專利名稱：高抗沖聚氨酯脲多硫化物的制作方法
本申請是系列號為60/332,829的US臨時專利申請(2001.11.16申請)的轉(zhuǎn)換版本。
本發(fā)明涉及一種含硫聚脲氨酯及所說的聚脲氨酯的制備方法。
許多有機聚合材料，如塑料，早已開發(fā)成在諸如光學透鏡、纖維光學用品、窗戶及汽車、海上和航空透明物的應用中作為玻璃的替代和取代品，這些聚合材料可以提供相對于玻璃的許多優(yōu)點，包括耐碎，重量較輕、適合一定的應用，模塑容易和干燥容易。然而，很多聚合材料的折光指數(shù)通常低于玻璃。在眼用的應用中，使用折光指數(shù)較低的聚合材料，相比具有較高折光指數(shù)的材料而言，要求透鏡較厚。而較厚的透鏡是人們所不期望的。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要開發(fā)一種具有足夠折光指數(shù)和良好抗沖擊性/強度的聚合材料。
本發(fā)明涉及一種含硫聚脲氨酯，該聚脲氨酯至少部分地固化時具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
此外，本發(fā)明涉及一種含硫聚脲氨酯，該聚脲氨酯含有以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(a)聚脲氨酯預聚物，含有多氰酸酯和至少一種含氫物料，其中所說的多氰酸酯選自多異氰酸酯、多異硫氰酸酯及其的組合，所說的含氫物料選自多元醇、多硫醇和既具有羥基又具有硫羥官能團的物質(zhì)；(b)至少一種含環(huán)硫化物的物料；和(c)含胺固化劑，其中當至少部分地固化時，具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
此外，本發(fā)明涉及一種含硫聚脲氨酯的制備方法，該方法包括以下步驟(a)將含有多氰酸酯的聚脲氨酯預聚物和至少一種含氫物料反應，其中所說的多氰酸酯選自多異氰酸酯、多異硫氰酸酯及其的組合，并且所說的含氫物料選自多元醇、多硫醇和既具有羥基又具有硫羥官能團的物質(zhì)；(b)將所說的預聚物與至少一種含環(huán)硫化物的物料反應；并且(c)將步驟(b)的混合物與含胺固化劑反應，其中當至少部分地固化時，具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
本說明書中，除非有另外的說明，說明書和權(quán)利要求書中所用的所有表示成分數(shù)量、反應條件等等的數(shù)字應當理解為在所有情況中都是被“約”字所修飾的。因此，除非有相反的說明，以下說明書和所附的權(quán)利要求書中所述的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以取決于需要通過本發(fā)明所獲得的合意性能而變化。至少，并且不企圖將等效原則的適用對于權(quán)利要求的范圍有所限制，每個數(shù)值參數(shù)應當至少是按照所記錄的有效數(shù)字的數(shù)值并且通過運用普通周圍的技術(shù)來解釋。
盡管表明本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實施例中給出的數(shù)值是盡可能精確地報道的。然而，任何數(shù)值本身便含有某些誤差，這些誤差是由在它們各自試驗測定中發(fā)現(xiàn)的標準偏差所不可避免地產(chǎn)生的。
本文中和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“氰酸酯”是指未被封端的并且能夠與諸如硫羥、羥基或胺官能團等的反應活性基團形成共價鍵合的異氰酸酯物料和異硫氰酸酯物料。在一個非限定性實施方案中，本發(fā)明的多氰酸酯含有選自異氰酸酯(NCO)官能團、異硫氰酸酯(NCS)官能團及異氰酸酯和異硫氰酸酯官能團的組合的至少兩個官能團。
在其它可供選擇的非限定性實施方案中，本發(fā)明的聚脲氨酯當聚合時可以產(chǎn)生折光指數(shù)為至少1.57或至少1.58或至少1.60或至少1.62的聚合物。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，本發(fā)明的聚脲氨酯當聚合時可以產(chǎn)生阿貝值為至少35或至少38或至少39或至少40或至少41的聚合物。折光指數(shù)和阿貝值可以通過本領(lǐng)域已知的方法來測定，如美國標準試驗方法(ASTM)第D 542-00號等。此外，折光指數(shù)和阿貝值可以使用各種已知的儀器來測定。在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，折光指數(shù)和阿貝值可以按照ASTM D 542-00除以下例外來測定(i)測試一種至兩種樣品/試樣，而不是按7.3部分中規(guī)定的最少三種試樣；并且(ii)測試未調(diào)理的樣品，而不是按8.1部分中規(guī)定的在測試之前對樣品/試樣進行調(diào)理。此外，在一個非限定性實施方案中，可以試驗Atago，DR-M2型多波長數(shù)字式阿貝折光計來測定樣品/試樣的折光指數(shù)和阿貝值。
在非限定性實施方案中，多氰酸酯的量和含氫物料的量可以經(jīng)選擇致使(NCO+NCS)∶(SH+OH)的摩爾當量比大于1.0∶1.0或至少2.0∶1.0，或者至少2.5∶1或小于4.5∶1.0。
可用于制備本發(fā)明聚脲氨酯的多異氰酸酯是數(shù)目眾多的和各種各樣的。適宜用于本發(fā)明中的多氰酸酯可以包括但不限于聚合的C2-C20直鏈、支鏈、環(huán)狀和芳族多氰酸酯。非限定性實例可以包括主鏈鍵選自氨酯鍵(-NH-C(O)-O-)、硫氨酯鍵(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯鍵(-NH-C(S)-O-)、二硫氨酯鍵(-NH-C(S)-S-)及其組合的多異氰酸酯和多異硫氰酸酯。非限定性實例可以包括但不限于脂族多異氰酸酯，環(huán)脂族多異氰酸酯，其中一個或多個異氰酸基團直接與環(huán)脂族環(huán)相連；環(huán)脂族多異氰酸酯，其中一個或多個異氰酸基團不直接與環(huán)脂族環(huán)相連；芳族多異氰酸酯，其中一個或多個異氰酸基團直接與芳族環(huán)相連；和芳族多異氰酸酯，其中一個或多個異氰酸基團不直接與芳族環(huán)相連。當使用芳族多異氰酸酯時，通常應當仔細選擇不會引起聚脲氨酯變色(例如，變黃)的物料。
多氰酸酯的數(shù)均分子量可以有很大的不同。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，數(shù)均分子量(Mn)可以是至少100或至少150或小于15,000或小于5000。數(shù)均分子量可以使用已知的方法來測定。在一個非限定性實施方案中，Mn可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯標準來測定。
在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，多氰酸酯可以包括但不限于脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯，芳族二異氰酸酯，其環(huán)狀二聚物和環(huán)狀三聚物，及其混合物。適宜的多異氰酸酯的非限定性實例可以包括但不限于Desmodur N 3300(六亞甲基二異氰酸酯三聚物)，其可商購自Bayer；Desmodur N 3400(60％六亞甲基二異氰酸酯二聚物和40％六亞甲基二異氰酸酯三聚物)。
在一個非限定性實施方案中，多異氰酸酯可以包括二異氰酸二環(huán)己基甲酯及其同分異構(gòu)混合物。本文和權(quán)利要求中所用的術(shù)語“同分異構(gòu)混合物”是指多異氰酸酯的順式-順式、反式-反式和順式-反式異構(gòu)體的混合物。在本發(fā)明中使用的同分異構(gòu)混合物的非限定性實例可以包括4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)的反式-反式異構(gòu)體，其中4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)在此后稱作“PICM”(對異氰酸根合環(huán)己基甲烷)，PICM的順式-反式異構(gòu)體，PICM的順式-順式異構(gòu)體，及其混合物。
在一非限定性實施方案中，在本發(fā)明中使用的適宜的4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)的三種異構(gòu)體如下。
在一個非限定性實施方案中，本發(fā)明中所用的PICM可以通過將4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)(PACM)光氣化按照本領(lǐng)域已知的過程來制備，如US專利2,644,007和2,680,127中所公開的過程制備；其引入本文作為參考。PACM異構(gòu)體混合物，當光氣化時，可以產(chǎn)生在室溫下呈液相、部分液相或固相形式的PICM。PACM異構(gòu)體混合物可以通過將亞甲基二苯胺氫化和/或通過將PACM異構(gòu)體混合物在水和諸如甲醇和乙醇等醇的存在下分級結(jié)晶來獲得。
在一個非限定性實施方案中，同分異構(gòu)混合物可以含有10-100％的4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(PICM)的反式，反式異構(gòu)體。
在本發(fā)明另一個可供選擇的非限定性實施方案中，其它可以使用的脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯包括3-異氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基-異氰酸酯(“IPDI”)，其可商購自Arco Chemical，以及間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，其可商購自Cytec Industries Inc.，商品名TMXDI.RTM.(Meta)脂族異氰酸酯。
本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯”是指在具有兩個二異氰酸酯反應活性端基的直鏈或環(huán)狀鏈中連接有6-100碳原子。在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，用于本發(fā)明的脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基團或環(huán)脂族基團。
