專利名稱：聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子量固體聚乳酸的制備方法。按照本發(fā)明方法得到的聚乳酸具有高分子量，可制成諸如顆粒狀、丸粒狀、板狀等各種形狀。
聚乳酸是生物上非常安全的聚合物，而其降解產(chǎn)物即乳酸可在體內(nèi)被吸收。聚乳酸由于具有上述性質(zhì)，可用于醫(yī)療目的，包括外科縫線、藥物供給體系中的緩釋膠囊和骨折加強材料。而且，還可注意到作為可降解塑料，它在自然環(huán)境下降解。聚乳酸也廣泛用于單軸和雙軸拉伸薄膜、纖維、擠出產(chǎn)物以及各種其它目的。
制備聚乳酸的方法可以是如下所述在一種方法中，將乳酸直接進行脫水縮合得到所需產(chǎn)物。另一方法中，首先由乳酸合成環(huán)狀丙交酯二聚體，然后采用結(jié)晶等方法純化，接著開環(huán)聚合。合成、純化和聚合丙交酯的各種方法參見USP4057537，EP-A-261，572，PolymerBulletin，14，pp.491-495(1985)，Makromol.Chem.，187，1611-1628(1986)和其它化學文獻。JP-B-56-14688也公開了制備聚乳酸的方法，該方法包括用辛酸錫或月桂醇作為催化劑，使雙分子環(huán)狀二酯作為中間體聚合。將這樣得到的聚乳酸制粒成為各種形狀例如球狀、立方體狀、柱狀和碎片，其大小由稻粒大至扁豆大，以有利于成型工藝中的加工。
然而，具有100000-500000的高分子量的聚乳酸有著175-200℃的高熔點。一般來講，當將上述聚乳酸的最終聚合產(chǎn)物以熔融狀態(tài)從反應(yīng)器中取出，并加熱至高于其熔點的溫度時，聚乳酸要發(fā)生分解和變色(coloration)。而且，由于在上述溫度加熱，使聚合物中存留大量丙交酯，估計這是由于在上述溫度下聚合物-丙交酯平衡向丙交酯一側(cè)移動造成的。
這些丙交酯及其分解產(chǎn)物在將用作原料的聚乳酸粒料注塑或紡絲過程中易于升華，不希望地粘附于模具或噴嘴上，從而妨礙操作。此外，丙交酯及其分解產(chǎn)物降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融粘度，使得可成型性和熱穩(wěn)定性急劇變差。
本發(fā)明的一個目的是提供高分子量不變色聚乳酸的制備方法，所述聚乳酸幾乎不含分解產(chǎn)物或丙交酯，并具有適合于最終產(chǎn)物的所需形狀。
本發(fā)明人通過對上述問題的深入研究，發(fā)現(xiàn)通過將成型的未充分聚合的聚乳酸在低于聚乳酸熔點而且不使其熔融的溫度下進一步加熱，可使聚乳酸的聚合反應(yīng)進一步進行，而且可使未反應(yīng)的丙交酯相互反應(yīng)，基于以上發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及制備聚乳酸的方法，包括步驟(a)使用作主要原料的丙交酯在熔融狀態(tài)聚合，得到聚乳酸;和(b)通過在低于最終聚合物產(chǎn)物的熔點的溫度加熱，使步驟(a)中得到的聚乳酸在固相進一步聚合。
按照本發(fā)明方法，可得到成型的，特別是粒狀的具有200000-500000的高分子量且不變色的聚乳酸，而且?guī)缀醪缓纸猱a(chǎn)物。
制備聚乳酸的方法包括兩步即第一步聚合和第二步聚合。具體講，第一步聚合中，用作主要原料的丙交酯在熔融狀態(tài)聚合，得到聚乳酸，第二步聚合中，聚乳酸進一步在低于聚乳酸熔點的溫度固相聚合。
在本發(fā)明的第一步聚合中，首先在不發(fā)生分解或變色的較低溫度下進行反應(yīng)。然后，可使得到的聚乳酸成型為所需形狀，例如粒狀。第一步驟合的反應(yīng)溫度低于聚乳酸的熔點，通常為120-190℃，優(yōu)選140-170℃，而得到的聚乳酸的平均分子量為50000-200000，并包含10-50%(重量)的丙交酯。第一步聚合得到的聚乳酸的粘度通常為1000-20000泊，優(yōu)選3000-7000泊。具有上述性能的聚乳酸可容易地成型為粒狀等形狀，并且在第二步驟合中，加熱時不發(fā)生熔融粘結(jié)。
對于用在第一步驟合中的催化劑，可使用通常已知的在乳酸聚合中使用的催化劑，包括錫化合物例如辛酸錫;鈦化合物例如鈦酸四異丙酯;鋯化合物，例如異丙氧化鋯;和銻化合物例如三氧化銻。而且可通過加入的催化劑的量來調(diào)節(jié)第二步聚合中最終聚合產(chǎn)物的分子量。
在第一步聚合中，為增進第二步聚合中的催化效果，可分兩批或多批加入催化劑。在此情況下，催化劑可至少分兩批，優(yōu)選分二至五批加入。特別是至少可在第一步聚合的開始和結(jié)束時有效地加入催化劑。這里，第一批加入的催化劑的量為5-100ppm，優(yōu)選10-50ppm。
催化劑用量越少，聚合產(chǎn)物的分子量越高，然而反應(yīng)速度降低?？蛇x地加入諸如滑石、粘土和二氧化鈦之類的成核劑。
用于本發(fā)明方法中的丙交酯可以是D-，L-或DL-異構(gòu)體，或D-和L-異構(gòu)體的混合物。上述單體也可以與內(nèi)酯例如β-丙醇酸內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯和δ-丁內(nèi)酯共聚合。此外，可使用多元醇類例如甘油控制物理性質(zhì)。
