本發(fā)明涉及聚合物合成，尤其是涉及一種共軛多孔有機(jī)聚合物及其制備方法和二次電池。

背景技術(shù)：

1、近數(shù)十年以來，多孔材料在能源存儲與轉(zhuǎn)換、氣體捕獲與儲存、光電催化等多個領(lǐng)域得到了極為深入的應(yīng)用，多孔材料的數(shù)量也得到了爆炸式的增長。除去天然多孔材料，無機(jī)類合成多孔材料如沸石等以及無機(jī)-有機(jī)雜化合成多孔材料金屬有機(jī)框架化合物(mof)等均已成功的實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用并占有了一定的市場。

2、近二十年來，多種僅含有有機(jī)成分的多孔有機(jī)聚合物材料被開發(fā)出來。相較于無機(jī)多孔材料及無機(jī)有機(jī)多孔聚合物材料，基于純有機(jī)成分的有機(jī)多孔聚合物材料在保留了多孔結(jié)構(gòu)的情況下，同時還展現(xiàn)了低成本、無特殊元素、低毒性、環(huán)境友好等獨(dú)特的優(yōu)勢。此外，有機(jī)材料還有一個獨(dú)特的優(yōu)勢，即可以更為輕松的通過分子工程調(diào)控聚合物本征化學(xué)結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分來進(jìn)一步的優(yōu)化材料的物理化學(xué)性質(zhì)，從而更為深入的推動材料的工業(yè)化應(yīng)用。

3、目前，已有大量工作報(bào)導(dǎo)了有機(jī)多孔聚合物在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，但是受限于有機(jī)材料較低的電子電導(dǎo)率，很多場景下有機(jī)多孔聚合物的應(yīng)用并不能展現(xiàn)較為理想的性能，因而很難推進(jìn)其下一步的應(yīng)用。對于有機(jī)分子材料，其電子的傳輸性能主要由分子內(nèi)電子傳輸和分子間電子傳輸?shù)男阅芩餐瑳Q定，對于具由長鏈段的聚合物分子，其分子內(nèi)電子的有效傳輸顯得尤為重要。通過構(gòu)建大芳香共軛甚至全芳香共軛體系，一方面降低分子的帶隙使得電子可以更為輕松的從homo能級進(jìn)入lumo能級，另一方面也利用了電子在共軛大π鍵內(nèi)的有效移動能力，已經(jīng)被廣泛的證明了是一個有效的通過改善分子內(nèi)電子傳輸從而宏觀整體提升有機(jī)材料電子電導(dǎo)率的有效的策略。

4、然而，大共軛體系的有機(jī)多孔聚合物一般采用溶劑中進(jìn)行的芳香偶聯(lián)反應(yīng)包括suzuki偶聯(lián)、heck偶聯(lián)等反應(yīng)連接相鄰的芳香分子，并通過利用芳香分子本身對于官能團(tuán)的幾何特性構(gòu)建本征多孔結(jié)構(gòu)。這一類在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的芳香偶聯(lián)大多數(shù)利用基于鈀金屬或鈀配位陽離子的催化劑，在高無水無氧的情況下進(jìn)行反應(yīng)。這一類方法不僅要消耗大量的有毒性且對環(huán)境有危害的有機(jī)溶劑，還要求額外對溶劑進(jìn)行無水無氧處理，使得其制備過程更為繁瑣。此外，這種方法每次能夠?qū)嵤┑姆磻?yīng)規(guī)模非常有限，很難匹配工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)。因此，需要一種高效簡便的制備具有大共軛體系的有機(jī)多孔聚合物的方法。

5、有鑒于此，特提出此發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的在于提供一種共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，基于固相scholl偶聯(lián)反應(yīng)，避免了大量溶劑的使用、簡化了制備步驟、反應(yīng)物適用范圍廣，可以有效構(gòu)建具有大共軛骨架的多孔聚合物，保證了制得的共軛多孔有機(jī)聚合物具有較高的本征孔隙率和電子電導(dǎo)率。