多氰酸酯可以包括但不限于具有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，具有至少兩個異硫氰酸酯基團的異硫氰酸酯及其混合物。適宜的多氰酸酯的非限定性實例包括脂族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；烯鍵式不飽和多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，其中異氰酸酯基團不直接與芳族環(huán)相連，例如，α，α′-二甲苯二異氰酸酯；芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，其中異氰酸酯基團直接與芳族環(huán)相連，例如，苯二異氰酸酯；含有硫鍵的脂族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；含有硫鍵或二硫鍵的芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；含有砜鍵的芳族多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；磺酸酯型多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，例如，4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰-4′-異氰酸根合-苯酚酯；芳族磺酰胺型多異氰酸酯和多異硫氰酸酯；含硫的雜環(huán)多異氰酸酯和多異硫氰酸酯，例如，噻吩-2，5-二異氰酸酯；其多氰酸酯的鹵化的、烷基化的、烷氧基化的、硝酸化的、碳二亞胺改性的、脲改性的和縮二脲改性的衍生物及其多氰酸酯的二聚化的和三聚化的產(chǎn)物。
在另外一個非限定性實施方案中，在聚脲氨酯預聚物的制備中可以使用以下通式(I)的物料 其中R10和R11各自獨立地是C1-C3烷基。
脂族多異氰酸酯的其它非限定性實例可以包括亞乙基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，九亞甲基二異氰酸酯，2，2′-二甲基戊烷二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，6，11-十一烷三異氰酸酯，1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯，1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷，2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸根合-5-(異氰酸根合甲基)辛烷，雙(異氰酸根合乙基)-碳酸酯，雙(異氰酸根合乙基)醚，2-異氰酸根合丙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯，賴氨酸二異氰酸甲基酯和賴氨酸三異氰酸甲基酯。
烯鍵式不飽和多異氰酸酯的實例可以包括但不限于丁烯二異氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯。脂環(huán)族多異氰酸酯可以包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，雙(異氰酸根合環(huán)己基)-2，2-丙烷，雙(異氰酸根合環(huán)己基)-1，2-乙烷，2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-6-異氰酸根合甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-6-異氰酸根合甲基-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷，2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷和2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]-庚烷。
芳族多異氰酸酯，其中異氰酸酯基團不直接與芳族環(huán)相連，其實例可以包括但不限于雙(異氰酸根合乙基)苯，α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二異氰酸酯，1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯，雙(異氰酸根合丁基)苯，雙(異氰酸根合甲基)萘，雙(異氰酸根合甲基)二苯基醚，雙(異氰酸根合乙基)鄰苯二甲酸酯，均三甲苯三異氰酸酯和2，5-二(異氰酸根合甲基)呋喃。異氰酸酯基團直接與芳族環(huán)相連的芳族多異氰酸酯可以包括但不限于亞苯基二異氰酸酯，乙基亞苯基二異氰酸酯，異丙基亞苯基二異氰酸酯，二甲基亞苯基二異氰酸酯，二乙基亞苯基二異氰酸酯，二異丙基亞苯基二異氰酸酯，三甲基苯三異氰酸酯，苯三異氰酸酯，萘二異氰酸酯，甲基萘二異氰酸酯，聯(lián)苯二異氰酸酯，鄰-甲苯胺二異氰酸酯，鄰-亞甲苯基(tolylidine)二異氰酸酯，鄰-甲代亞苯基二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，雙(3-甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷，雙(異氰酸根合苯基)亞乙基，3，3′-二甲氧基-聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，聚合4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，萘三異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4，4′-三異氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五異氰酸酯，二苯基醚二異氰酸酯，雙(異氰酸根合苯基醚)乙二醇，雙(異氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇，二苯甲酮二異氰酸酯，咔唑二異氰酸酯，乙基咔唑二異氰酸酯和二氯咔唑二異氰酸酯。
可以在本發(fā)明中使用的脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯的其它非限定性實例包括3-異氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基-異氰酸酯(“IPDI”)，其可商購自Arco Chemical，以及間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)，其可商購自CytecIndustries Inc.，商品名TMXDI.RTM.(Meta)脂族異氰酸酯。
在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，在本發(fā)明中使用的脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)2的化合物，其中R表示脂族基團或環(huán)脂族基團。
多異氰酸酯的非限定性實例可以包括含硫鍵的脂族多異氰酸酯，如硫二乙基二異氰酸酯，硫二丙基二異氰酸酯，二硫二己基二異氰酸酯，二甲基砜二異氰酸酯，二硫二甲基二異氰酸酯，二硫二乙基二異氰酸酯，二硫二丙基二異氰酸酯和二環(huán)己基硫-4，4′-二異氰酸酯。含有硫鍵或二硫鍵的芳族多異氰酸酯的非限定性實例包括但不限于二苯硫-2，4′-二異氰酸酯，二苯硫-4，4′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二芐基硫醚，雙(4-異氰酸根合甲基苯)-硫化物，二苯二硫-4，4′-二異氰酸酯，2，2′-二甲基二苯二硫-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯二硫-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯二硫-6，6′-二異氰酸酯，4，4′-二甲基二苯二硫-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基二苯二硫-4，4′-二異氰酸酯和4，4′-二甲氧基二苯二硫-3，3′-二異氰酸酯。
多異氰酸酯的非限定性實例可以包括含有砜鍵的芳族多異氰酸酯，例如，二苯砜-4，4′-二異氰酸酯，二苯砜-3，3′-二異氰酸酯，聯(lián)苯胺砜-4，4′-二異氰酸酯，二苯甲砜-4，4′-二異氰酸酯，4-甲基二苯甲砜-2，4′-二異氰酸酯，4，4′-二甲氧基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二芐砜，4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯，4，4′-二叔丁基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯和4，4′-二氯二苯砜-3，3′-二異氰酸酯。
用于本發(fā)明的芳族磺酰胺類多異氰酸酯的非限定性實例可以包括4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基-4′-異氰酸酯，二苯磺酰-乙二胺-4，4′-二異氰酸酯，4，4′-甲氧基苯磺酰-乙二胺-3，3′-二異氰酸酯和4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰苯胺-4-乙基-3′-異氰酸酯。
在其它可供選擇的非限定性實施方案中，多異氰酸酯可以包括脂族多異硫氰酸酯；脂環(huán)族多異硫氰酸酯，例如但不限于環(huán)己烷二異硫氰酸酯；芳族多異硫氰酸酯，其中異硫氰酸酯基團不直接與芳族環(huán)相連，例如但不限于α，α′-二甲苯二異硫氰酸酯；芳族多異硫氰酸酯，其中異硫氰酸酯基團直接與芳族環(huán)相連，例如但不限于亞苯基二異硫氰酸酯；雜環(huán)多異硫氰酸酯，例如但不限于2，4，6-三異硫氰酸根合-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二異硫氰酸酯；羰基多異硫氰酸酯；含硫鍵的脂族多異硫氰酸酯，例如但不限于硫代雙(3-異硫氰酸根合丙烷)；除含有異硫氰酸酯基團的那些外，含有硫原子的芳族多異硫氰酸酯；這些多異硫氰酸酯的鹵化的，烷基化的，烷氧基化的，硝酸化的，碳二亞胺改性的，脲改性的和縮二脲改性的衍生物；及這些多異硫氰酸酯的二聚化和三聚化的產(chǎn)物。
脂族多異硫氰酸酯的非限定性實例包括1，2-二異硫氰酸根合乙烷，1，3-二異硫氰酸根合丙烷，1，4-二異硫氰酸根合丁烷和1，6-二異硫氰酸根合己烷。具有異硫氰酸酯基團直接與芳族環(huán)相連的芳族多異硫氰酸酯的非限定性實例可以包括但不限于1，2-二異硫氰酸根合苯，1，3-二異硫氰酸根合苯，1，4-二異硫氰酸根合苯，2，4-二異硫氰酸根合甲苯，2，5-二異硫氰酸根合-間-二甲苯，4，4′-二異硫氰酸根合-1，1′-聯(lián)苯，1，1′-亞甲基雙(4-異硫氰酸根合苯)，1，1′-亞甲基雙(4-異硫氰酸根合-2-甲基苯)，1，1′-亞甲基雙(4-異硫氰酸根合-3-甲基苯)，1，1′-(1，2-乙烷-二基)雙(4-異硫氰酸根合苯)，4，4′-二異硫氰酸根合二苯甲酮，4，4′-二異硫氰酸根合-3，3′-二甲基二苯甲酮，苯?；桨?3，4′-二異硫氰酸酯，二苯基醚-4，4′-二異硫氰酸酯和二苯基胺-4，4′-二異硫氰酸酯。
適宜的羰基多異硫氰酸酯可以包括但不限于己烷-二?；惲蚯杷狨?，壬二酰基二異硫氰酸酯，carbonic二異硫氰酸酯，1，3-苯二羰基二異硫氰酸酯，1，4-苯二羰基二異硫氰酸酯和(2，2′-雙吡啶)-4，4′-二羰基二異硫氰酸酯。除含有異硫氰酸酯基團的那些外，含有硫原子的芳族多異硫氰酸酯的非限定性實例，可以包括但不限于1-異硫氰酸根合-4-[(2-異硫氰酸根合)磺酰]苯，硫代雙(4-異硫氰酸根合苯)，磺酰雙(4-異硫氰酸根合苯)，亞磺酰雙(4-異硫氰酸根合苯)，二硫雙(4-異硫氰酸根合苯)，4-異硫氰酸根合-1-[(4-異硫氰酸根合苯基)-磺酰]-2-甲氧基苯，4-甲基-3-異硫氰酸根合苯-磺酰-4′-異硫氰酸酯苯基酯和4-甲基-3-異硫氰酸根合苯-磺酰苯胺-3′-甲基-4′-異硫氰酸酯。