聚合反應(yīng)是通過將包含丙交酯的反應(yīng)混合物加熱0.5-5小時，用基于丙交酯計算通常為0.0001-0.1%(重量)，優(yōu)選0.001-0.05%(重量)的催化劑進行的。反應(yīng)最好在大氣壓或惰性氣體的氣流例如氮氣流中進行。
由上述方法得到的聚乳酸可用成型機成型為所需形狀，例如顆粒狀或丸粒狀。然后用加熱器例如干燥器進一步加熱成型的聚乳酸以進行第二步聚合，同時維持其形狀。當移至第二步聚合時，可將聚乳酸冷卻至低于聚合物的結(jié)晶溫度結(jié)晶，然后快速加熱至第二步聚合的溫度。第二步聚合在固相進行。
第二步聚合的溫度設(shè)置在不低于丙交酯熔點而低于第一步聚合溫度5℃或5℃以上，優(yōu)選10℃或10℃以上，并低于最終聚合產(chǎn)物熔點是較為理想的。因而第二步反應(yīng)溫度通常為100-175℃，優(yōu)選120-140℃。通過這樣設(shè)置溫度，可在第二步聚合中防止第一步聚合中得到的固體聚合物的熔融粘結(jié)。反應(yīng)時間通常為6-90小時，優(yōu)選20-40小時。此外，為縮短反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度可隨第二步聚合的進行而升高。由于最終聚合產(chǎn)物的熔點為170-180℃，反應(yīng)溫度可升至接近175℃的溫度。為防止未反應(yīng)丙交酯升華，可在進行反應(yīng)的同時在高于大氣壓，特別是以0.1-10kgf/cm2(表壓)，優(yōu)選1-3kgf/cm2的壓力給反應(yīng)混合物加壓。
為有效地防止熔融粘結(jié)，第二步聚合可在溶劑中進行。用在本發(fā)明中的溶劑的實例可以是已知溶劑，只要它們不含能夠與丙交酯反應(yīng)的羥基、羧基、酯基、硫羥基和-SH基。其具體實例包括芳烴類，例如甲苯、二甲苯和苯;和石蠟型脂族烴類例如己烷。溶劑用量通常為聚乳酸丸粒重量的0.5-10倍，優(yōu)選1-3倍。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，可在聚乳酸溫度降低之前開始第二步聚合?；蛘撸诙骄酆弦部稍谑沟谝徊骄酆系木廴樗崂鋮s并結(jié)晶之后開始。還可以在第二步聚合開始之前再加一些催化劑。
此外，常規(guī)已知的添加劑包括穩(wěn)定劑例如硬脂酸鈣，增塑劑例如鄰苯二甲酸酯和著色劑例如鉻橙(Chromiumorange)和二氧化鈦均可補加到聚乳酸中。
由上述方法制得的聚乳酸的分子量為100000-500000，優(yōu)選200000-500000。
由于丙交酯在室溫下為晶體，熔點為90-98℃，若聚合反應(yīng)在不低于聚乳酸熔點的溫度下進行，則可得到分子量不低于200000的聚合物。因此，由于所得到的聚合物熔點為170-180℃，高于聚合溫度，可推測聚合在經(jīng)過某一時間點后在固體中(更精確地說是固體溶液中)進行。第二步聚合的作用是增加了第一步聚合中形成的聚合物鏈的長度，并使得未反應(yīng)的丙交酯分子彼此反應(yīng)。
本發(fā)明將用下列工作例作進一步描述，但目的不在于限制本發(fā)明的范圍。
各實施例中GPC、DSC和粘度在下列條件下測定GPC檢測器RID-6A泵LC-9A柱加熱爐CTO-6A柱SHIMPACKGPC-801C、GPC-804C、GPC-806C和GPC-8025C串聯(lián)。
這里，檢測器、泵、柱加熱爐和柱都是由ShimadzuCorporation生產(chǎn)的。
分析條件溶劑氯仿流速1ml/分鐘樣品量200μl(溶解濃度0.5%(重量)，氯仿中)柱溫40℃DSCDSC-50(由ShimadzuCorporation生產(chǎn))升溫速度10℃/分鐘樣品量6-7mg
粘度B8L-HM(由TOKIMECHK.K.生產(chǎn))實施例1第一步聚合向100gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.01%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯放置在燒杯中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒杯浸漬在油浴中以將混合物在135℃的溫度加熱40分鐘。在所有L-丙交酯熔融并達到預(yù)定溫度后測定反應(yīng)時間。繼續(xù)聚合直到達到足夠高粘度，同時調(diào)節(jié)設(shè)定的油浴溫度使得不會由于反應(yīng)熱的緣故使混合物過熱。雖然得到的聚乳酸平均分子量達125000，但是仍有相當數(shù)量的丙交酯存留在反應(yīng)產(chǎn)物中。反應(yīng)混合物粘度為100泊。
第二步聚合使得到的聚乳酸成型為稻粒大小的丸粒。將成型的聚乳酸轉(zhuǎn)移至恒溫箱中，聚合反應(yīng)在115℃進行15小時。丸粒的熔融粘結(jié)現(xiàn)象或是變色現(xiàn)象均未觀察到。使所有的丙交酯彼此完全反應(yīng)。GPC分子量分析表明得到的聚乳酸的平均分子量為300000。
