基本上閉孔的硬泡沫塑料，是按聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中已知方式生產(chǎn)的。按本發(fā)明所制硬泡塑的優(yōu)選體積密度為20-200kg/m3。
以下實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)，但并非限定本發(fā)明范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了，以下所列方法步驟的條件可采取已知的變化。所列溫度為℃，份數(shù)為重量份，另注明者除外。
實(shí)例1-6涉及用于本發(fā)明的改性蓖麻油的制備。所用蓖麻油為巴西1號(hào)蓖麻油，OH值為160，供貨商為Alberdingt Boley GmbH，Germany。
實(shí)例1930g蓖麻油、184g甘油與2gCa(OH)2于200℃一起攪拌30分鐘，得到帶黃色的均質(zhì)混合物，OH值為433。
實(shí)例2465g蓖麻油，79g二乙醇胺于150℃一起攪拌4小時(shí)，得黃色澄清液體，OH值為363。
實(shí)例3930g蓖麻油，158g二乙醇胺，52g甘油于150℃一起攪拌4小時(shí)，得黃色澄清液體，OH值433。
實(shí)例4465g蓖麻油，47g四乙五胺，55g甘油于150℃一起攪拌2小時(shí)，得帶紅色澄清液體，OH值420。
實(shí)例5930g蓖麻油，153g五乙六胺，52g甘油于100℃一起攪拌14小時(shí)，得帶紅色澄清液體，OH值405。
實(shí)例6930蓖麻油，261g三乙醇胺，于150℃一起攪拌4小時(shí)，得帶紅色澄清液體，OH值365。
實(shí)例7-14涉及按本發(fā)明方法制備硬泡塑實(shí)例7930g蓖麻油，335g三羥甲基丙烷，2gCa(OH)2于200℃一起攪拌30分鐘，得黃色澄清液體，OH值447。
實(shí)例81860g蓖麻油，73g三乙四胺，95g四乙五胺，469g三羥甲基丙烷于150℃一起攪拌3小時(shí)，得黃色澄清液體，OH值435。
實(shí)例91860g蓖麻油，636g二乙二醇，4gCa(OH)2于200℃一起攪拌1小時(shí)，得棕色澄清液體，OH值390。
實(shí)例101860g蓖麻油，372g乙二醇，4gCa(OH)2于200℃一起攪拌1小時(shí)，得棕色澄清液體，OH值435。
實(shí)例11465g蓖麻油，91g山梨糖，1gCa(OH)2于200℃一起攪拌2小時(shí)，得黃色澄清液體，OH值413。
實(shí)例12930g蓖麻油，224g三乙醇胺，52g甘油于180℃一起攪拌3小時(shí)，得黃色澄清液體，OH值430。
實(shí)例13930g蓖麻油，265g二乙二醇，61g山梨糖，2.6gCa(OH)2于200℃一起攪拌60分鐘，得帶黃色澄清液體，OH值410。
以下四頁的表中，列出硬泡沫塑料制備的實(shí)施例1-14，其中份數(shù)為重量份;泡孔大小等級(jí)1-5，1為小孔，5為大孔;泡孔結(jié)構(gòu)等級(jí)1-5，1為良好，5為不良。




在實(shí)施例1-14中使用以下的物料催化劑1二甲基芐基胺催化劑2二甲基環(huán)己胺穩(wěn)定劑Tegostal B8421，市售的聚醚硅氧烷，得自Goldschmidt，Essen阻燃劑二苯基羥甲苯基磷酸酯異氰酸酯DesmodurR44V20，市售品，得自Bayer AG。
前文已詳述本發(fā)明供闡明之用，但不言而喻，此等細(xì)節(jié)僅供闡明目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可于其中作出變動(dòng)而不背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍。本發(fā)明系由權(quán)利要求書限定其范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含有氨酯、脲和縮二脲基團(tuán)的基本上閉孔的硬泡沫塑料的方法，該方法包括將(a)一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，與(b)改性蓖麻油，在(c)一種或多種催化劑，和(d)發(fā)泡劑，包括水存在下，進(jìn)行反應(yīng)，其中(b)的改性蓖麻油的OH值為200-500，其為由蓖麻油與(i)一種或多種胺、(ii)羥基化合物或(iii)其混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中改性蓖麻油的OH值為350-480。
3.權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)泡劑還包括一種或多種低沸點(diǎn)烴。
4.權(quán)利要求1的方法，其中多異氰酸酯和改性蓖麻油反應(yīng)時(shí)還存在有(e)輔助物料和/或添加劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是使異氰酸酯指數(shù)100-130為條件進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺是選自烷醇胺，多亞烷基胺，以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中羥基化合物含有2-6個(gè)羥基，OH值為1000-1900。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述含有氨酯、脲和縮二脲基團(tuán)的基本閉孔的硬泡沫塑料的體積密度為20-200kg/m3。
9.由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法所制得的基本上閉孔硬泡沫塑料所制成的絕緣材料和/或機(jī)械結(jié)構(gòu)制件。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)含有氨酯、脲和縮二脲基團(tuán)的基本上閉孔的硬泡沫塑料的方法。這種泡塑具優(yōu)等的對(duì)固體表面粘附性，該方法包括將(a)有機(jī)多異氰酸酯，與(b)改性蓖麻油，在(c)催化劑，和(d)水存在下，進(jìn)行反應(yīng)，其中(b)的改性蓖麻油的OH值為200—500，優(yōu)選350—480，其為由蓖麻油與(i)一種或多種胺，(ii)羥基化合物或(iii)其混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備的。本發(fā)明還涉及由此泡沫塑料制成的絕緣材料和/或機(jī)械結(jié)構(gòu)制件。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1110972SQ95100568
公開日1995年11月1日 申請(qǐng)日期1995年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月17日
發(fā)明者H·J·索爾, T·海涅曼, R·韋爾特 申請(qǐng)人:拜爾公司