具有異氰酸酯和異硫氰酸酯基團的多氰酸酯的非限定性實例可以包括脂族、脂環(huán)族、芳族，雜環(huán)或者除含有異硫氰酸酯基的那些外，含有硫原子的化合物。這些多氰酸酯的非限定性實例包括但不限于1-異氰酸根合-3-異硫氰酸根合丙烷，1-異氰酸根合-5-異硫氰酸根合戊烷，1-異氰酸根合-6-異硫氰酸根合己烷，異氰酸根合羰基異硫氰酸酯，1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合環(huán)己烷，1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合苯，4-甲基-3-異氰酸根合-1-異硫氰酸根合苯，2-異氰酸根合-4，6-二異硫氰酸根合-1，3，5-三嗪，4-異氰酸根合-4′-異硫氰酸根合-二苯硫和2-異氰酸根合-2′-異硫氰酸根合二乙基二硫化物。
在一個非限定性實施方案中，多氰酸酯可以與含氫物料反應，形成本發(fā)明的聚脲氨酯預聚物，其中所說的含氫物料選自多元醇，多硫醇和既含羥基又含硫羥官能團的物質(zhì)。
可在本發(fā)明中使用的適宜的含OH的物料可以包括但不限于聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
聚醚多元醇及其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。從各種制造商處可商購到各種類型和分子量的很多聚醚多元醇。聚醚多元醇的非限定性實例可以包括但不限于聚氧化亞烷基多元醇和聚烷氧基化多元醇。聚氧化亞烷基多元醇可以按照已知的方法來制備。在一個非限定性實施方案中，聚氧化亞烷基多元醇可以通過將亞烷基氧化物或亞烷基氧化物的混合物，使用酸-或堿-催化加成，與多羥基引發(fā)劑或多羥基引發(fā)劑的混合物縮合來制備，例如但不限于乙二醇，丙二醇，甘油和山梨醇。亞烷基氧化物的非限定性實例可以包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化戊烯，亞芳烷基氧化物，例如但不限于氧化苯乙烯，氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在另外一個非限定性實施方案中，聚氧化亞烷基多元醇可以用亞烷基氧化物的混合物，使用無規(guī)或逐步烷氧基化來制備。這種聚氧化亞烷基多元醇的非限定性實例包括聚氧乙烯，例如但不限于聚乙二醇，聚氧丙烯，例如但不限于聚丙二醇。
在一個非限定性實施方案中，聚烷氧基化多元醇可以由以下通式來表示 其中m和n可以各自是正整數(shù)，m和n之和為5-70；R1和R2各自是氫，甲基或乙基；并且A是二價連接基團，如直鏈或支鏈亞烷基，其可以含有1-8個碳原子；亞苯基；及C1-C9烷基取代的亞苯基。選擇m和n的值，結(jié)合選擇二價連接基團，可以決定多元醇的分子量。聚烷氧基化多元醇可以通過本領(lǐng)域已知的方法來制備。在一個非限定性實施方案中，可以將諸如4，4′-異丙叉二酚等的多元醇與含環(huán)氧乙烷的物料例如但不限于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯反應，形成通常稱作具有羥基官能團的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的多元醇。適宜于在制備聚烷氧基化多元醇中使用的多元醇的非限定性實例可以包括US專利6,187,444B1第10欄，第1-20行中描述的多元醇，其引入本文作為參考。
本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“聚醚多元醇”可以包括通常已知的聚(氧四亞甲基)二醇，通過將四氫呋喃在路易斯酸催化劑例如但不限于三氟化硼、氯化錫(IV)和磺酰氯的存在下聚合來制備。還包括通過將環(huán)醚與脂族二醇共聚制備的聚醚，其中所說的環(huán)醚例如但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、三亞甲基氧化物和四氫呋喃，所說的脂族二醇例如但不限于乙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。也可以使用聚醚多元醇的相容混合物。本文中所用的術(shù)語“相容”意指多元醇彼此互相可溶從而形成單相。
聚碳酸酯多元醇是本領(lǐng)域已知的并且可商購獲得，如RavecarbTM107(Enichem S.p.A.)。在一個非限定性實施方案中，聚碳酸酯多元醇可以通過將有機二元醇如二醇和碳酸二烷基酯反應來生產(chǎn)，其中所說的二醇如以下所述并且與聚脲氨酯的二元醇組分有關(guān)的那些化合物，所說的碳酸二烷基酯如US專利4,160,853中所述的化合物。在一個非限定性實施方案中，多元醇可以包括聚碳酸六亞甲基酯，如H-(O-C(O)-O-(CH2)6)n-OH，其中n是4-24的整數(shù)，或者4-10或5-7的整數(shù)。
在一個非限定性實施方案中，二元醇物質(zhì)可以包括低分子量多元醇，如分子量小于500的多元醇，及其相容混合物。本文中所用的術(shù)語“相容”意指二元醇彼此互相可溶，從而形成單相。這種多元醇的非限定性實例可以包括但不限于低分子量二醇和三醇。在另外一個非限定性實施方案中，選擇三醇的量以致于避免聚氨酯的交聯(lián)達到高程度。高程度的交聯(lián)可以導致通過中等加熱和壓力無法形成熱固性聚氨酯。有機二元醇一般含有2-16或2-6或2-10個碳原子。這種二元醇的非限定性實例可以包括但不限于乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，1，3-、2，4-和1，5-戊二醇，2，5-和1，6-己二醇，2，4-庚二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，2-雙(羥乙基)-環(huán)己烷，丙三醇，四羥甲基甲烷，例如但不限于季戊四醇，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷；及其異構(gòu)體。
在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，含OH的物料的重均分子量為至少200或至少1000或至少2000。在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，含OH的物料的重均分子量小于10000或小于15000或小于20000或小于32000。
在一個非限定性實施方案中，可用于本發(fā)明的含聚醚的多元醇物料可以包括由至少一種低分子量二羧酸，如己二酸，產(chǎn)生的三酯(terester)。
可在本發(fā)明中使用的聚醚二醇可以包括但不限于聚四亞甲基醚乙二醇。
在一個非限定性實施方案中，含氫的物料可以包括嵌段聚合物，包括氧化乙烯-氧化丙烯和/或氧化乙烯-氧化丁烯的嵌段。在一個非限定性實施方案中，含氫的物料可以包括以下化學式的嵌段聚合物H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氫或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整數(shù)；a、b和c可以各自是0-300的整數(shù)，其中a、b和c可以經(jīng)選擇致使多元醇的重均分子量不超過32,000。
在另外一個非限定性實施方案中，可以使用Pluronic R，PluronicL62D，Tetronic R和Tetronic，可商購獲得自BASF，作為本發(fā)明中的含氫的物料。
可用于本發(fā)明的適宜的多元醇的非限定性實例包括直鏈或支鏈鏈烷多元醇，例如但不限于1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，甘油，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，赤蘚醇，季戊四醇和二-季戊四醇；聚亞烷基二醇，例如但不限于二甘醇，二丙二醇和高級聚亞烷基二醇，例如但不限于數(shù)均分子量可以為200-2,000克/摩爾的聚乙二醇；環(huán)狀鏈烷多元醇，例如但不限于環(huán)戊二醇，環(huán)己二醇，環(huán)己烷三醇，環(huán)己烷二甲醇，羥基丙基環(huán)己醇和環(huán)己烷二乙醇；芳族多元醇，例如但不限于二羥基苯，苯三醇，羥基芐醇和二羥基甲苯；雙酚，如，4，4′-異丙叉二酚；4，4′-氧化雙酚，4，4′-二羥基二苯甲酮，4，4′-硫代雙酚，酚酞，雙(4-羥基苯基)甲烷，4，4′-(1，2-乙烯二基)雙酚和4，4′-磺酰雙酚；鹵化雙酚，例如但不限于4，4′-異丙叉雙(2，6-二溴苯酚)，4，4′-異丙叉雙(2，6-二氯苯酚)和4，4′-異丙叉雙(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化雙酚，例如但不限于烷氧基化的4，4′-異丙叉二酚，將可以具有1-70個烷氧基，例如，乙氧基，丙氧基，α-丁氧基和β-丁氧基；及雙環(huán)己醇，其可以通過將相應的雙酚氫化而制得，例如但不限于4，4′-異丙叉-雙環(huán)己醇，4，4′-氧化雙環(huán)己醇，4，4′-硫代雙環(huán)己醇和雙(4-羥基環(huán)己醇)甲烷；聚氨酯多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚乙烯醇，含有羥基官能團的丙烯酸酯聚合物，含有羥基官能團的甲基丙烯酸酯聚合物，和含有烯丙醇的聚合物。
在一個非限定性實施方案中，多元醇可以選自多官能的多元醇，包括但不限于三羥甲基丙烷，乙氧基化三羥甲基丙烷，季戊四醇。
在另外一個非限定性實施方案中，多元醇可以是具有兩個或更多個羥基官能團的聚氨酯預聚物。這種聚氨酯預聚物可以由上述所列的任何多元醇與前述的多異氰酸酯來制備。在一個非限定性實施方案中，可以選擇OH∶NCO摩爾當量比，致使在制備聚氨酯預聚物時基本上不產(chǎn)生游離的NCO基團。本發(fā)明中，含聚醚的聚脲氨酯預聚物中所存在的NCO(即，異氰酸酯)與OH的當量比為2.0至小于4.5NCO/1.0 OH。
在其它可供選擇的非限定性實施方案中，聚氨酯預聚物具有的數(shù)均分子量(Mn)為小于50,000或小于20,000或小于10,000克/摩爾。Mn可以使用各種已知的方法來測定。在一個非限定性實施方案中，Mn可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚苯乙烯標準樣來測定。
在一個非限定性實施方案中，本發(fā)明中使用的多硫醇可以具有至少兩個硫羥基團。適宜的多硫醇的非限定性實例可以包括但不限于脂族多硫醇，環(huán)脂族多硫醇，芳族多硫醇，雜環(huán)多硫醇，聚合多硫醇及其混合物。含氫物料所具有的鍵包括但不限于醚鍵(-O-)，硫鍵(-S-)，多硫鍵(-Sx-，其中x至少是2，或2-4)及這些鍵的組合。本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“硫羥”、“硫羥基團”“巰基”或“巰基基團”指的是-SH基團，該基團能夠與異氰酸酯基團形成硫氨酯鍵(即，-NH-C(O)-S-)或者與異硫氰酸酯基團形成二硫氨酯鍵(即，-NH-C(S)-S-)。
