專利名稱：用于烯烴聚合的釩基組分和催化劑以及利用它們的聚合方法
技術領域：
本發(fā)明是有關用于α烯烴CH2＝CHR(其中R是氫或含1-8個碳原子的烷基)聚合的，以釩化合物為主的催化劑組分、由此制得的催化劑以及它們在烯烴(共)聚合中的應用。
已知在制備烯烴聚合物過程中使用含釩化合物的催化劑顯示有某些優(yōu)點，例如，聚乙烯具有相當寬的分子量分布以及在由共聚合過程得到的產物中的共聚單體具有良好的分布。在可使用的釩化合物中，最常用的是VCl3。
已知VCl3可通過VCl4的熱分解得到。事實上，四氯化釩不是很穩(wěn)定的并往往會按照反應VCl4→VCl3+1/2Cl2進行分解。
由于這個原因，特別是當VCl4被用于制備作為烯烴聚合的催化劑時，VCl4需經穩(wěn)定化處理，例如通過氯化烴處理(U.S.P.3，494，728)。對于VCl4有穩(wěn)定化作用的其它化合物是單或雙官能的酰基鹵，特別是苯甲酰氯和鄰苯二甲酰氯(EP-291，361)。
為了使VCl4充分地轉換為VCl3，反應必須在高溫下并經長時間才能完成;通常，分解反應是在160～170℃、經過大約50小時完成的(INORGANIC SYNTHESIS，Vol.4，Page 128，McGRAW-HILL Publ.Ltd.，1953)。
由于需要苛刻的條件，VCl4的還原通常是通過化學作用完成的。
在專利申請EP-A-155770中描述了通過將VCl4沉淀在主要由含有Mg-C鍵的MgCl2組成的載體上而制得釩催化劑。載體是在醚存在下，通過二烴基鎂鹵化作用制備;鹵化是通過保留一些剩余Mg-C鍵的方法完成的。通過在20～50℃加熱和Mg-C鍵的還原作用，VCl4部分被還原并沉淀在載體上。在這些條件下，僅有使用的一部分VCl4被還原、殘余物固定在MgCl2上。
從釩化合物制備催化劑的包括化學還原VCl4的另一種方法在I.W.Parsons(Polymer，1989，Vol.30，1336頁)中有所描述。通過VCl4與MgR2或BrMgR反應進行還原，由此得到在MgCl2上負載的VCl3。據報道的其乙烯聚合產率很低。
已發(fā)現通過在有適當的有機化合物存在時，分解VCl4，有可能得到在α-烯烴聚合過程中具有高活性的催化劑組分。
出乎預料地發(fā)現促進VCl4還原特別有效的有機化合物是鹵代有機化合物，尤其是以前被說成是VCl4穩(wěn)定劑的有機酸鹵化物。
本發(fā)明的催化劑組分包括下述(a)和(b)間的反應產物，即(a)VCl4和(b)選自烷基、芳基和?；u化物(芳族的或脂族的)的有機化合物，之間的反應產物。
由此得到的組分與鋁的有機金屬衍生物(助催化劑)反應可生成在α-烯烴CH2＝CHR(其中R是氫或含有1～8個碳原子的烷基)的聚合和共聚合過程中具有高活性的催化劑。這種催化劑對于乙烯及其混合物與α-烯烴CH2＝CHR′(其中R′是含有1～8個碳原子的烷基)特別是與丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、乙烯-1和辛烯-1的聚合作用是特別適宜的。
本發(fā)明的催化劑也可方便地用于制備乙烯和α烯烴CH2＝CHR′的飽和彈性共聚物，以及乙烯與上述α烯烴和與少量二烯的不飽和彈性共聚物。
可取的有機化合物(b)是芳族單或多羧酸的酰基鹵，例如苯甲酰氯(BC)和取代的苯甲酰氯，例如對氯苯甲酰氯(P-Chloro-BC)，對甲氧基苯甲酰氯(P-Methoxy-BC)和鄰苯二甲酰氯。特別可取的是BC和P-Methoxy-BC。
可以方便使用的還有脂族的單或多羧酸的?；u，例如，三甲基乙酰氯(新戊酰氯)。其它可使用化合物的實例是烷基鹵和芳基鹵，例如正丁基全氯(代)巴豆酸酯(nBPCC)，氯仿，三氯乙酸乙酯(ETA)和α，α，α-三氯甲苯。
化合物(a)和(b)之間的反應可以直接地在化合物(b)中進行，也可在脂族或芳族烴溶劑中進行，最好溶劑的沸騰溫度高于50℃，例如庚烷、癸烷或甲苯。
