本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，具體是一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、市售的各種玩具水槍中，水囊是玩具水槍的重要構(gòu)件，水囊的質(zhì)量與玩具水槍的性能與使用壽命息息相關(guān)，當(dāng)水囊應(yīng)用于玩具水槍時(shí)，是利用水泵將水吸入水槍中，并使水囊膨脹至初始尺寸的2-3倍，再利用彈性將水噴射而出，因此需要水囊具有較好的抗撕性與回彈性，現(xiàn)有市場多用橡膠作為水囊的制作原料。

2、天然橡膠是應(yīng)用最廣的通用橡膠，而在水囊用橡膠中，如何解決橡膠制品的裂紋產(chǎn)生、疲勞失效、抗菌等問題，提高橡膠制品的耐久性和使用壽命是本領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將天然橡膠投入密煉機(jī)中，然后依次加入活性劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、石蠟油，混煉，倒出，用開煉機(jī)壓片，冷卻，靜置處理，然后加入分散性硫磺、促進(jìn)劑、硅烷偶聯(lián)劑，用40-80目的濾網(wǎng)進(jìn)行過濾，出片，靜置處理，硫化，得到一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料。

5、進(jìn)一步的，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述天然橡膠材料的原料為：天然橡膠100份、活性劑6份、補(bǔ)強(qiáng)劑18-30份、石蠟油4-10份、防老劑2-4份、分散性硫磺1.5-2.5份、促進(jìn)劑1.1-2份、硅烷偶聯(lián)劑1-2份。

6、進(jìn)一步的，靜置處理的工作條件為：溫度為20-35℃，時(shí)間為7-9h。

7、進(jìn)一步的，硫化的工作條件為：溫度為20-35℃，時(shí)間為3-5min，壓力為8-9mpa。

8、進(jìn)一步的，防老劑為2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅鹽、4,4'-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺以質(zhì)量比1：1復(fù)配得到。

9、進(jìn)一步的，促進(jìn)劑為秋蘭姆類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑以質(zhì)量比（0.1-0.5）：（1-1.5）復(fù)配得到。

10、進(jìn)一步的，補(bǔ)強(qiáng)劑為白炭黑與炭黑以質(zhì)量比2：1復(fù)配得到。

11、進(jìn)一步的，活性劑為氧化鋅與硬脂酸以質(zhì)量比5：1復(fù)配得到。

12、進(jìn)一步的，對補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行改性處理，包括以下步驟：

13、將補(bǔ)強(qiáng)劑、乙醇混合，超聲分散20-30min，加入呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體，在18-35℃下攪拌2-3h，洗滌、干燥，得到改性補(bǔ)強(qiáng)劑。

14、進(jìn)一步的，補(bǔ)強(qiáng)劑、呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體的質(zhì)量比為15：4。

15、進(jìn)一步的，活性劑為復(fù)合氧化鋅與硬脂酸以質(zhì)量比5：1復(fù)配得到，復(fù)合氧化鋅的制備包括以下步驟：

16、（1）將無水乙醇、去離子混合，加入納米氧化鋅，超聲處理20-30min，加入3-巰丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇的混合液，升溫至45-55℃保溫5-6h，洗滌、干燥，得到巰基化納米氧化鋅；

17、（2）在氮?dú)鈿夥障?，將四氫呋喃、烯丙基縮水甘油醚、叔丁醇鉀混合，58-62℃油浴攪拌18-20h，加入鹽酸，過濾，依次在去離子水、乙醇中透析，旋蒸，得到不飽和聚醚骨架；

18、（3）將六水合三聯(lián)吡啶氯化釕、對甲苯胺、n-甲基吡咯烷酮混合，加入不飽和聚醚骨架、3-巰基-1-丙磺酸鈉，波長為450nm的光照射7-8h，然后在去離子水與乙醇中交替透析，旋蒸，得到中間制劑；將六水合三聯(lián)吡啶氯化釕、對甲苯胺、n-甲基吡咯烷酮混合，加入中間制劑、巰基化納米氧化鋅，波長為450nm的光照射7-8h，在乙醇中透析，旋蒸，得到聚醚陰離子改性氧化鋅；

19、（4）將聚醚陰離子改性氧化鋅、呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體、n-甲基吡咯烷酮混合，超聲攪拌20-30min，然后在18-25℃保溫2-3h，旋蒸，得到復(fù)合氧化鋅。

20、進(jìn)一步的，呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體的制備包括以下步驟：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽、偶氮二異丁腈、甲醇混合，升溫至58-62℃保溫11-12h，轉(zhuǎn)移到丙酮中，過濾，加入n,n-二甲基甲酰胺、5-((3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)甲基)呋喃-2-羧酸鈉的混合液，用去離子水透析24h，冷凍干燥，得到呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、本發(fā)明提供一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料及其制備方法，通過工藝及配方優(yōu)化，制備得到高抗撕裂、高回彈性、高抗菌的天然橡膠材料，使其應(yīng)用于玩具水槍的水囊中，經(jīng)過裝機(jī)后試驗(yàn)，能滿足高達(dá)800次的發(fā)射，發(fā)射距離在7-9米，能大幅提高水囊的性能及使用壽命。