適宜的多硫醇的非限定性實例可以包括但不限于2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷，2，2′-硫二乙硫醇，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)，4-巰基甲基-3，6-二噻-1，8-辛二硫醇，4-叔丁基-1，2-苯二硫醇，4，4′-硫二苯硫醇，苯二硫醇，乙二醇二(2-巰基乙酸酯)，乙二醇二(3-巰基丙酸酯)，聚(乙二醇)二(2-巰基乙酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巰基丙酸酯)，及其混合物。
多硫醇可以選自由以下通式(II)所示的物質(zhì)， 其中R1和R2可以各自獨立地選自直鏈或支鏈亞烷基，環(huán)狀亞烷基，亞苯基和C1-C9烷基取代的亞苯基。直鏈或支鏈亞烷基的非限定性實例可以包括但不限于亞甲基，亞乙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丙基，1，4-亞丁基，1，2-亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基，亞十八烷基和亞二十烷基。環(huán)狀亞烷基的非限定性實例可以包括但不限于環(huán)亞戊基，環(huán)亞己基，環(huán)亞庚基，環(huán)亞辛基，及其烷基-取代的衍生物。在一個非限定性實施方案中，二價連接基R1和R2可以選自亞苯基和烷基取代的亞苯基，如-甲基、乙基、丙基、異丙基和壬基取代的亞苯基。在另外一個非限定性實施方案中，R1和R2各自是亞甲基或亞乙基。
由通式(II)所示的多硫醇可以通過任何已知的方法來制備。在一個非限定性實施方案中，式(II)的多硫醇可以由3-巰基-1，2-丙二醇(Chemical Abstract Service(CAS)注冊號96-27-5)和硫羥官能的羧酸或羧酸酯之間在強酸催化劑(例如但不限于甲磺酸)存在下的酯化或酯交換反應，同時從反應混合物中除去水或醇來制備。式II的多硫醇的非限定性實例包括其中R1和R2各自是亞甲基的結(jié)構(gòu)。
在一個非限定性實施方案中，由通式(II)所示的多硫醇可以是硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)。本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“硫甘油雙(2-巰基乙酸酯)”是指含有殘余起始物料的、任何相關(guān)低聚型聯(lián)產(chǎn)物和多硫醇單體的組合物。在一個非限定性實施方案中，當將3-巰基-1，2-丙二醇和硫羥官能的羧酸(例如但不限于2-巰基乙酸)用過量堿(例如但不限于氨水)酯化所得的反應混合物洗滌時，可以發(fā)生硫羥基團的氧化偶合。這種氧化偶合可以導致形成具有二硫鍵的低聚型多硫醇物質(zhì)，例如但不限于-S-S-鍵。
用于本發(fā)明的適宜的多硫醇可以包括但不限于具有二硫鍵的多硫醇低聚物，其可以由具有至少兩個硫羥基團的多硫醇與硫在堿性催化劑的存在下反應而制備。在一個非限定性實施方案中，多硫醇單體與硫的摩爾當量比可以是從m至(m-1)，其中m可以表示2-21的整數(shù)。多硫醇可以選自上述的實例，例如但不限于2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，硫可以是以結(jié)晶、膠體、粉末和升華硫的形式，并且可以具有至少95％或至少98％的純度。
低聚型聯(lián)產(chǎn)物的非限定性實例可以包括由以下通式III所示的物質(zhì)
其中R1和R2可以如上所述，n和m可以獨立地是0-21的整數(shù)并且(n+m)可以至少是1。
在另一個非限定性實施方案中，多硫醇低聚物可以具有二硫鍵并且可以包括由下式IV所示的物質(zhì) 其中n可以表示1-21的整數(shù)。在一個非限定性實施方案中，由通式IV所示的多硫醇低聚物可以通過2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷與硫在堿催化劑的存在下反應制備，如本文前述所述。
適宜的既具有羥基又具有硫羥基團的物質(zhì)的非限定性實例可以包括但不限于2-巰基乙醇，3-巰基-1，2-丙二醇，丙三醇雙(2-巰基乙酸酯)，丙三醇雙(3-巰基丙酸酯)，1-羥基-4-巰基環(huán)己烷，2，4-二巰基苯酚，2-巰基氫醌，4-巰基苯酚，1，3-二巰基-2-丙醇，2，3-二巰基-1-丙醇，1，2-二巰基-1，3-丁二醇，三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇單(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇雙(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)，羥基甲基-三(巰基乙基硫甲基)甲烷，1-羥乙硫基-3-巰基乙硫基苯，4-羥基-4′-巰基二苯基砜，二羥乙硫醚單(3-巰基丙酸酯)和羥乙硫基甲基-三(巰基乙硫基)甲烷。
在其它可供選擇的非限定性實施方案中，用于本發(fā)明的含氫物料可以選自重均分子量為至少200或至少300或至少750或者不大于1,500或不大于2,500或不大于4,000的聚醚二醇和聚酯二醇。
適宜于本發(fā)明的聚酯可以包括但不限于聚己內(nèi)酯和以4-10碳原子二羧酸的酯化為基礎(chǔ)的聚酯。這種二羧酸的非限定性實例包括但不限于己二酸，琥珀酸和癸二酸。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，可以將二羧酸在2-10碳原子的低分子量二元醇的存在下酯化，例如但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。
在一個非限定性實施方案中，用于本發(fā)明的聚酯可以包括聚己內(nèi)酯，其通過將己內(nèi)酯在雙官能活性氫化合物如水或上述所列低分子量二元醇的存在下縮合而制備。
將聚脲氨酯預聚物與至少一種含環(huán)硫化物的物料反應。適宜的含環(huán)硫化物的物料可以具有至少一個或兩個或更多環(huán)硫化物官能團。在一個非限定性實施方案中，含環(huán)硫化物的物料可以具有兩個或更多個由以下通式V所示的部分 其中X可以是S或O；Y可以是C1-C10烷基、O或S；m可以是0-2的整數(shù)，并且n可以是0-10的整數(shù)。在一個非限定性實施方案中，S的數(shù)值比平均為構(gòu)成三元環(huán)所需的總S和O的50％或更多。
具有兩個或多個由式(V)所示部分的含環(huán)硫化物的物料可以連接至無環(huán)和/或環(huán)狀骨架上。無環(huán)骨架可以是支鏈或無支鏈的，并且它可以含有硫鍵和/或醚鍵。在一個非限定性實施方案中，含環(huán)硫化物的物料可以通過用硫、硫脲、硫氰酸酯、硫化三苯基膦或者其它本領(lǐng)域已知的這類試劑取代含環(huán)氧環(huán)的無環(huán)物料中的氧來獲得。在另外一個非限定性實施方案中，烷基硫型的含環(huán)硫化物的物料可以通過將各種已知的無環(huán)多硫醇與表氯醇在堿的存在下反應獲得烷基硫-型環(huán)氧物料、然后如上所述地取代環(huán)氧環(huán)中的氧來獲得。
在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，環(huán)狀骨架可以包括以下物料(a)含環(huán)硫化物的物料，其中環(huán)狀骨架可以是脂環(huán)族骨架，(b)含環(huán)硫化物的物料，其中環(huán)狀骨架可以是芳族骨架，和(c)含環(huán)硫化物的物料，其中環(huán)狀骨架可以是含有硫原子作為雜原子的雜環(huán)骨架。
在其它非限定性實施方案中，上述物料各自可以含有硫鍵、醚鍵、砜鍵、酮鍵和/或酯鍵。
適宜的具有脂環(huán)族骨架的含環(huán)硫化物的物料，其非限定性實例可以包括但不限于1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基甲基)環(huán)己烷，雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]甲烷，2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]丙烷，雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)環(huán)己基]硫，4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)硫化物，4-環(huán)硫乙基-1-環(huán)己烯硫，4-環(huán)氧-1，2-環(huán)己烯硫，2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基)-1，4-二噻烷，及2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷。
適宜的具有芳族骨架的含環(huán)硫化物的物料，其非限定性實例可以包括但不限于1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)苯，1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基甲基)苯，雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]甲烷，2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]丙烷，雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]硫，雙[4-(β-環(huán)硫丙硫基)苯基]砜，及4，4-雙(β-環(huán)硫丙硫基)聯(lián)苯。
適宜的具有包括硫原子作為雜原子的雜環(huán)骨架的含環(huán)硫化物的物料，其非限定性實例可以包括但不限于由以下通式(VI)和(VII)所示的物質(zhì) 其中m可以是1-5的整數(shù)；n可以是0-4的整數(shù)；U可以是氫原子或1-5碳原子的烷基；Y可以是-(CH2CH2S)-；Z可以選自氫原子，1-5碳原子的烷基或-(CH2)mSYnW；W可以是由以下通式(VIII)所示的環(huán)硫丙基
其中X可以是O或S。
其中m，U，W和Z可以如上定義并且a可以是0-5的整數(shù)。
其中m，U，W和Z可以如上定義。
適宜的含環(huán)硫化物的物料的其它非限定性實例包括但不限于2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷；2，5-雙(β-環(huán)硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷；2， 3，5-三(β-環(huán)硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷；2，4，6-三(β-環(huán)硫丙基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-環(huán)硫丙硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三(β-環(huán)硫丙硫基甲基)-1，3，5-三噻烷；2，4，6-三((β-環(huán)硫丙硫基乙硫基乙基)-1，3，5-三噻烷；