反應可在高于10℃的溫度下進行，可取的是在高于50℃，特別是在70～130℃之間進行。為得到本發(fā)明的催化組分反應時間必須大于1小時，最好是3～10小時。
在有烴溶劑(例如，己烷、庚烷或甲苯)存在的情況下以相當于化合物(b)/V的摩爾比低于100，更可取的范圍為0.1～30，特別是0.3～10使化合物(a)和(b)進行反應。反應混合物中VCl4的濃度是0.01～3mols/l。
反應得到的產物的組成，通?？捎孟率龌瘜W式定義
式中(b)表示化合物(b);y是大于2和小于4的數、最好是在2.5～3.5范圍內;Z是大于0、小于或等于2的數、最好是在0.002～1范圍內。
如上所述，由此制得的催化劑組分，通過與鋁的有機金屬衍生物(助催化劑)反應，可產生出在α-烯烴CH2＝CHR的聚合和共聚過程中具有高活性的催化劑。
可用作助催化劑的鋁的有機金屬衍生物，例如可以是三烷基鋁、烷基鋁-氫化物、Al-二烷基-烷氧化物，Al-二烷基-氯化物和Al-烷基倍半鹵化物。典型的例子是三乙基鋁(AlEt3或TEAL)，三異丁基鋁(TIBAL)，三正丁基鋁，三正己基鋁(TNHA)，三正辛基鋁，Al(OEt)Et2，AlEt2Cl(DEAC)和AlEt3Cl3。更可取的烷基鋁化合物是三烷基鋁，特別是TIBAL，TNHA和TEAL。
在鋁和釩化合物的有機金屬衍生物之間的摩爾比通常是5～500，更可取的是10～100。
利用從鹵代有機化合物，例如，飽和或不飽和的脂族鹵代烴，以及飽和和不飽和鹵代羧酸的酯中選出來的已知促進劑可以進一步提高由本發(fā)明催化組分得到的催化劑的活性。使用的典型促進劑例如可以是CHCl3，CH2Cl2，CCl4，CFCl3，CF2ClCCl3，氯乙酸乙酯和正丁基全氯(代)巴豆酸酯。最好的促進劑是CHCl3。
促進劑的用量是按促進劑/釩的摩爾比為1～150確定，最好是5～60。
(共)聚合可在液相(溶劑或液態(tài)單體)或氣相中進行。例如可使用的溶劑是脂族烴，如己烷、庚烷和癸烷。操作通?？稍?～200℃，最好是50～95℃，并在常壓或真空計壓力條件下進行。
(共)聚合物的平均分子量可在聚合過程中利用適量的氫來控制。由本發(fā)明的催化組分制得的催化劑對于氫濃度是相當靈敏的，以致氫分壓很小的變化通常都會引起平均分子量的很大變化。
得到的(共)聚合物顯示有相當寬的分子量分布，通常由相對于E值等于或大于0.1，F/E之比大于90來表征。比值F/E是在熔體指數F(ASTM D-1238-Condition F)和熔體指數E(ASTM D-1238-Condition E)之間分子量分布寬度的度量而且E值表示平均分子量。
另外，本發(fā)明還涉及載體化的催化劑組分的制備，該組分可使催化劑在α-烯烴聚合過程中具有高活性。這種制備可在有載體存在情況下通過在化合物(a)和(b)之間發(fā)生反應來完成。
載體可以具有規(guī)則形態(tài)也可以不具有規(guī)則形態(tài)。
有規(guī)則形態(tài)的載體例如在U.S.P.4，469，648和專利申請EP-A1-0449673和EP-A1-0，488，856中有所描述。
可取的載體是球形的MgCl2，即表征顆粒形狀的較長軸和較短軸之比小于1.5，最好是小于或等于1.3。
由本發(fā)明載體上的球形組分制得的催化劑可有效的控制聚合過程，因此，這種催化劑特別適用于現代的、在懸浮液(用溶劑或單體作為液相)或是在氣相進行的聚合過程。此外，由此得到的(共)聚合物在進行模塑工序之前不需要預先造粒。
球形載體可以由水合二氯化鎂、特別是MgCl2·6H2O來制備，按照U.S.P.3，953，414中描述的方法制成球形。另外的制備方法，可根據U.S.P.4469648和4399054(此處引入作為參照)中描述的方法由MgCl2-給電子化合物的加合物制備球形載體，或是按已知技術，用MgCl2溶液經過噴霧干燥制備球形載體。