2、本發(fā)明的第二目的在于提供一種軛多孔有機(jī)聚合物，其具有大共軛骨架結(jié)構(gòu)、較高的本征孔隙率和電子電導(dǎo)率。

3、本發(fā)明的第三目的在于提供一種二次電池，具有優(yōu)異的容量和倍率性能。

4、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

5、本發(fā)明提供了一種共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，包括如下步驟：

6、將多環(huán)芳烴化合物和路易斯酸的混合粉末進(jìn)行熱處理，得到所述共軛多孔有機(jī)聚合物。

7、進(jìn)一步地，所述多環(huán)芳烴化合物包括蒽醌、并五苯醌和四氮雜并五苯醌中的至少一種；

8、和/或，所述路易斯酸包括氯化鐵、氯化鈷和氯化鈰中的至少一種。

9、進(jìn)一步地，所述多環(huán)芳烴化合物和所述路易斯酸的摩爾比為1：(4～6)。

10、進(jìn)一步地，將所述多環(huán)芳烴化合物和所述路易斯酸進(jìn)行混合研磨，得到所述混合粉末。

11、進(jìn)一步地，所述熱處理包括：在惰性氣氛下，升溫至400～450℃保溫處理20～30h。

12、進(jìn)一步地，所述熱處理后，得到粗產(chǎn)物；所述粗產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到所述共軛多孔有機(jī)聚合物；

13、所述后處理包括：向所述粗產(chǎn)物中加入稀鹽酸溶液回流攪拌后，依次水洗至中性、采用溶劑進(jìn)行洗滌和干燥。

14、進(jìn)一步地，所述采用溶劑進(jìn)行洗滌包括：加入n,n-二甲基甲酰胺加熱攪拌后，采用n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、水和乙醇中的至少一種進(jìn)行洗滌。

15、進(jìn)一步地，所述干燥包括：在真空度小于0.1mpa、80～100℃條件下干燥12h以上。

16、本發(fā)明還提供了一種共軛多孔有機(jī)聚合物，采用如上所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法制得。

17、本發(fā)明還提供了一種二次電池，包括如上所述的共軛多孔有機(jī)聚合物。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

19、1、本發(fā)明提供的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，基于固相scholl偶聯(lián)反應(yīng)，避免了大量溶劑的使用，簡化了制備的步驟，可以適配多種反應(yīng)物，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

20、2、本發(fā)明的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，采用常規(guī)熱處理設(shè)備即可，對設(shè)備無特殊要求；且熱處理的溫度相對較低，既節(jié)約了能源又能保證反應(yīng)物不會在高溫下分解。

21、3、通過本發(fā)明的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法可以有效聚合具有芳香共軛體系的小分子，形成具備大共軛或全共軛的多孔聚合物，其展現(xiàn)出良好的本征孔隙率和電子電導(dǎo)率，將其作為二次電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的容量和倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，所述多環(huán)芳烴化合物包括蒽醌、并五苯醌和四氮雜并五苯醌中的至少一種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，所述多環(huán)芳烴化合物和所述路易斯酸的摩爾比為1：(4～6)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，將所述多環(huán)芳烴化合物和所述路易斯酸進(jìn)行混合研磨，得到所述混合粉末。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，所述熱處理包括：在惰性氣氛下，升溫至400～450℃保溫處理20～30h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，所述熱處理后，得到粗產(chǎn)物；所述粗產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到所述共軛多孔有機(jī)聚合物；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，所述采用溶劑進(jìn)行洗滌包括：加入n,n-二甲基甲酰胺加熱攪拌后，采用n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、水和乙醇中的至少一種進(jìn)行洗滌。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于，所述干燥包括：在真空度小于0.1mpa、80～100℃條件下干燥12h以上。

9.一種共軛多孔有機(jī)聚合物，其特征在于，采用權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法制得。

10.一種二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的共軛多孔有機(jī)聚合物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種共軛多孔有機(jī)聚合物及其制備方法和二次電池。本發(fā)明的一種共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，包括如下步驟：將多環(huán)芳烴化合物和路易斯酸的混合粉末進(jìn)行熱處理，得到所述共軛多孔有機(jī)聚合物。本發(fā)明提供的共軛多孔有機(jī)聚合物的制備方法，基于固相Scholl偶聯(lián)反應(yīng)，避免了大量溶劑的使用、簡化了制備步驟、反應(yīng)物適用范圍廣，可以有效構(gòu)建具有大共軛骨架的多孔聚合物，保證了制得的共軛多孔有機(jī)聚合物具有較高的本征孔隙率和電子電導(dǎo)率；采用該制備方法制得的共軛多孔有機(jī)聚合物作為二次電池的負(fù)極活性材料，具有優(yōu)異的容量和倍率性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張炳昊,陳敏,胡仁宗
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21