其中X可以如上定義。
可以在本發(fā)明中使用的適宜的含環(huán)硫化物的物料的其它非限定性實例在US專利5,807,975和5,945,504中有所描述在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，可以將聚脲氨酯預聚物和含環(huán)硫化物的物料的反應混合物與含胺固化劑合并。適宜的含胺固化劑的非限定性實例可以包括但不限于脂族多胺，環(huán)脂族多胺，芳族多胺及其混合物。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，含胺固化劑可以具有至少兩個選自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其的組合的官能團。在另外一個非限定性實施方案中，含胺固化劑可以具有至少兩個伯胺基團。
可用于本發(fā)明的適宜的含胺固化劑是數(shù)目眾多的和各種各樣的。非限定性實例包括但不限于每分子中有一個以上氨基的多胺，各自的氨基獨立地選自伯氨基(-NH2)和仲胺(-NH-)基團。在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，含胺固化劑可以選自脂族多胺，環(huán)脂族多胺，芳族多胺，及其混合物。在另外一個非限定性實施方案中，氨基全部是伯氨基。在一個實施方案中，其中生產(chǎn)具有低顏色的聚脲氨酯是合意的，胺-固化劑可以經(jīng)選擇致使它具有相對低的顏色和/或可以是防止胺變色(例如，變黃)的方式制造和/或儲藏之。
可在本發(fā)明中使用的適宜的含胺固化劑可以包括但不限于具有以下化學式的物料 其中R1和R2可以各自獨立地選自甲基，乙基，丙基和異丙基，并且R3可以選自氫和氯。可用于本發(fā)明的含胺固化劑的非限定性實例包括以下化合物，由Lonza Ltd.(Basel，瑞士)制造LONZACURE.RTM.M-DIPAR1＝C3H7；R2＝C3H7；R3＝HLONZACURE.RTM.M-DMAR1＝CH3；R2＝CH3；R3＝HLONZACURE.RTM.M-MEAR1＝CH3；R2＝C2H5；R3＝HLONZACURE.RTM.M-DEAR1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝HLONZACURE.RTM.M-MIPAR1＝CH3；R2＝C3H7；R3＝HLONZACURE.RTM.M-CDEAR1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝Cl其中R1、R2和R3對應于前述的化學式。
在一個非限定性實施方案中，含胺固化劑可以包括但不限于雙胺固化劑如4，4′-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，(Lonzacure.RTM.M-CDEA)，可在美國從Air Products and Chemical，Inc.(Allentown，Pa.)中獲得。在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，可用于本發(fā)明的含胺固化劑可以包括2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯，2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物(統(tǒng)稱“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，其可商購自Albemarle Corporation，商品名Ethacure100；二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)，其可商購自AlbemarleCorporation，商品名Ethacure 300；4，4′-亞甲基-雙(2-氯苯胺)，其可商購自Kingyorker Chemicals，商品名MOCA。DETDA在室溫下可以是液體，25℃下的粘度是156cPs。DETDA可以是同分異構(gòu)的，2，4-異構(gòu)體占75-81％的范圍，而2，6-異構(gòu)體占18-24％的范圍。
在一個非限定性實施方案中，可以在本發(fā)明中使用Ethacure 100的顏色穩(wěn)定化型式(即，含有降低黃顏色用添加劑的制劑)，其可以是以商品名Ethacure 100S獲得。
在一個非限定性實施方案中，含胺固化劑可以在聚合反應中起催化劑作用，并且可以摻入所得的聚合物中。
含胺固化劑的非限定性實例可以包括亞乙基胺。適宜的亞乙基胺可以包括但不限于乙二胺(EDA)，二亞乙基三(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，五亞乙基六胺(PEHA)，哌嗪，嗎啉，取代的嗎啉，哌啶，取代的哌啶，二乙二胺(DEDA)，及2-氨基-1-乙基哌嗪。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，含胺固化劑可以選自C1-C3二烷基甲苯二胺的一種或多種異構(gòu)體，例如但不限于3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺，3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，3，5-二異丙基-2，4-甲苯二胺，3，5-二異丙基-2，6-甲苯二胺，及其混合物。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，含胺固化劑可以是亞甲基二苯胺或三亞甲基二醇二(對-氨基苯甲酸酯)。
在本發(fā)明的另一個可供選擇的非限定性實施方案中，含胺固化劑可以包括以下通式(XIII-XV)中的一種
在其它可供選擇的非限定性實施方案中，含胺固化劑可以包括一種或多種由以下通式XVI-XX所示的亞甲基雙苯胺，一種或多種硫化苯胺，其可以由以下通式XXI-XXV表示，和/或一種或多種聯(lián)苯胺，其可以由以下通式XXVI-XXVIX表示


其中R3和R4可以各自獨立地表示C1-C3烷基，并且R5可以選自氫和鹵素，例如但不限于氯和溴。通式XV所示的二胺可以總地來說描述為4，4′-亞甲基-雙(二烷基苯胺)。可以由通式XV表示的二胺的適宜的非限定性實例包括但不限于4，4′-亞甲基-雙(2，6-二甲基苯胺)，4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)，4，4′-亞甲基-雙(2-乙基-6-甲基苯胺)，4，4′-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)，4，4′-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)和4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
在另外一個非限定性實施方案中，含胺固化劑可以包括可以由以下通式(XXX)所示的物質(zhì) 其中R20、R21、R22和R23獨立地選自是H、C1-C3烷基、CH3-S-和鹵素，例如但不限于氯或溴。在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，可以由通式XXX表示的含胺固化劑可以包括二乙基甲苯二胺(DETDA)，其中R23是甲基，R20和R21各自是乙基并且R22是氫。在另外一個非限定性實施方案中，含胺固化劑可以包括4，4′-亞甲基二苯胺。
在一個非限定性實施方案中，本發(fā)明的含硫聚脲氨酯可以包括多硫醇物料。在另外一個非限定性實施方案中，多硫醇物料可以具有至少兩個硫羥基團。適宜的多硫醇物料包括但不限于前面所述的物質(zhì)。
在一個非限定性實施方案中，含硫聚脲氨酯可以通過以下方法來聚合將預聚物在真空下脫氣，并且將含胺固化劑和非必須的多硫醇在真空下脫氣。然后，將含胺固化劑和非必須的多硫醇與預聚物混合，使用例如，葉輪式攪拌機或擠出機。將所得的反應混合物可以添加至模具中，然后可以將模具加熱。熱固化周期可以取決于，例如，反應活性及反應物的摩爾比和所存在的任何催化劑，而有很大的不同。在一個非限定性實施方案中，熱固化周期可以包括將預聚物、固化劑和非必須的多硫醇混合物，用0.5小時至72小時的時間，從室溫加熱至200℃。
本發(fā)明中，可以使用適宜的聚氨酯形成用催化劑，以便增強用于聚氨酯形成的物料反應。適宜的聚氨酯形成用催化劑可以是特異于通過NCO和含OH物料反應形成聚氨酯、并且很少趨向于加速副反應導致脲基甲酸酯(allophonate)和異氰酸酯形成的那些催化劑。適宜催化劑的非限定性實例可以選自路易斯堿，路易斯酸和插入催化劑，如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1992，VolumeA21，pp.673-674中所述。在一個非限定性實施方案中，催化劑可以是有機酸的亞錫鹽，例如但不限于辛酸亞錫，二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，硫醇二丁基錫，二馬來酸二丁基錫，二乙酸二甲基錫，二月桂酸二甲基錫，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，及其混合物。在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，催化劑可以是辛酸鋅，乙酰丙酮鉍或鐵。
適宜催化劑的其它非限定性實例可以包括叔胺，例如但不限于三乙胺，三異丙基胺和N，N-二甲基芐胺。這種適宜的叔胺公開于US專利5,693,738第10欄，第6-38行，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
在一個非限定性實施方案中，可以將催化劑摻入含胺固化劑中。催化劑的量可以取決于所選的具體催化劑而很大地不同。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，催化劑的量可以是小于5wt％或小于3wt％或小于1wt％，以反應混合物的總重量計。例如，二月桂酸二丁基錫的使用量可以是0.0005至0.02份每100份用于形成聚氨酯的物料。催化劑的使用量可以取決于所用的固化溫度。
在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，可以使用催化劑。適宜的催化劑的非限定性實例可以包括膦，叔銨鹽和叔胺，例如但不限于三乙胺；三異丙胺和N，N-二甲基芐胺。適宜的叔胺的其它非限定性實例公開于US專利5,693,738第10欄第6至38行，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
在一個供選擇的非限定性實施方案中，可以將催化劑摻入含胺固化劑或者摻入含胺固化劑和多硫醇的混合物中，然后與預聚物混合。催化劑的量可以取決于所選擇的具體催化劑而有很大不同。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，催化劑的量，以反應混合物的總重量計，可以小于5wt％或小于3wt％或少于1wt％。
在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，本發(fā)明的含硫聚脲氨酯具有的(-NH2+-NH-+-OH+SH)與(NCO+NCS)的摩爾當量比為至少0.4∶1或至少0.8∶1或1.0∶1或者2∶0∶1.0或更低。