特別可取的是從MgCl2與含活性氫原子的給電子化合物(例如醇、酚或水)的加合物開始制備球形載體，例如可按專利申請EP-A-0，395，082中描述的方法進行?？扇〉慕o電子化合物是醇，特別是乙醇。
可取的是，在化合物(a)和(b)反應之前，MgCl2與醇的球形加合物被部分脫醇直到得到的剩余醇含量低于40(重量)%，最好是低于10(重量)%。脫醇可以用物理方法進行(例如，在氮氣流下在流化床中加熱)，或是用化學方法，通過與適宜的有機金屬鋁化合物(例如AlEt3)反應來進行。加合物也可以通過組合上述兩種方法進行脫醇。
為了制備本發(fā)明的催化劑組分，將由此得到的、分散于脂族烴(己烷、庚烷等)中的部分脫醇載體用VCl4溶液處理、接著再用有機化合物(b)溶液處理。
用VCl4處理是在溫度低于50℃、最好在15～30℃進行，處理時間通常大于30分鐘。
化合物(a)和(b)之間的反應是在溫度高于10℃，最好是在50～130℃進行。反應時間通常大于1小時，最好是3～10小時?；衔?b)/V的摩爾比按前面的規(guī)定。
在所得到的催化劑組分中釩的百分含量可以在0.5～15%(按重量計算)范圍內變化，最好是在2～7%(按重量計算)內變化。
如前所述，在聚合過程中烷基鋁化合物通常被用作助催化劑，最好是三烷基鋁，例如TIBAL或TNHA。所使用的Al/V之比值可以從5～500變化，最好是在100～400之間變化。
使用的已知類型的促進劑，如前述已指出的那些，可增加聚合作用中催化劑的活性。使用的促進劑的量通常相當于促進劑/V之比為1.5～150，最好是在30～120之間。
實施例下面用實例進一步說明本發(fā)明但并不限制本發(fā)明。
在實施例中，被使用物質的所有合成操作和轉送(轉移、過濾、干燥)都是在無水氮的條件下進行的。通常用作分散劑的溶劑(己烷、庚烷、甲苯)在氫化鋁鋰或無水MgCl2上被蒸餾并被保存在活化分子篩(4
)中。
用下述已知方法測定了被示范的催化劑組分-V，Mg和Al溶于含水硫酸之后進行原子吸收測定。
-Cl溶于含水硫酸之后，用硝酸銀進行電位滴定。
-化合物(b)和溶劑用甲醇和NH4OH處理，接著進行氣相色譜分析。
就聚合產物而論，熔體指數E、F和P的測定是在190℃，分別按照ASTM-D-1238，條件E(2.16Kg)，F(21.6Kg)和P(5Kg)進行的。特性粘度是在135℃，在四氫化萘(THN)中測定的。
實施例1在一個裝配有機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500ml四頸燒瓶中，經過無水氮排氣之后，始終使該裝置保持在無水氮的條件下，在室溫下引入37ml蒸餾過的庚烷，此后，邊攪拌邊加入15ml(0.137摩爾)四氯化釩(97%VCl4)。
在20分鐘期間加入被蒸餾的苯甲酰氯(80ml，0.689mols)，然后用1小時將溫度升高至90℃，并維持該溫度5小時。將得到的暗深色懸浮液在40℃溫度下放置到沉降、然后濾出。固體殘余物用無水己烷洗滌六次并在30℃、在真空條件下(20mmHg)進行干燥。
得到了含有30.8(重量)%釩，66.6(重量)%氯，0.8(重量)%苯甲酰氯和溶劑量＝1.7(重量)%的棕色粉末16克(表1)。
實施例2-13采用實施例1中描述的制備方法。試劑的型號和數量以及組成催化劑的組分在表1中示出。
實施例C1(對照例)在一個裝配有機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的250ml四頸燒瓶中，經過無水氮排氣之后，始終使該裝置保持在無水氮的條件下，在室溫引入75.8ml被蒸餾的庚烷，此后，邊攪拌邊加入15ml(0.137mols)四氯化釩(97%VCl4)。
經1小時將溫度升高至90℃，并維持該溫度5小時。將得到的暗色懸浮液在40℃放置到沉降、然后濾出。固體殘余物用無水己烷洗滌六次并在30℃在真空(20mmHg)下進行干燥。
得到了含有(按重量計算)28.1%釩，65.7%氯和1%溶劑的深紫色粉末6.8克(表1)。
