本發(fā)明涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，主要是用于烯烴聚合。
背景技術(shù)：
均相茂金屬催化劑在催化烯烴聚合上具有眾多的突出性能，但它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用存在兩個(gè)主要問(wèn)題：一是聚合物的形態(tài)難于控制，存在著嚴(yán)重的粘釜現(xiàn)象，這使得它不適用于氣相聚合和漿液聚合，二是為了達(dá)到高的催化活性需要使用大量的助催化劑(主要是甲基鋁氧烷)，生產(chǎn)成本較高。
茂金屬催化劑的負(fù)載化可以改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，且較容易控制聚合物的粒子大小分布。茂金屬催化劑負(fù)載化使催化劑活性中心不易發(fā)生雙分子締合失活，可以大幅度降低助催化劑的用量(如鋁鋯比)，降低催化劑的生產(chǎn)成本，提高茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的附加值。
可用于茂金屬烯烴聚合催化劑的載體很多，常用的載體主要是SiO2，有大量的文章、專(zhuān)利公開(kāi)了以SiO2為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑，(Chemical Review，2005,105,4073-4147)，此外分子篩(US5869417A)，蒙脫土(CN1344749A)等材料也被做負(fù)載型茂金屬催化劑的載體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
四價(jià)金屬磷酸鹽類(lèi)化合物是一類(lèi)多功能材料，以鈦或鋯的磷酸鹽最具代表性，如Zr(HPO4)2·H2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為α-ZrP)，Ti(HPO4)2·H2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為α-TiP)。α-ZrP或α-TiP及其衍生物是一種層狀材料，磷羥基(P-OH)在層間呈雙層排布。α-ZrP已被報(bào)道用作負(fù)載型茂金屬催化劑的載體(Journal of Molecular Catalysis A Chemical 220(2004)275–284)，但催化劑活性較低，聚合時(shí)需要加入助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)。
為提高負(fù)載型茂金屬催化劑的聚合活性，并且減少在聚合時(shí)使用MAO的 用量，本發(fā)明提供了一種以磷酸氫鈦為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供一種負(fù)載型茂金屬催化劑：催化劑載體為磷酸氫鈦；催化劑的主催化劑為茂金屬化合物；催化劑中鈦的質(zhì)量含量為10％～25％，鋯的質(zhì)量含量為0.1％～0.5％，鋁的質(zhì)量含量為5％～20％。
本發(fā)明同時(shí)提供一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將磷酸氫鈦分散在甲苯溶液中，加入一定量的甲基鋁氧烷；
2)將茂金屬化合物溶解在甲苯溶液中，加入一定量的甲基鋁氧烷；
3)在攪拌下將步驟1)、步驟2)得到的混合物體系混合；
4)將步驟3得到的混合體系用甲苯或己烷洗滌，過(guò)濾；固體沉淀物干燥得到負(fù)載型茂金屬催化劑。
本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，步驟1)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比優(yōu)選為Al/Ti＝0.5～2。
本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，步驟2)中所述茂金屬化合物的中心原子優(yōu)選為鋯，配體優(yōu)選為環(huán)戊二烯基及其衍生物。
本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比優(yōu)選為1％～3％。
本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，其中，在步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比優(yōu)選Al/Zr＝10～20。
本發(fā)明還提供一種所述負(fù)載型茂金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明還可詳述如下：
1)將磷酸氫鈦分散在甲苯溶液中，加入甲基鋁氧烷處理；其特征在于步驟中所述的磷酸氫鈦分子式為T(mén)i(HPO4)2；中加入甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti＝0.5～2。
2)將茂金屬化合物溶解在甲苯溶液中，加入甲基鋁氧烷處理；其特征在于的茂金屬化合物的中心原子為鋯，配體為環(huán)戊二烯基及其衍生物；加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr＝10～20；加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比為1％～3％。
3)在攪拌下將步驟1、步驟2得到的混合物體系混合；
4)將步驟3得到的混合體系用甲苯或己烷洗滌，過(guò)濾；固體沉淀物干燥 得到負(fù)載型茂金屬催化劑；催化劑中鈦的質(zhì)量含量為10％～25％，鋯的質(zhì)量含量為0.1％～0.5％。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種新的以磷酸氫鈦為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備出的負(fù)載型茂金屬催化劑具有聚合活性高，聚合時(shí)助催化劑用量少的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比：
在本發(fā)明中，對(duì)甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比并無(wú)特別限定，通常步驟1)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti＝0.5～2；
如果甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti小于0.5，由于甲基鋁氧烷用量過(guò)少，造成載體活化不充分，負(fù)載后的催化劑活性較低；而甲基鋁氧烷中的鋁與磷酸氫鈦中的鈦的物質(zhì)的量比Al/Ti大于2，由于甲基鋁氧烷用量過(guò)多，部分甲基鋁氧烷并不能與載體反應(yīng)，在洗滌過(guò)程中會(huì)被洗脫掉，并無(wú)明顯的提高催化劑活性效果，且大幅提高催化劑生產(chǎn)成本。
茂金屬化合物：
在本發(fā)明中，對(duì)茂金屬化合物并無(wú)特別限定，通常步驟2)中所述茂金屬化合物的中心原子為鋯，配體為環(huán)戊二烯基及其衍生物。
步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比：
在本發(fā)明中，對(duì)步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比并無(wú)特別限定，通常步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比為1％～3％；
如果步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比小于1％，由于步驟2)中加入的茂金屬化合物用量過(guò)少，最終得到的催化劑中茂金屬化合物負(fù)載量低，催化劑活性不高，而步驟2)中加入的茂金屬化合物與步驟1)中加入的磷酸鈦的質(zhì)量比大于3％，由于步驟2)中加入的茂金屬化合物 用量過(guò)多，部分茂金屬化合物并不能負(fù)載上，而在洗滌過(guò)程中會(huì)被洗脫掉，造成浪費(fèi)。
步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比：
在本發(fā)明中，對(duì)步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比并無(wú)特別限定，通常在步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr＝10～20；
如果步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr小于10，由于步驟2)中加入的甲基鋁氧烷用量過(guò)少，茂金屬化合物活化不充分，催化劑活性較低，而步驟2)中加入甲基鋁氧烷中的鋁與茂金屬化合物中的鋯的物質(zhì)的量比Al/Zr大于20，由于步驟2)中加入的甲基鋁氧烷用量過(guò)多，催化劑活性提高不明顯，且大幅提高催化劑生產(chǎn)成本。