在另一個可供選擇的非限定性實施方案中，含環(huán)硫化物的物料可以是以一定的量存在，以便致使環(huán)硫化物與(NCO+OH+SH)的比可以為至少0.75∶1或1∶1或至少1.3∶1.0或4.0∶1.0或更低，或6.0∶1.0或更低。
在一個非限定性實施方案中，聚脲氨酯預聚物可以是DEDTA和具有以下通式XXXI的聚(己內(nèi)酯)二醇、和4，4′-二異氰酸根合環(huán)己基甲烷或具有通式XXXII的多元醇的反應產(chǎn)物(XXXI)HO-[-(CH2)5-C(O)-O-]t-(CH2)5-OH其中t是1-10的整數(shù)。
在一個非限定性實施方案中，含聚醚的多元醇可以包括嵌段聚合物，包括氧化乙烯-氧化丙烯和/或氧化乙烯-氧化丁烯的嵌段。在一個非限定性實施方案中，含聚醚的多元醇可以包括以下化學式的嵌段聚合物H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氫或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整數(shù)；a、b和c可以各自是0-300的整數(shù)，其中a、b和c可以經(jīng)選擇致使多元醇的重均分子量不超過32,000。
在本發(fā)明的一個非限定性實施方案中，可以將聚脲氨酯預聚物與下式XXXIII的含環(huán)硫化物的物料反應 在其它可供選擇的非限定性實施方案中，可以將各種已知的添加劑摻入至本發(fā)明的含硫聚脲氨酯中。這種添加劑可以包括但不限于光穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，脫模劑，靜態(tài)(非光致變色)染料，顏料和增韌添加劑，例如但不限于烷氧基化的苯甲酸苯酚酯和聚(亞烷基二醇)二苯甲酸酯。防黃變添加劑的非限定性實例可以包括3-甲基-2-丁烯醇，有機焦碳酸酯和亞磷酸三苯酯(CAS注冊號101-02-0)。這些添加劑的存在量可以致使添加劑占預聚物總重量的小于10wt％或小于5wt％或小于3wt％。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，可以將前述非必須的添加劑與多氰酸酯混合。在另一個實施方案中，可以將非必須的添加劑與含氫物料混合。
在一個非限定性實施方案中，本發(fā)明的含硫聚脲氨酯可以是固體，并且基本上是透明的，以便它們適宜用于光學或眼用的用途。在其它非限定性實施方案中，含硫聚脲氨酯可以具有折光指數(shù)為至少1.57或至少1.58或至少1.60或至少1.62。在其它可供選擇的非限定性實施方案中，含硫聚脲氨酯可以具有阿貝值為至少35或至少38或至少39或至少40或至少41。
本發(fā)明的含硫聚脲氨酯，當用于制備聚合物時，可以具有良好的抗沖擊性/強度。在一個非限定性實施方案中，沖擊強度通過沖擊能量試驗測定，可以為至少2.0焦耳或至少4.95焦耳。沖擊能量試驗在于測試厚度為3mm的聚合物平板，通過讓各種重量逐漸增加的球，從50英寸(1.25米)的距離落至平板的中央。當平板斷裂，則平板被確定試驗失敗。本文中所用的術(shù)語“斷裂”是指平板的完整厚度破裂成兩個或更多個分開的碎片，或者用裸眼看得見的與任何平板材料的內(nèi)表面脫離。
此外，本發(fā)明的含硫聚脲氨酯可以具有低密度。在一個非限定性實施方案中，密度可以是從大于1.0至小于1.25克/cm3或者從大于1.0至小于1.3克/cm3。在一個非限定性實施方案中，密度是使用由TechPro，Incorporated制造的DensiTECH儀器測定的。在另外一個非限定性實施方案中，密度是按照ASTM D297測定的。
可以使用本發(fā)明含硫聚脲氨酯制備的固體制品包括但不限于光學透鏡，如平光和眼用透鏡，太陽鏡，窗戶，汽車中的透明物體，如擋風玻璃，側(cè)窗和后光玻璃，以及飛機上的透明物體。
當用于制備光致變色制品(例如，透鏡)時，聚脲氨酯應當是透明的，達到電磁光譜的可激活摻入基質(zhì)中的光致變色物質(zhì)的部分，即，紫外線(UV)的可產(chǎn)生光致變色物質(zhì)著色或開放(open)形式的波長，及可見光譜的包括光致變色物質(zhì)呈其UV活化形式(即，開放open形式)的吸收最大波長的部分?？梢耘c本發(fā)明聚合物使用的光致變色物質(zhì)是有機光致變色化合物或含有這種化合物的物質(zhì)，可以將它們摻入，例如，溶解、分散或擴散至聚合物中。
第一類可用于形成本發(fā)明光致變色制品的有機光致變色物質(zhì)是在大于590納米、例如590-700納米的可見范圍內(nèi)中具有一個活化吸收最大值的物質(zhì)。這些物料當在合適的溶劑或基質(zhì)中暴露于紫外線中時一般顯現(xiàn)藍色、偏藍色的綠色或偏藍色的-紫色?？捎糜诒景l(fā)明中的這類物質(zhì)的實例包括但不限于螺(吲哚啉)吩噁嗪和螺(吲哚啉)苯并噁嗪。這些類和其它類的光致變色物質(zhì)是公開文獻中已知的。例如，參見US專利3,562,172；3,578,602；4,215,010；4,342,668；5,405,958；4,637,698；4,931,219；4,816,584；4,880,667；4,818,096。
第二類可用于形成本發(fā)明光致變色制品的有機光致變色物質(zhì)是在400-小于500納米之間的可見范圍內(nèi)具有至少一個吸收最大值和優(yōu)選兩個吸收最大值的物質(zhì)。這種物料當在合適的溶劑或基質(zhì)中暴露于紫外線時一般顯現(xiàn)黃-橙色。這種化合物包括某些色烯，即，苯并吡喃和萘并吡喃。很多這種色烯是公開文獻中已知的，例如，US專利3,567,605；4,826,977；5,066,818；4,826,977；5,066,818；5,466,398；5,384,077；5,238,931；和5,274,132。
第三類可用于形成本發(fā)明光致變色制品的有機光致變色物質(zhì)是在400-500納米之間的可見范圍內(nèi)具有一個吸收最大值并且在500-700納米的可見范圍內(nèi)具有另一個吸收最大值的物質(zhì)。這種物料當在合適的溶劑或基質(zhì)中暴露于紫外線時一般顯現(xiàn)從黃/褐色至紫/灰色范圍的顏色。這種物質(zhì)的實例包括某些苯并吡喃化合物，在吡喃環(huán)的第2位具有取代基；和取代或未取代的雜環(huán)，如與苯吡喃的苯部分稠合的苯并噻吩并或苯并呋喃并環(huán)。這種物料在US專利5,429,774中作為主題有所描述。
其它光致變色物質(zhì)包括光致變色有機金屬雙硫腙鹽，即，(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基肼化物，例如，雙硫腙汞，例如，在US專利3,361,706中描述的。俘精酸酐和fulgimides，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和fulgimides，它們在US專利4,931,220第20欄第5行至第21欄第38行中有所描述。
在前述專利中涉及這種光致變色物質(zhì)的公開內(nèi)容引入本文作為參考。本發(fā)明的光致變色制品根據(jù)需要可以含有一種光致變色物質(zhì)或光致變色物質(zhì)的混合物?？梢允褂霉庵伦兩镔|(zhì)的混合物來達到某些激活的顏色，如接近無色的灰色或褐色。
本文所述的光致變色物質(zhì)的每種可以是以一定量或以一定的比例(當使用混合物時)使用，以便致使涂敷了化合物混合物或它們所摻入的聚合物，當用未過濾的陽光活化時，呈現(xiàn)合意的所得顏色，例如，基本上無色的顏色，如灰色或褐色的底色，即，盡可能使活化的光致變色物質(zhì)的顏色接近無色的顏色。前述的光致變色物質(zhì)所使用的相對量是不同的，并且部分地取決于這種化合物所活化的種類的顏色的相對強度和所需的最終顏色。
本文中所述的光致變色化合物或物質(zhì)可以通過各種現(xiàn)有技術(shù)描述的方法涂敷或摻入聚合物中。這些方法包括將物質(zhì)溶解或分散在聚合物內(nèi)，例如，通過將聚合物浸漬在光致變色物質(zhì)的熱溶液中或者通過熱傳遞，使光致變色物質(zhì)吸入至聚合物中；在聚合物的相鄰層之間提供單獨層形式的光致變色物質(zhì)，例如，作為聚合物膜的一部分；及將光致變色物質(zhì)以涂層的形式或者以涂層的一部分的形式進行涂敷，放在聚合物表面上。術(shù)語“吸入”或“吸取”意在表示并且包括使光致變色物質(zhì)單獨滲入聚合物中，溶劑協(xié)助光致變色物傳遞吸收至多孔性的聚合物中，汽相傳遞，和其它諸如此類的傳遞機理。吸入方法的一個實例包括用光致變色物質(zhì)涂布光致變色制品；將光致變色制品的表面加熱并且將殘余的涂料從光致變色制品的表面去除的步驟。
光致變色物質(zhì)或含有該物質(zhì)的組合物涂敷或摻入至聚合物的量不是關(guān)鍵，只要使用足夠的量，以致當激活時可以產(chǎn)生裸眼能夠看出的光致變色效果。通常來說，這個量可以描述成光致變色量。所用的具體量通常取決于當照射其時所需顏色的強度并且取決于用于摻加或涂敷光致變色物質(zhì)的方法。一般來說，所涂敷或摻加的光致變色物質(zhì)越多，顏色的強度越大。通常來說，摻入或涂敷至光致變色光學聚合物中的總的光致變色物質(zhì)的量可以是0.15-0.35毫克每平方厘米光致變色物質(zhì)所摻加或涂敷的表面。
還可以將光致變色物質(zhì)添加至多組分有機組合物中，然后再將組合物聚合，例如，鑄塑固化。然而，當這樣做時，優(yōu)選的是光致變色物質(zhì)不會與，例如，可能存在的引發(fā)劑和/或異氰酸酯、異硫氰酸酯和第一和第二組分的胺基團發(fā)生可能不利的相互作用。這種不利相互作用可以導致光致變色物質(zhì)失活，例如，通過以開放形式或封閉形式將它們捕集。光致變色物質(zhì)還可以包括光致變色顏料和包膠在金屬氧化物中的有機光致變色物質(zhì)，后者在US專利4,166,043和4,367,170中有所描述。也可以將充分包膠在有機聚合物基質(zhì)內(nèi)的有機光致變色物質(zhì)，如US專利4,931,220中所述，摻入本發(fā)明的多組分組合物中，然后將其固化。如果在固化前將光致變色物質(zhì)添加至本發(fā)明的多組分有機組合物中，則一般是將它們摻入第二組分中，然后將第一組分和第二組分混合在一起。
實施例實施例1-制備反應活性多氰酸酯預聚物1(RP1)在裝配有槳片型攪拌器、溫度計、氣體入口和加料漏斗的反應容器中，裝入11721克(89.30當量的NCO)獲得自Bayer Corporation的Desmodur W，5000克(24.82當量的OH)400MW聚己內(nèi)酯二醇(CAPA2047A獲得自Solvay)，1195克(3.22當量的OH)750MW聚己內(nèi)酯二醇(CAPA 2077A獲得自Solvay)和217.4克(4.78當量的OH)獲得自Aldrich的三羥甲基丙烷(TMP)。Desmodur W獲得自BayerCorporation并且表示含有20％反式，反式異構(gòu)體和80％順式，順式及順式，反式異構(gòu)體的4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。將反應器的內(nèi)容物在150rpm下攪拌，并且隨著將反應器加熱至120℃溫度，施加氮氣層，此時反應混合物開始放熱。將加熱撤去并且溫度升高至140℃的高峰30分鐘，然后開始冷卻。當溫度達到120℃時對反應器進行加熱，并且在此溫度下保持4小時。從反應混合物中取樣并且按照以下實施方案中描述的方法分析％NCO。分析結(jié)果顯示約13.1％的游離NCO基團。在將內(nèi)容物傾出反應器之前，將45.3g Irganox 1010(獲得自Ciba SpecialtyChemicals)(一種熱穩(wěn)定劑)和362.7g Cyacorb 5411(獲得自Cytek)(一種UV穩(wěn)定劑)混合入預聚物中。