實施例14～45乙烯在己烷懸浮液中的聚合采用一個裝配有磁性攪拌器(700轉/分)、氣壓計、溫度指示計、催化劑進料槽、乙烯和氫的進料輸送管和強制循環(huán)恒溫套管的2.5升不銹鋼高壓釜。
高壓釜用75～80℃的氮氣流排氣1小時，此后，讓乙烯流動約30分鐘并用氫洗滌3-4次。催化體系，分別在100ml小的帶尾燒瓶(帶有滴液漏斗)中，通過將50ml無水己烷與表2和表3中示出的適量的催化組分相混合，還可以用氯仿作為促進劑來制備。進而，用放入滴液漏斗中的50ml無水己烷洗滌燒瓶。在高壓釜冷卻至40℃之后，在氫氣氛下，將無水己烷(900ml)與選定類型和數量的烷基鋁一起送入。將溫度升至聚合條件。添加氫直至所要求的壓力(Ph)，添加乙烯直至聚合壓力的80%。將催化體系送入催化劑進料槽并在乙烯壓力下送入高壓釜，由此達到所選用的乙烯壓力(PE)。
通過用水和蒸汽恒溫保持溫度(T)不變來進行試驗;在連續(xù)攪拌的同時通過連續(xù)供料保持乙烯壓力不變。經過預先指定的時間(此處實例中為120分鐘)之后，乙烯流被中斷，冷卻反應器，剩余壓力放空;打開高壓釜，卸下的聚合物被過濾并在氮氣流下在60℃的干燥箱中干燥。
表2和表3中報道了催化劑系統(tǒng)的特性，聚合條件、產量以及制得產物的特性。
實施例46載體的制備將按照U.S.P.4，399，054中描述方法制備的且每摩爾MgCl2約含3摩爾醇的氯化鎂-醇加合物進行熱處理直至其乙醇含量約等于37%(按重量計算)。
將300g該載體與3.1升無水己烷形成的懸浮液送入5升的反應器中。在室溫邊攪拌邊送入120gAlEt3的己烷溶液?；旌衔镌?9℃進行加熱并在攪拌條件下維持60分鐘;然后停止攪拌，放置混合物至產生沉降并分離液相。在同樣的條件下再重復用AlEt3處理二次。然后用己烷洗滌載體并在50℃干燥;殘余醇的含量為7.6%。
催化劑組分的制備在室溫，將50ml蒸餾過的庚烷和10.7g載體引入到500ml具有套層的反應器中，該反應器裝配有機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計和恒溫器，在無水氮條件下排氣并保持在無水氮的氣氛下。30分鐘之后，加入由1.4ml(12.8mmols)VCl4(9.7%)和蒸餾過的12ml庚烷組成的溶液。該體系在室溫有攪拌的條件下保持30分鐘，然后該懸浮液被放置沉降并過濾。將固體殘余物懸浮在蒸餾過的庚烷(30ml)中，并用20分鐘滴加由蒸餾過的苯甲酰氯(3.72ml、32mmols)和蒸餾過的庚烷(15ml)組成的溶液。在1小時內將溫度升至90℃，并在該溫度下保持5小時。將得到的暗色懸浮液在40℃放置沉降并濾出。用無水己烷將固體殘余物洗滌六次并在30℃在真空(20mmHg)下干燥。
得到棕色粉末14.43g，按重量計算，該粉末含有4.75%釩、52.2%氯，12.75%鎂、2.35%鋁、0.4%乙醇、9.36%苯甲酰氯和7%溶劑(表4)。
實施例47按實施例46中描述的方法制備催化劑組分，用對甲氧基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，其用量相對于釩的摩爾比等于1(表4)。
實施例48從按實施例46中描述方法得到的約含37%醇的MgCl2-乙醇加合物開始制備載體。在制備催化劑組分之前，通過熱處理使加合物進一步脫醇，熱處理是在氮氣流下的流化床中在溫度為50～150℃之間進行，直到殘余EtOH含量為6%。
催化劑組分的制備方法類似于實施例46中的方法;試劑的類型和用量以及制得的催化劑組分的構成在表4中給出。
實施例49-63在由載體化的催化組分制備的催化劑存在的條件下，通過類似于實施例14～45(聚合時間為2小時)中描述的方法進行乙烯的聚合。聚合條件、產量以及制得產物的特性在表5中給出。
權利要求
1.用于α-烯烴CH2=CHR聚合或共聚合的催化劑組分，其中R是氫或含1至8個碳原子的烷基，它包括下述組分的產物式中(b)代表選自烷基、芳基、酰基鹵化物的有機化合物，y是大于2小于4的數值，Z是大于0小于或等于2的數值。