實施例2第一步聚合向65gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.1%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在燒杯中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒杯浸漬在油浴中以將混合物在140℃的溫度加熱10分鐘。在所有L-丙交酯熔融并達到預(yù)定溫度后測定反應(yīng)時間。繼續(xù)聚合直到達到足夠高粘度，同時調(diào)節(jié)設(shè)定的油浴溫度使得不會由于反應(yīng)熱的緣故使混合物過熱。得到的聚乳酸平均分子量達80000。反應(yīng)混合物粘度為80泊。
第二步聚合使得到的聚乳酸成型為稻粒大小的丸粒。將成型的聚乳酸轉(zhuǎn)移到恒溫箱中，聚合反應(yīng)在100℃進行30小時。丸粒的熔融粘結(jié)現(xiàn)象或是變色現(xiàn)象均未觀察到。反應(yīng)產(chǎn)物中無未反應(yīng)丙交酯存留。GPC分子量分析表明得到的聚乳酸的平均分子量為205000。
實施例3第一步聚合向300gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在500ml可分離玻璃燒瓶(separableglassflask)中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒瓶置于加熱套(mantleheater)中，在180℃的溫度加熱混合物。將混合物在60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，以使混合物在180℃相互反應(yīng)65分鐘。此時，反應(yīng)混合物粘度為450泊。將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼容器中，放置并冷卻至室溫。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為120000，未反應(yīng)丙交酯的含量為56.6%(重量)。
第二步聚合然后將第一步聚合得到的混合物用錘子粗磨成扁豆大小，并將磨碎的混合物置于不銹鋼密封容器中。用壓強為1kgf/cm2的氮氣加壓后，將容器轉(zhuǎn)移至恒溫于110℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于110℃進行50小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為140000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60.2℃，而且，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。另外，未發(fā)生由于丙交酯升華而導(dǎo)致的重量減少。
實施例4第一步聚合向300gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在500ml可分離玻璃燒瓶中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒瓶置于加熱套(mantleheater)中，在180℃的溫度加熱混合物。將混合物在60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，以使混合物在180℃相互反應(yīng)65分鐘。此時，反應(yīng)混合物粘度為450泊。將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼容器中，放置并冷卻至室溫。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為120000，未反應(yīng)丙交酯的含量為56.6%(重量)。
第二步聚合然后將第一步聚合得到的混合物用錘子粗磨成扁豆大小，并將磨碎的混合物置于不銹鋼密封容器中。用壓強為1kgf/cm2的空氣加壓后(不必特意用氮氣置換內(nèi)部空氣)，將容器轉(zhuǎn)移至恒溫于110℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于110℃進行50小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為135000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62.1℃。產(chǎn)物也不發(fā)生變色現(xiàn)象，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。另外，未發(fā)生由于丙交酯升華而導(dǎo)致的重量減少。
實施例5