使用以下滴定分析過程，按照ASTM-D-2572-91，測定預聚物的NCO濃度。滴定分析方法由以下步驟組成將2克組分A的樣品添加至Erlenmeyer燒瓶中。將該樣品用氮氣吹掃，然后加入幾粒玻璃珠(5mm)。用移液管向此混合物中添加20mL的1N二丁基胺(存在于甲苯中)。將此混合物旋轉(zhuǎn)并且封蓋。然后將燒瓶放在加熱源上并且可以將燒瓶加熱至微回流，在此溫度下保持15分鐘，然后冷卻至室溫。注意，在塞子和接頭之間放一片Teflon，以防止加熱時壓力增加。在加熱周期過程中，經(jīng)常地將內(nèi)容物旋轉(zhuǎn)，以便試圖完全溶解和反應。通過使用Titrino751動態(tài)自動滴定儀，直接滴定20mL移液的1N二丁基胺(DBA)加50mL甲醇及1N鹽酸(HCl)，獲得空白試驗值。計算HCl標準濃度和DBA空白的平均值，然后將數(shù)值輸入至自動滴定儀中。待樣品冷卻后，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至含有大約50-60mL甲醇的燒杯中。加入磁力攪拌棒并且可以使用預輸入數(shù)據(jù)的Titrino 751自動滴定儀，將樣品用1N HCl滴定。按照下式計算百分比NCO和IEW(異氰酸酯當量)％NCO＝(mLs空白-mLs樣品)(標準濃度HCl)(4.2018)/樣品wt.，克；IEW＝(樣品wt.，克)1000/(mLs空白-mLs樣品)(標準濃度HCl)“標準濃度HCl”值如下測定。向預稱重的燒杯中添加0.4克Na2CO3一級標準并且記錄重量。向此中添加50mL去離子水并且磁力攪拌將Na2CO3溶解。使用裝配有組合pH電極(即，Metrohm組合玻璃電極號6.0222.100)的自動滴定儀(即，Metrohm GPD Titrino 751動態(tài)自動滴定儀，帶有50mL滴定管)，用1N HCl滴定一級標準并且記錄體積。將此過程重復另外兩次，總共滴定三次，并且按照下式使用平均值作為標準濃度標準濃度HCl＝標準樣wt.，克/(mLs HCl)(0.053)。
實施例2-制備反應活性多氰酸酯預聚物2(RP2)在含有氮氣層的反應容器中，將450克400MW聚己內(nèi)酯，109克750MW聚己內(nèi)酯，114.4克三羥甲基丙烷，3000克Pluronic L62D，和2698克Desmodur W，在室溫下混合在一起，獲得NCO/OH當量比為2.86。Desmodur W獲得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式異構(gòu)體和80％順式，順式及順式，反式異構(gòu)體的4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且獲得自BASF。將反應混合物加熱至65℃溫度，此溫度點下加入30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基錫催化劑，并且將加熱(theat)撤去。所得的放熱使混合物的溫度升高至112℃。然后，讓反應冷卻至約100℃，并且將131克UV吸收劑Cyasorb 5411(獲得自AmericanCyanamid/Cytec)和32.66克Irganox 1010(獲得自Ciba Geigy)與0.98克1wt％的Exalite Blue 78-13(獲得自Exciton)一起加入。將混合物在100℃下攪拌另外2小時，然后允許冷卻至室溫。使用上面描述的過程(參見實施例1)測定的預聚物的異氰酸酯(NCO)濃度為8.7％。
實施例3-制備反應活性多氰酸酯預聚物3(RP3)在含有氮氣層的反應容器中，將450克400MW聚己內(nèi)酯，109克750MW聚己內(nèi)酯，114.4克三羥甲基丙烷，3000克Pluronic L62D，和3500克Desmodur W，在室溫下混合在一起，獲得NCO/OH當量比為3.50。Desmodur W獲得自Bayer Corporation并且表示含有20％反式，反式異構(gòu)體和80％順式，順式及順式，反式異構(gòu)體的4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且獲得自BASF。將反應混合物加熱至6 5℃溫度，此溫度點下加入30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基錫催化劑，并且將加熱(theat)撤去。所得的放熱使混合物的溫度升高至112℃。然后，讓反應冷卻至約100℃，并且將131克UV吸收劑Cyasorb 5411(獲得自AmericanCyanamid/Cytec)和32.66克Irganox 1010(獲得自Ciba Geigy)與0.98克1wt％ Exalite Blue 78-13(獲得自Exciton)一起加入。將混合物在100℃下攪拌另外2小時，然后允許冷卻至室溫。使用上面描述的過程(參見實施例1)測定的預聚物的異氰酸酯(NCO)濃度為10.8％。
實施例4-制備反應活性多氰酸酯預聚物4(RP4)
在含有氮氣層的反應容器中，將508克400MW聚己內(nèi)酯，114.4克三羥甲基丙烷，3000克PluronicL62D，和4140克Desmodur W在室溫下混合在一起，獲得NCO/OH當量比為4.10。Desmodur W獲得自BayerCorporation并且表示含有20％反式，反式異構(gòu)體和80％順式，順式及順式，反式異構(gòu)體的4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。Pluronic L62D是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚二醇并且獲得自BASF。將反應混合物加熱至65℃溫度，在此溫度點下加熱30ppm得自Aldrich的二月桂酸二丁基錫催化劑并且將加熱撤去。所得的放熱使混合物的溫度升高至112℃。然后，讓反應冷卻至約100℃，并且將150克UV吸收劑Cyasorb5411(獲得自American Cyanamid/Cytec)和37.5克Irganox 1010(獲得自Ciba Geigy)與1.13克1wt％ Exalite Blue 78-13(獲得自Exciton)一起加入。將混合物在100℃下攪拌另外2小時，然后允許冷卻至室溫。使用上面描述的過程(參見實施例1)測定的預聚物的異氰酸酯(NCO)濃度為12.2％。
實施例530.0g RP1和10.0g雙環(huán)硫丙基硫(式XXXI)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。將4.00g PTMA，2.67g DETDA和5.94g MDA在50℃下攪拌混合直至獲得均勻混合物。然后將兩種混合物在50℃真空下脫氣。然后將它們在此溫度下混合并且溫和攪拌勻化1-2分鐘。將所得透明混合物立即裝入兩個平面玻璃模具中。將模具在130℃下加熱5小時，得到透明塑料平板，其折光指數(shù)(e-線)、阿貝值、密度和抗沖擊性見表1。
實施例6將24.0g RP1和20.0g雙環(huán)硫丙基硫(式XXXI)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。將2.00g DMDS，2.14g DETDA，4.75g MDA和0.12g Irganox 1010(獲得自Ciba Specialty Chemicals)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。然后將兩種混合物在50℃真空下脫氣。然后將它們在此溫度下混合，并且溫和攪拌勻化1-2分鐘。將所得透明混合物立即裝入兩個平面玻璃模具中。將模具在130℃下加熱5小時，得到透明塑料平板，其折光指數(shù)(e-線)、阿貝值、密度和抗沖擊性見表1。
實施例7將30.0g RP1和20.0g雙環(huán)硫丙基硫(式XXXI)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。將2.40g PTMA，5.34g DETDA和3.96g MDA在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。然后將兩種混合物在50℃真空下脫氣。然后將它們在此溫度下混合，并且溫和攪拌勻化1-2分鐘。將所得透明混合物立即裝入兩個平面玻璃模具中。將模具在130℃下加熱5小時，得到透明塑料平板，其折光指數(shù)(e-線)、阿貝值、密度和抗沖擊性見表1。
實施例8將24.0g RP1和20.0g雙環(huán)硫丙基硫(式XXXI)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。將2.85g DETDA和3.96g MDA在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。然后將兩種混合物在50℃真空下脫氣。然后將它們在此溫度下混合，并且溫和攪拌勻化1-2分鐘。將所得透明混合物立即裝入兩個平面玻璃模具中，將模具在130℃下加熱5小時，得到透明塑料平板，其折光指數(shù)(e-線)、阿貝值、密度和抗沖擊性見表1。
實施例9將30.0g RP3和25.0g雙環(huán)硫丙基硫(式XXXI)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。將3.75g DMDS，2.45g DETDA和4.66g MDA在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。然后將兩種混合物在50℃真空下脫氣。然后將它們在此溫度下混合，并且溫和攪拌勻化1-2分鐘。將所得透明混合物立即裝入兩個平面玻璃模具中。將模具在130℃下加熱5小時，得到透明塑料平板，其折光指數(shù)(e-線)、阿貝值、密度和抗沖擊性見表1。
實施例10將30.0g RP4和25.0g雙環(huán)硫丙基硫(式XXXI)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。將3.75g DMDS，2.71g DETDA和5.17g MDA在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。然后將兩種混合物在50℃真空下脫氣。然后將它們在此溫度下混合，并且溫和攪拌勻化1-2分鐘。將所得透明混合物立即裝入兩個平面玻璃模具中。將模具在130℃下加熱5小時，得到透明塑料平板，其折光指數(shù)(e-線)、阿貝值、密度和抗沖擊性見表1。
實施例11將30.0g RP2和21.4.0g雙環(huán)硫丙基硫(式XXXI)在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。將3.21g DMDS，1.92g DETDA和3.67gMDA在50℃下攪拌混合，直至獲得均勻混合物。然后將兩種混合物在50℃真空下脫氣。然后將它們在此溫度下混合，并且溫和攪拌勻化1-2分鐘。將所得透明混合物立即裝入兩個平面玻璃模具中。將模具在130℃下加熱5小時，得到透明塑料平板，其折光指數(shù)(e-線)、阿貝值、密度和抗沖擊性見表1。
表1.
