本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高粘度耐水解聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術(shù)：

聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)由于其優(yōu)異的綜合性能而具有廣泛的應(yīng)用。但是由于聚對苯二甲酸丁二醇酯是縮聚而成，在其反應(yīng)后期，由于反應(yīng)體系粘度增大導(dǎo)致縮聚反應(yīng)速率下降，同時體系傳熱困難導(dǎo)致體系發(fā)生降解，因而熔融縮聚只能獲得一定分子量的聚對苯二甲酸丁二醇酯。低分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯粘度低，耐水解性差，尺寸穩(wěn)定性不好，限制了其應(yīng)用。

增大聚對苯二甲酸丁二醇酯分子量的方法有三種，即熔融縮聚、固相縮聚和擴鏈增粘。熔融縮聚就是進一步延長熔融縮聚的反應(yīng)時間以提高分子量，但此法在反應(yīng)后期物料粘度大，攪拌及副產(chǎn)物擴散很困難，反應(yīng)速度慢，降解等副反應(yīng)加劇，羧基含量增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降，且特性粘度[η]很難達到0.9dl/g以上。固相縮聚即是由縮聚預(yù)聚體進行固相縮聚，以達到所要求的分子量，此法由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，工藝流程長，對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還需增加一些特殊設(shè)備。擴鏈增粘采用化學(xué)擴鏈法進行熔體增粘，具有工藝流程短、設(shè)備投資少、反應(yīng)速度快且可控、生產(chǎn)效率高、適用性強、操作方便等優(yōu)點，可在聚酯生產(chǎn)后縮聚釜、熔體紡絲、螺桿擠出和注射成型過程中實施，因此是最佳的增粘的方法。但如何確定合適的擴鏈劑及擴鏈增粘工藝，仍是本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種高粘度耐水解聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法。該方法采用擴鏈增粘，采用兩步法獲得高粘度耐水解聚對苯二甲酸丁二醇酯。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種高粘度耐水解聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，包括如下制備步驟：

按重量份計，將聚對苯二甲酸丁二醇酯原料100份、擴鏈劑a0.01～5份和擴鏈劑b0.01～5份混合均勻，然后加入到擠出機中進行反應(yīng)擠出，擠出機加料段溫度160～210℃、熔融段溫度220～250℃、均化段溫度250℃，同時對擠出機熔融段或均化段的物料施加紫外光輻照，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解聚對苯二甲酸丁二醇酯；所述擴鏈劑a為含至少一個碳碳雙鍵的官能團單體，所述擴鏈劑b為既含碳碳雙鍵又含環(huán)氧基團的官能團單體。

優(yōu)選地，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯原料的特性粘度為0.7～1.0dl/g。

優(yōu)選地，所述擴鏈劑a為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)、1,4-丁二醇二乙酸酯(bdda)、新戊二醇二丙烯酸酯(npgda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述擴鏈劑b為甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、烯丙基縮水甘油醚(age)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的擠出機是指長徑比為40:1的雙螺桿擠出機，反應(yīng)擠出時喂料轉(zhuǎn)速為5rpm，螺桿轉(zhuǎn)速為160rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h。

優(yōu)選地，所述紫外光輻照的功率為0.5～3kw，更優(yōu)選為1kw。

本發(fā)明原理為：聚對苯二甲酸丁二醇酯原料與含至少一個碳碳雙鍵的官能團單體擴鏈劑a和既含碳碳雙鍵又含環(huán)氧基團的官能團單體擴鏈劑b加入到擠出機中，設(shè)定擠出機參數(shù)開始反應(yīng)擠出，在這一過程，擴鏈劑b先和聚對苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成聚對苯二甲酸丁二醇酯與擴鏈劑b的接枝物，然后對物料施加紫外光輻照，接枝在聚對苯二甲酸丁二醇酯分子鏈上的擴鏈劑b的雙鍵與擴鏈劑a的雙鍵在紫外光的引發(fā)下發(fā)生自由基反應(yīng)，生成高分子量的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

本發(fā)明的制備方法及具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明利用擠出機，利用特定的擴鏈劑a和擴鏈劑b，以及紫外光輻照條件，采用兩步法制備高粘度耐水解聚對苯二甲酸丁二醇酯，反應(yīng)時間短，反應(yīng)速度快，設(shè)備簡單。

(2)本發(fā)明可通過擴鏈劑a和擴鏈劑b的配比和含量，控制擴鏈聚對苯二甲酸丁二醇酯的分子量大小。

(3)本發(fā)明在自由基反應(yīng)階段采用紫外光直接引發(fā)，無需添加光引發(fā)劑，反應(yīng)效率高，成本低。

(4)本發(fā)明可通過控制擠出機螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、溫度等因素，控制反應(yīng)程度。

附圖說明

圖1為實施例1、2、3的制備高粘度耐水解聚對苯二甲酸丁二醇酯裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中編號說明如下：①-機體，②-料筒，③-喂料口，④-通光口，⑤-紫外光發(fā)生器，⑥-出料口。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)按重量份計數(shù)，稱取100份聚對苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機進行制備，雙螺桿擠出機長徑比為40:1，擠出機的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機溫度達到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，甲基丙烯酸縮水甘油酯先和聚對苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達通光口處經(jīng)光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

實施例2

(1)按重量份計數(shù)，稱取100份聚對苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1份季戊四醇三丙烯酸酯、1.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機進行制備，雙螺桿擠出機長徑比為40:1，擠出機的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機溫度達到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，甲基丙烯酸縮水甘油酯先和聚對苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達通光口處經(jīng)光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯與季戊四醇三丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

實施例3

(1)按重量份計數(shù)，稱取100份聚對苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.6份烯丙基縮水甘油醚均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機進行制備，雙螺桿擠出機長徑比為40:1，擠出機的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機溫度達到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，烯丙基縮水甘油醚先和聚對苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達通光口處經(jīng)光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚與1,6-己二醇二丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

實施例4

(1)按重量份計數(shù)，稱取100份聚對苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指數(shù)37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1.0份新戊二醇二丙烯酸酯、1.0份烯丙基縮水甘油醚均勻混合；

(2)采用圖1所示的雙螺桿擠出機進行制備，雙螺桿擠出機長徑比為40:1，擠出機的料筒后端均化段設(shè)置通光口，通光口上方安裝功率為1kw的紫外光發(fā)生器；設(shè)置擠出機的相應(yīng)參數(shù)，螺桿轉(zhuǎn)速160rpm，喂料轉(zhuǎn)速5rpm，擠出產(chǎn)量為6.4kg/h，溫度設(shè)置為：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。

(3)待擠出機溫度達到設(shè)定值，開始反應(yīng)擠出，在這一過程，烯丙基縮水甘油醚先和聚對苯二甲酸丁二醇酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在到達通光口處經(jīng)紫外光引發(fā)后，已經(jīng)與聚對苯二甲酸丁二醇酯反應(yīng)的烯丙基縮水甘油醚與新戊二醇二丙烯酸酯發(fā)生自由基反應(yīng)，擠出產(chǎn)物即為高粘度耐水解的聚對苯二甲酸丁二醇酯。

以上實施例所用聚對苯二甲酸丁二醇酯原料及制備所得高粘度耐水解的聚對苯二甲酸丁二醇酯的熔融指數(shù)、特性粘度及黏均分子量結(jié)果如表1所示

表1

通過表1結(jié)果可以看出，通過本發(fā)明的方法可顯著增加聚對苯二甲酸丁二醇酯的分子量及粘度。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。