第一步聚合向300gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.005%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在500ml可分離玻璃燒瓶中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒瓶置于加熱套(mantleheater)中，在170℃的溫度加熱混合物。將混合物在60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，以使混合物在170℃相互反應(yīng)135分鐘。此時，反應(yīng)混合物粘度為650泊。將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼容器中，放置并冷卻至室溫。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為153000，未反應(yīng)丙交酯的含量為30.9%(重量)。
第二步聚合然后將第一步聚合得到的混合物用錘子粗磨成扁豆大小，并將扁豆大小的混合物置于不銹鋼密封容器中。不用特別用氮氣置換內(nèi)部空氣，將容器轉(zhuǎn)移至恒溫于110℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于110℃進行20小時，然后在140℃進行5小時，并在170℃進行5小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為160000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62.1℃，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。另外，未發(fā)生由于丙交酯升華而導(dǎo)致的重量減少。
實施例6第一步聚合向300g L-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.002%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在500ml可分離玻璃燒瓶中，在用氮氣以2kgf/cm2加壓后，將燒瓶置于加熱套(mantle heater)中，在170℃的溫度加熱混合物。將混合物在60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，以使混合物在170℃相互反應(yīng)60分鐘。此時，反應(yīng)混合物粘度為100泊。將所得混合物用預(yù)熱至120℃的玻璃注射器拉制，然后在預(yù)熱至120℃的玻璃容器中拉出，使混合物成型為線狀。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為75000，未反應(yīng)丙交酯的含量為50.6%(重量)。
第二步聚合在用氮氣置換后，將玻璃容器快速轉(zhuǎn)移到恒溫于120℃的恒溫箱中，同時使樣品溫度保持在高于120℃的溫度。使混合物在固相在120℃相互反應(yīng)20小時，接著在140℃反應(yīng)5小時，并在160℃反應(yīng)5小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為70000，未造成線狀混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57.3℃;而且，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。另外，未發(fā)生由于丙交酯升華而導(dǎo)致的重量減少。
實施例7第一步聚合向300gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在500ml可分離玻璃燒瓶中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒瓶置于加熱套(mantleheater)中，在180℃的溫度加熱混合物。將混合物在60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，以使混合物在180℃相互反應(yīng)65分鐘。此時，反應(yīng)混合物粘度為450泊。將所得混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼容器中，放置并冷卻至室溫。GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為120000，未反應(yīng)丙交酯的含量為56.6%(重量)。
第二步聚合然后將第一步聚合得到的混合物用錘子粗磨成扁豆大小，并將磨碎的混合物置于不銹鋼密封容器中。用壓強為0.7kgf/cm2的氮氣加壓后，將容器轉(zhuǎn)移至恒溫于110℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于110℃進行50小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為140000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63.3℃，而且，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。