本發(fā)明參考非限定性實施方案進行了描述。在閱讀和理解詳細描述后可以作出各種改進和修改。本發(fā)明應當解釋為包括所有這些改進和修改，只要它們屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求或其等效的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含硫聚脲氨酯，該聚脲氨酯至少部分地固化時具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
2.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，還包括沖擊強度為至少2焦耳。
3.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，含有以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(a)聚脲氨酯預聚物，含有多氰酸酯和至少一種含氫物料，所說的含氫物料選自含OH物質(zhì)、含SH物質(zhì)和它們的混合物；(b)至少一種含環(huán)硫化物的物料；和(c)含胺固化劑。
4.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自多異氰酸酯，多異硫氰酸酯及其混合物。
5.權(quán)利要求4的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自脂族多異氰酸酯，環(huán)脂族多異氰酸酯，芳族多異氰酸酯，及其混合物。
6.權(quán)利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自脂族二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯，芳族二異氰酸酯，其環(huán)狀二聚物和環(huán)狀三聚物，及其混合物。
7.權(quán)利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自環(huán)己基甲烷及其同分異構(gòu)混合物。
8.權(quán)利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)的反式，反式異構(gòu)體。
9.權(quán)利要求5的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自3-異氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基-異氰酸酯；間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)及其混合物。
10.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料選自多元醇，多硫醇及既具有羥基又具有硫羥官能團的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求10的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料選自聚酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
12.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料的重均分子量為200至32,000。
13.權(quán)利要求12的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料的重均分子量為約2,000至15,000。
14.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的預聚物所具有的NCO/OH當量比為2.0至小于4.5。
15.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料含有得自聚醚多元醇的嵌段部分。
16.權(quán)利要求15的含硫聚脲氨酯，其中所說的聚醚多元醇包括下式H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氫或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整數(shù)；a、b和c可以各自是0-300的整數(shù)，其中a、b和c可以經(jīng)選擇致使多元醇的重均分子量不超過32,000。
17.權(quán)利要求10的含硫聚脲氨酯，其中所說的多硫醇選自脂族多硫醇，環(huán)脂族多硫醇，芳族多硫醇，聚合多硫醇，含有醚鍵的多硫醇，含有硫鍵的多硫醇，含有多硫鍵的多硫醇。
18.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中至少一種所說的含環(huán)硫化物的物料含有以下所示的部分
19.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑選自具有以下化學式的物質(zhì)及其混合物 其中R1和R2各自獨立地選自甲基、乙基、丙基和異丙基，并且R3選自氫和氯。
20.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑是4，4′-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
21.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑選自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物。
22.權(quán)利要求3的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑所具有的NCO/NH2當量比為1.0 NCO/0.60 NH2至1.0 NCO/1.20 NH2。
23.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所說的阿貝值為至少39。
24.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所說的折光指數(shù)為至少1.60。
25.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所說的密度為小于1.25克/cm3。
26.一種含硫聚脲氨酯的制備方法，該方法包括以下步驟(a)將含有多氰酸酯的聚脲氨酯預聚物和至少一種含氫物料反應，所說的含氫物料選自多元醇、多硫醇和既具有羥基又具有硫羥官能團的物質(zhì)；(b)將所說的預聚物與至少一種含環(huán)硫化物的物料反應；并且(c)將步驟(b)的混合物與含胺固化劑反應，其中當至少部分地固化時，具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
27.權(quán)利要求26的含硫聚脲氨酯，還包括沖擊強度為至少2焦耳。
28.權(quán)利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自多異氰酸酯，多異硫氰酸酯及其混合物。
29.權(quán)利要求28的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自脂族多異氰酸酯，環(huán)脂族多異氰酸酯，芳族多異氰酸酯，及其混合物。
30.權(quán)利要求29的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自脂族二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯，芳族二異氰酸酯，其環(huán)狀二聚物和環(huán)狀三聚物，及其混合物。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所說的多異氰酸酯選自環(huán)己基甲烷及其同分異構(gòu)混合物。
32.權(quán)利要求29的方法，其中所說的多異氰酸酯選自4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)的反式，反式異構(gòu)體。
33.權(quán)利要求29的方法，其中所說的多異氰酸酯選自3-異氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基-異氰酸酯；間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)及其混合物。
34.權(quán)利要求26的方法，其中所說的含氫物料選自聚酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
35.權(quán)利要求26的方法，其中所說的含氫物料的重均分子量為200至32,000。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所說的含氫物料的重均分子量為約2,000至15,000。
37.權(quán)利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所說的預聚物所具有的NCO/OH當量比為2.0至小于4.5。
38.權(quán)利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料含有得自聚醚多元醇的嵌段部分。
39.權(quán)利要求38的含硫聚脲氨酯，其中所說的聚醚多元醇包括下式H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氫或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整數(shù)；a、b和c可以各自是0-300的整數(shù)，其中a、b和c可以經(jīng)選擇致使多元醇的重均分子量不超過32,000。
40.權(quán)利要求26的含硫聚脲氨酯，其中所說的多硫醇選自脂族多硫醇，環(huán)脂族多硫醇，芳族多硫醇，聚合多硫醇，含有醚鍵的多硫醇，含有硫鍵的多硫醇，含有多硫鍵的多硫醇。
41.權(quán)利要求26的含硫聚脲氨酯，其中至少一種所說的含環(huán)硫化物的物料含有以下所示的部分
42.權(quán)利要求26的方法，其中所說的含胺固化劑選自具有以下化學式的物質(zhì)及其混合物 其中R1和R2各自獨立地選自甲基、乙基、丙基和異丙基，并且R3選自氫和氯。
43.權(quán)利要求26的方法，其中所說的含胺固化劑是4，4′-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
44.權(quán)利要求26的方法，其中所說的含胺固化劑選自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物。
45.權(quán)利要求26的方法，其中所說的含胺固化劑所具有的NCO/NH2當量比為1.0 NCO/0.60 NH2至1.0 NCO/1.20 NH2。
46.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所說的阿貝值為至少39。
47.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所說的折光指數(shù)為至少1.60。
48.權(quán)利要求1的含硫聚脲氨酯，其中所說的密度為小于1.25克/cm3。
49.一種含有含硫聚脲氨酯的光學制品，其中所說的聚脲氨酯，當至少部分地固化時，具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
50.權(quán)利要求49的光學制品，還包括沖擊強度為至少2焦耳。
51.一種含有含硫聚脲氨酯的光致變色制品，其中所說的聚脲氨酯，當至少部分地固化時，具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
52.權(quán)利要求51的光致變色制品，還包括沖擊強度為至少2焦耳。
53.一種含硫聚脲氨酯，該聚脲氨酯含有以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(a)聚脲氨酯預聚物，含有多氰酸酯和至少一種含氫物料，所說的含氫物料選自多元醇、多硫醇和既具有羥基又具有硫羥官能團的物質(zhì)；(b)至少一種含環(huán)硫化物的物料；和(c)含胺固化劑，其中當至少部分地固化時，具有的折光指數(shù)為至少1.57，阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm3。
54.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，還包括沖擊強度為至少2焦耳。
55.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自多異氰酸酯，多異硫氰酸酯及其混合物。
56.權(quán)利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自脂族多異氰酸酯，環(huán)脂族多異氰酸酯，芳族多異氰酸酯，及其混合物。
57.權(quán)利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自脂族二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯，芳族二異氰酸酯，其環(huán)狀二聚物和環(huán)狀三聚物，及其混合物.
58.權(quán)利要求55的含硫聚脲氨酯物料，其中所說的多氰酸酯選自環(huán)己基甲烷及其同分異構(gòu)混合物。
59.權(quán)利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)的反式，反式異構(gòu)體。
60.權(quán)利要求55的含硫聚脲氨酯，其中所說的多氰酸酯選自3-異氰酸根合-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基-異氰酸酯；間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-苯)及其混合物。
61.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料選自多元醇，多硫醇及既具有羥基又具有硫羥官能團的物質(zhì)。
62.權(quán)利要求61的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料選自聚酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，及其混合物。
63.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料的重均分子量為200至32,000。
64.權(quán)利要求63的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料的重均分子量為約2,000至15,000。
65.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的預聚物所具有的NCO/OH當量比為2.0至小于4.5。
66.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的含氫物料含有得自聚醚多元醇的嵌段部分。
67.權(quán)利要求66的含硫聚脲氨酯，其中所說的聚醚多元醇包括下式H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H其中R可以表示氫或C1-C6烷基；Y可以表示CH2；n可以是0-6的整數(shù)；a、b和c可以各自是0-300的整數(shù)，其中a、b和c可以經(jīng)選擇致使多元醇的重均分子量不超過32,000。
68.權(quán)利要求61的含硫聚脲氨酯，其中所說的多硫醇選自脂族多硫醇，環(huán)脂族多硫醇，芳族多硫醇，聚合多硫醇，含有醚鍵的多硫醇，含有硫鍵的多硫醇，含有多硫鍵的多硫醇。
69.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中至少一種所說的含環(huán)硫化物的物料含有以下所示的部分
70.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑選自具有以下化學式的物質(zhì)及其混合物 其中R1和R2各自獨立地選自甲基、乙基、丙基和異丙基，并且R3選自氫和氯。
71.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑是4，4′-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。
72.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑選自2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯；2，6-二氨基-3，5-二乙基-甲苯及其混合物。
73.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的含胺固化劑所具有的NCO/NH2當量比為1.0 NCO/0.60 NH2至1.0 NCO/1.20 NH2。
74.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的阿貝值為至少39。
75.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的折光指數(shù)為至少1.60。
76.權(quán)利要求53的含硫聚脲氨酯，其中所說的密度為小于1.25克/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硫聚脲氨酯及所說的聚脲氨酯的制備方法。在一個實施方案中，含硫聚脲氨酯當至少部分地固化時可以具有折光指數(shù)為至少1.57、阿貝值為至少35并且密度為小于1.3克/cm
文檔編號C08G18/38GK1608090SQ02826065
公開日2005年4月20日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月16日
發(fā)明者M·J·格雷厄姆, M·O·歐克羅福, R·A·史密斯, N·V·博杰科瓦, V·J·納格佩爾 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司