23、本發(fā)明中以天然橡膠為主膠，基于材料的高撕裂和高回彈的要求，選擇白炭黑與炭黑復(fù)配作為補(bǔ)強(qiáng)劑，以分散性硫磺為硫化劑，為提高其使用壽命，選擇2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅鹽、4,4'-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺以質(zhì)量比1：1復(fù)配作為防老劑，添加一定的石蠟油來調(diào)整材料的硬度，選用氧化鋅與硬脂酸以質(zhì)量比5：1復(fù)配作為活性劑。

24、氧化鋅作為橡膠制品中應(yīng)用最廣泛的助劑之一，不僅用作橡膠硫化的活化劑，還能提高橡膠耐熱性、抗菌性、導(dǎo)熱系數(shù)，但是鋅為重金屬，隨著環(huán)保要求的日益提高，減少橡膠制品中鋅的使用量勢在必行，因此本發(fā)明中以烯丙基縮水甘油醚為單體，叔丁醇鉀為引發(fā)劑，通過陰離子開環(huán)聚合制備聚烯丙基縮水甘油醚作為不飽和聚醚骨架，利用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)依次將磺酸基陰離子基團(tuán)及巰基化納米氧化鋅引入側(cè)鏈，得到聚醚陰離子改性氧化鋅，其中巰基化納米氧化鋅為用3-巰丙基三乙氧基硅烷對納米氧化鋅進(jìn)行改性，大幅提高納米氧化鋅在橡膠材料中分散的均勻性，提高其活化效果，同時(shí)大幅提高其耐抽出性，延長橡膠的使用壽命；同時(shí)通過靜電組裝，在聚醚陰離子改性氧化鋅表面引入呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體；其中呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體為1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽在偶氮二異丁腈作用下聚合，然后與5-((3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)甲基)呋喃-2-羧酸鈉發(fā)生離子交換，生成具有呋喃結(jié)構(gòu)的咪唑鹽聚離子液體，大幅提高材料的熱穩(wěn)定性與抗菌性，增強(qiáng)材料中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜度，提高材料的抗機(jī)械損傷性，提高材料的形狀記憶能力。

25、為了解決補(bǔ)強(qiáng)劑表面存在大量羥基，在橡膠基體中難以分散均勻，且白炭黑加工性能差，難吃料，易造成粉塵污染等問題，本發(fā)明中采用呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體對補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行濕法改性，通過控制其質(zhì)量比，使呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體負(fù)載于補(bǔ)強(qiáng)劑表面，降低其表面的極性，提高補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠基體中分散的均勻性，提高橡膠材料的力學(xué)性能，從而提高材料的抗菌性與抗機(jī)械損傷性。

技術(shù)特征：

1.一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述天然橡膠材料的原料為：天然橡膠100份、活性劑6份、補(bǔ)強(qiáng)劑18-30份、石蠟油4-10份、防老劑2-4份、分散性硫磺1.5-2.5份、促進(jìn)劑1.1-2份、硅烷偶聯(lián)劑1-2份。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，靜置處理的工作條件為：溫度為20-35℃，時(shí)間為7-9h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，所述防老劑為2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅鹽、4,4'-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺以質(zhì)量比1：1復(fù)配得到；所述促進(jìn)劑為秋蘭姆類促進(jìn)劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑以質(zhì)量比（0.1-0.5）：（1-1.5）復(fù)配得到。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，所述補(bǔ)強(qiáng)劑為白炭黑與炭黑以質(zhì)量比2：1復(fù)配得到。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，所述活性劑為氧化鋅與硬脂酸以質(zhì)量比5：1復(fù)配得到。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，對補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行改性處理，包括以下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，所述活性劑為復(fù)合氧化鋅與硬脂酸以質(zhì)量比5：1復(fù)配得到，所述復(fù)合氧化鋅的制備包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料的制備方法，其特征在于，所述呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體的制備包括以下步驟：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽、偶氮二異丁腈、甲醇混合，升溫至58-62℃保溫11-12h，轉(zhuǎn)移到丙酮中，過濾，加入n,n-二甲基甲酰胺、5-((3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)甲基)呋喃-2-羧酸鈉的混合液，用去離子水透析24h，冷凍干燥，得到呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體。

10.一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，具體是一種高抗撕高回彈性天然橡膠材料及其制備方法，以烯丙基縮水甘油醚為單體，叔丁醇鉀為引發(fā)劑，通過陰離子開環(huán)聚合制備聚烯丙基縮水甘油醚作為不飽和聚醚骨架，利用巰基?烯點(diǎn)擊反應(yīng)依次將磺酸基陰離子基團(tuán)及巰基化納米氧化鋅引入側(cè)鏈，得到聚醚陰離子改性氧化鋅，通過靜電組裝，在聚醚陰離子改性氧化鋅表面引入呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體，得到復(fù)合氧化鋅；采用呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體對補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行濕法改性，通過控制其質(zhì)量比，使呋喃羧酸咪唑鹽聚離子液體負(fù)載于補(bǔ)強(qiáng)劑表面，降低其表面的極性，提高補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠基體中分散的均勻性，提高橡膠材料的力學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧曉球,梁興槐,李明江
受保護(hù)的技術(shù)使用者：東莞市普祿達(dá)電子科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21