實施例8第一步聚合向1000gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物置于雙螺桿擠出機(“KEX-30”，由KabushikikaishakurimotoTekkosho生產(chǎn))中。將反應(yīng)混合物加熱至180℃，并使其在180℃相互反應(yīng)5小時。取出線狀反應(yīng)混合物，用制粒機制粒。此時，GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為400000，未反應(yīng)丙交酯的含量為5%(重量)。此時反應(yīng)混合物的粘度為10000泊。
第二步聚合將第一步聚合得到的樣品轉(zhuǎn)移到不銹鋼密封容器中，用壓強為7kgf/cm2的氮氣加壓后，將容器轉(zhuǎn)移至恒溫于120℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于120℃進行20小時，然后在140℃進行5小時，接著在160℃進行5小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為430000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64.0℃，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，而且，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。
實施例9第一步聚合向100gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.1%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在燒杯中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒杯浸漬在油浴中以將混合物在135℃的溫度加熱40分鐘。在所有L-丙交酯熔融并達到預(yù)定溫度后測定反應(yīng)時間。繼續(xù)聚合直到達到足夠高粘度，同時調(diào)節(jié)設(shè)定的油浴溫度使得不會由于反應(yīng)熱的緣故使混合物過熱。雖然得到的聚乳酸平均分子量達125000，但是仍有相當數(shù)量的丙交酯存留在反應(yīng)產(chǎn)物中。反應(yīng)混合物粘度為100泊。
第二步聚合將第一步聚合后制粒的平均分子量為125000的丸粒500g加入到100ml甲苯中，在105℃使反應(yīng)進行15小時。結(jié)果，得到分子量500000的不變色的聚乳酸丸粒，而且?guī)缀醪缓头肿映煞帧?br> 實施例10第一步聚合向300gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在500ml可分離玻璃燒瓶中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒瓶置于加熱套(mantleheater)中，在170℃的溫度加熱混合物。將混合物在60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，以使混合物在170℃相互反應(yīng)60分鐘。將得到的混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼密封容器中，放置并冷卻至室溫，GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為140000，未反應(yīng)丙交酯的含量為40%(重量)。
第二步聚合然后將第一步聚合得到的混合物用錘子粗磨成扁豆大小，并將磨碎的混合物置于不銹鋼密封容器中。用氮氣置換內(nèi)部空氣，將容器轉(zhuǎn)移至恒溫于110℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于110℃進行50小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為145000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60.2℃，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，而且，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。
實施例11第一步聚合向1000gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物置于雙螺桿擠出機中。將反應(yīng)混合物加熱至180℃，并使其在180℃相互反應(yīng)5小時。取出線狀反應(yīng)混合物，用制粒機制粒。此時，GPC分子量分析表明所得到的聚乳酸的平均分子量為390000，未反應(yīng)丙交酯的含量為5%(重量)。