2.用于α-烯烴CH2＝CHR聚合或共聚合的催化劑組分，其中R是氫或含1～8個碳原子的烷基，它包括在溫度高于10℃、(a)VCl4和(b)選自烷基、酰基和芳基鹵化物的有機化合物之間進行反應所得到的產物。
3.根據權利要求1所述的催化劑組分，其中Z的數值范圍為0.002～1，y的數值范圍為2.5～3.5。
4.根據權利要求1或2所述的催化劑組分，其中(b)是單一或多羧基芳香酸的?；u化物。
5.根據權利要求1或2所述的催化劑組分，其中(b)是單一或多羧基脂族酸的?；u化物。
6.根據權利要求1或2所述的催化劑組分，其中(b)是選自苯甲酰氯、對氯苯甲酰氯、對甲氧基苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、新戊酰氯、正丁基全氯代巴豆酸酯和氯仿。
7.根據權利要求2所述的催化劑組分，其中反應是在溫度為70～130℃，反應時間為3～10小時的條件下進行的。
8.根據權利要求2所述的催化劑組分，在其反應中所使用的(b)和(a)之間的摩爾比為0.01～100。
9.根據權利要求8所述的催化劑組分，其中(b)和(a)之間的摩爾比為0.1～30。
10.根據權利要求8所述的催化劑組分，其中(b)和(a)之間的摩爾比為0.3～10。
11.根據權利要求1或2所述的催化劑組分，該組分被載帶在球形氯化鎂上。
12.根據權利要求11所述的催化劑組分，其中氯化鎂是由鎂-醇加合物經脫醇直至醇含量低于10(重量)%而制得的。
13.用于α-烯烴CH2＝CHR聚合或共聚合的催化劑，其中R是H或含1至8個碳原子的烷基，該催化劑包括權利要求1或2中的催化劑組分與烷基鋁化合物之間的反應產物。
14.根據權利要求13所述的催化劑，其中烷基鋁化合物是三烷基鋁。
15.根據權利要求13所述的催化劑，其中烷基鋁化合物是三異丁基鋁或三正己基鋁。
16.用于α-烯烴CH2＝CHR聚合或共聚合的催化劑，其中R是H或含1～8個碳原子的烷基，該催化劑包括權利要求11或12中的催化劑組分與烷基鋁化合物之間的反應產物。
17.α-烯烴CH2＝CHR聚合或共聚合的方法，其中R是H或含1～8個碳原子的烷基，該方法是在有權利要求13所述催化劑存在的條件下進行的。
18.α-烯烴CH2＝CHR聚合或共聚合的方法，其中R是H或含1～8個碳原子的烷基，該方法是在有權利要求16所述催化劑存在的下進行的。
19.在有或沒有少量二烯存在時，乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴CH2＝CHR′混合物的聚合方法，其中R′是含1～8個碳原子的烷基，該過程是在有權利要求13所述催化劑存在的情況下進行的。
20.在有或沒有少量二烯存在時，乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴CH2＝CHR′的混合物的聚合方法，其中R′是含1～8個碳原子的烷基，該過程是在有權利要求16所述催化劑存在的情況下進行的。
21.根據權利要求19或20的方法，其中α-烯烴是選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。
22.根據權利要求17或18的方法該方法是在鹵代烴存在下進行的。
23.根據權利要求22的方法，其中鹵代烴是氯仿。
全文摘要
用于α-烯烴CHVCl式中(b)代表選自烷基、芳基、?；u化物的有機化合物，Y是大于2小于4的數值，最好是在2.5—3.5之間，Z是大于0小于或等于2的數值，最好是在0.002—1之間?？梢栽跍囟雀哂?0℃、作為VCl
文檔編號C08F4/20GK1085914SQ9311784
公開日1994年4月27日 申請日期1993年8月18日 優(yōu)先權日1992年8月18日
發(fā)明者U·祖欽尼, T·達羅科, A·安吉林尼 申請人:斯菲里玲有限公司