實(shí)施例1：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g Ti(HPO4)2轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯10ml。攪拌使其分散均勻后，加入15ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取50mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的甲苯洗滌兩次，再用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)2ZrCl2-1)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)2ZrCl2-1，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)1小時(shí)。
實(shí)施例2：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g Ti(HPO4)2轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入加入25ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取50mg二氯二茂鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的二氯二茂鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的二氯二茂鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作TiP-Cp2ZrCl2-1)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，接著加入500mg催化劑TiP-Cp2ZrCl2-1，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)2小時(shí)。
實(shí)施例3：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g Ti(HPO4)2轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入加入28ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取70mg二氯二茂鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1.6ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的二氯二茂鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的二氯二茂鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作TiP-Cp2ZrCl2-2)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入500mg催化劑TiP-Cp2ZrCl2-2，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)2小時(shí)。
實(shí)施例4：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g Ti(HPO4)2轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入25ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取60mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)2ZrCl2-2)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(10％wt的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)2ZrCl2-2，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時(shí)。
實(shí)施例5：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g Ti(HPO4)2轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯18ml，待攪拌分散均勻后加入7ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取150mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入5ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)2ZrCl2-3)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)2ZrCl2-3，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時(shí)。
實(shí)施例6：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g Ti(HPO4)2轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入25ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取100mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯10ml。攪拌使其溶解完全后，加入2ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作TiP-(BuCp)2ZrCl2-4)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑TiP-(BuCp)2ZrCl2-4，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時(shí)。
對(duì)比例1
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g硅膠載體(Grace公司Sylopol 2408D)轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯10ml。攪拌使其分散均勻后，加入15ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取50mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶 解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的甲苯洗滌兩次，再用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作SiO2-(BuCp)2ZrCl2)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，接著加入100mg催化劑SiO2-(BuCp)2ZrCl2，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)1小時(shí)。
對(duì)比例2：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取5g硅膠載體(Grace公司Sylopol 2408D)轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的100ml玻璃反應(yīng)器中，加入加入25ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的載體。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下準(zhǔn)確稱(chēng)取50mg二氯二茂鋯轉(zhuǎn)移至經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的50ml玻璃反應(yīng)器中，加入除水精制的甲苯15ml。攪拌使其溶解完全后，加入1ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于30℃攪拌1小時(shí)，得到活化的二氯二茂鋯。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化的二氯二茂鋯加入活化的載體中，于40℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層后濾出液體，用20ml除水精制的己烷洗滌兩次。將固體真空干燥，得到負(fù)載型茂金屬催化劑(記作SiO2-Cp2ZrCl2)。
乙烯聚合評(píng)價(jià)：在2L不銹鋼高壓聚合釜中，用乙烯充分置換后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基鋁(2.4M的己烷溶液)，10ml甲基鋁氧烷(1.5M的甲苯溶液)，接著加入100mg催化劑SiO2-Cp2ZrCl2，通入乙烯，將壓力升高并維持在1.0MPa，在60℃反應(yīng)2小時(shí)。
結(jié)果見(jiàn)下表
表1