第二步聚合將第一步聚合得到的樣品轉(zhuǎn)移到恒溫于140℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于140℃進行20小時，然后在140℃進行5小時，接著在160℃進行5小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為400000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，而且，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。
實施例12第一步聚合向300gL-丙交酯(Purac生產(chǎn))中加入0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)。將L-丙交酯混合物放置在500ml可分離玻璃燒瓶中，并用氮氣置換內(nèi)部空氣。然后，將燒瓶置于加熱套中，在180℃的溫度加熱混合物。將混合物在60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，以使混合物在180℃相互反應(yīng)65分鐘。反應(yīng)之后，再將0.001%(重量)的催化劑(辛酸錫)加入到反應(yīng)混合物中。然后，將得到的混合物攪拌，然后轉(zhuǎn)移到不銹鋼容器中，放置并冷卻至室溫。GPC分子量分析表明聚乳酸的平均分子量為120000，未反應(yīng)丙交酯的含量為56.6%(重量)。
第二步聚合然后將第一步聚合得到的混合物用錘子粗磨成扁豆大小，并將磨碎的混合物置于不銹鋼密封容器中。用氮氣置換內(nèi)部空氣后，將容器轉(zhuǎn)移至恒溫于110℃的恒溫箱中，并將反應(yīng)在固相于110℃進行50小時。反應(yīng)終止后，聚乳酸平均分子量為140000，未造成磨碎混合物的熔融粘結(jié)。而且最終聚乳酸產(chǎn)物也不含任何未反應(yīng)丙交酯，DSC測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為63.3℃，而且，產(chǎn)物不發(fā)生變色現(xiàn)象，產(chǎn)物幾乎不含其分解產(chǎn)物。
上面描述了本發(fā)明，很顯然可對此進行多種變化。不應(yīng)認為這種變化是偏離了本發(fā)明的精神和范圍的，所有那些對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的改進都應(yīng)包括在隨后的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備聚乳酸的方法，包括以下步驟(a)使用作主要原料的丙交酯在熔融狀態(tài)聚合，得到聚乳酸；和(b)通過在低于最終聚合物產(chǎn)物的熔點的溫度加熱，使步驟(a)中得到的聚乳酸在固相進一步聚合。
2.按照權(quán)利要求1的方法，還包括使步驟(a)中得到的聚乳酸在步驟(b)之前成型為所需形狀。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)的溫度低于聚乳酸的熔點。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)在120-190℃溫度下進行，且其中所述步驟(b)在100-175℃溫度下進行。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述步驟(b)在恒溫下進行或在將所述聚乳酸溫度在100-175℃溫度范圍內(nèi)升高或降低的條件下進行。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(b)在高于大氣壓的壓力下進行。
7.按照權(quán)利要求1的方法，還包括將步驟(a)中得到的聚乳酸在步驟(b)之前冷卻并結(jié)晶。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(b)在溶劑中進行。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)包括分兩批或多批加入催化劑。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑至少在步驟(a)中聚合開始和結(jié)束時加入。
11.采用包括以下步驟的方法制備的聚乳酸(a)使用作主要原料的丙交酯在熔融狀態(tài)聚合，得到聚乳酸;和(b)通過在低于最終聚合物產(chǎn)物的熔點的溫度加熱，使步驟(a)中得到的聚乳酸在固相進一步聚合。
12.按照權(quán)利要求11的聚乳酸，其中步驟(b)中最終聚合物產(chǎn)物的平均分子量為100000-500000。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚乳酸的方法，包括步驟(a)使用作主要原料的丙交酯在熔融狀態(tài)聚合，得到聚乳酸；和(b)通過在低于最終聚合物產(chǎn)物的熔點的溫度加熱，使步驟(a)中得到的聚乳酸在固相進一步聚合。
文檔編號C08G63/08GK1108669SQ9510014
公開日1995年9月20日 申請日期1995年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月21日
發(fā)明者小原仁實, 澤誠治, 川本達司 申請人:株式會社島津制作所