無(wú)苯乙烯低收縮型不飽和聚酯樹脂及其制備方法與流程

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本發(fā)明涉及一種無(wú)苯乙烯低收縮型不飽和聚酯樹脂及其制備方法，尤其是一種不含苯乙烯的低收縮型不飽和聚酯樹脂組合物，制得的不飽和聚酯樹脂適用于模壓成型或拉擠成型工藝。

背景技術(shù)：

自不飽和聚酯樹脂問(wèn)世以來(lái)，因苯乙烯單體稀釋性好，固化速度快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用作不飽和聚酯樹脂的稀釋劑。但近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境安全的日趨重視以及國(guó)家政策上對(duì)涂料樹脂行業(yè)的日益嚴(yán)格，以苯乙烯為稀釋劑的不飽和聚酯樹脂的應(yīng)用，因其氣味及毒性，越來(lái)越受到限制，因此低苯乙烯或無(wú)苯乙烯的不飽和聚酯樹脂的開發(fā)成為了國(guó)內(nèi)外研發(fā)的熱點(diǎn)課題。

如cn102268167a公開了一種低苯乙烯揮發(fā)不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中加入介孔分子篩，調(diào)整不飽和聚酯樹脂的混合工藝，抑制不飽和聚酯樹脂中苯乙烯在儲(chǔ)存和固化階段的揮發(fā)，得到低苯乙烯揮發(fā)的不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料。dr.gunterhegemann就不飽和聚酯中苯乙烯是否可以替代提出討論和分析，他認(rèn)為，從化學(xué)角度出發(fā)，苯乙烯在不飽和聚酯中可以被某種共聚單體所取代，關(guān)鍵在于用新單體替代苯乙烯時(shí)，需平衡新生成的不飽和聚酯樹脂的性能和經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題。jp2002332316a公開了一種不飽和聚酯樹脂的組合物，其在不降低固化性和物理性質(zhì)的條件下，使用甲基丙烯酸羥烷基酯替代苯乙烯作為反應(yīng)性稀釋劑，該組合物雖然氣味小，固化性、安全性及表面干燥性優(yōu)異，但存在與基底材料的附著力不夠的問(wèn)題。

另外，普通的不飽和聚酯樹脂固化時(shí)體積收縮率大，影響制件尺寸和表面光潔度等，這一缺陷影響著不飽和聚酯樹脂的應(yīng)用，常用的降低其收縮率的方法：一種是通過(guò)添加聚乙烯、聚苯乙烯等熱塑性聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是不能得到透明制品，而且力學(xué)性能有所降低；另外一種研究的比較多的是不飽和聚酯樹脂中引入環(huán)戊二烯的結(jié)構(gòu)，us4228251公開了一種含羥基化的雙環(huán)戊二烯改性獲得的不飽和聚酯低聚物和其他組分的組合物制成的樹脂，固化產(chǎn)品收縮率低、無(wú)裂紋。通過(guò)雙環(huán)戊二烯改性可實(shí)現(xiàn)不飽和聚酯樹脂固化收縮率的降低，但是相對(duì)地，其合成工藝亦比普通不飽和聚酯樹脂復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種不含苯乙烯的不飽和聚酯樹脂組合物，采用特殊脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯取代目前使用最為廣泛的苯乙烯作為稀釋劑，實(shí)現(xiàn)不飽和聚酯樹脂的無(wú)苯乙烯排放。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，無(wú)苯乙烯低收縮型不飽和聚酯樹脂的特征是由飽和樹脂低聚物、阻聚劑、稀釋劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑四個(gè)組分，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制得，其結(jié)構(gòu)如下：

由不飽和聚酯樹脂低聚物作為主鏈部分,稀釋劑作為交聯(lián)支鏈部分，其中不飽和聚酯樹脂低聚物重均分子量為2000～3000。

所述無(wú)苯乙烯低收縮型不飽和聚酯樹脂的制備，步驟如下：

(1)不飽和聚酯低聚物的制備：取飽和二元羧酸/酐不飽和二元羧酸/酐及飽和二元醇(ho-ra-oh)按照摩爾比(2.5～7.5):(7.5～2.5):(10.5～11)取料，且飽和二元羧酸/酐及不飽和二元羧酸/酐的總摩爾數(shù)與飽和二元醇摩爾數(shù)之比為10:(10.5～11)；將其在160～175℃攪拌反應(yīng)回流，控制蒸汽溫度低于105℃，跟蹤測(cè)定酸值至135mgkoh/g，逐漸升高反應(yīng)體系溫度至190～200℃，保持該反應(yīng)溫度并抽真空1～1.5h，至體系酸值達(dá)50mgkoh/g時(shí)停止加熱，即得不飽和樹脂低聚物，結(jié)構(gòu)式為：

重均分子量為2000～3000。

(2)無(wú)苯乙烯低收縮型不飽和聚酯樹脂的制備：

a、準(zhǔn)備原料，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括不飽和聚酯低聚物60％～75％、阻聚劑0.02～0.05％、稀釋劑25～40％、引發(fā)劑0.2-2％及促進(jìn)劑0～0.5％；

b、步驟(1)所得反應(yīng)液冷卻至120～140℃時(shí)，加入阻聚劑，繼續(xù)冷卻至70～95℃，加入稀釋劑，混合攪拌均勻；

c、向(b)中加入引發(fā)劑和促進(jìn)劑，攪拌均勻后，在70～90℃進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，制得所述無(wú)苯乙烯低收縮型不飽和聚酯樹脂。

步驟(1)中所述的飽和二元羧酸/酐為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、六氯降冰片烯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、丙二酸、己二酸或癸二酸中的一種；所述的不飽和二元羧酸/酐為順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸或衣康酸酐中的一種；所述的飽和二元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇或氫化雙酚a中的一種。

步驟(2)中阻聚劑為對(duì)苯二酚hq、鄰甲基對(duì)苯二酚omhq、苯醌bq或叔丁基對(duì)苯二酚tbhq中的一種。

步驟(2)中所述稀釋劑為脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下所示：

進(jìn)一步的，所述稀釋劑具體為

中的一種。

步驟(2)中所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物的復(fù)合體系，包括兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的引發(fā)固化體系。

進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑具體為過(guò)氧化苯甲酰/過(guò)氧化二月桂酰bpo/lpo組合、過(guò)氧化苯甲酰/過(guò)氧化甲乙酮/過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯bpo/mekp/tbpb組合、過(guò)氧化環(huán)己酮/二叔丁基過(guò)氧化物cyhpo/dtbp組合或過(guò)氧化苯甲酰/過(guò)氧化雙(2,4-二氯苯甲酰)bpo/dcbp組合中的一種。

按上述發(fā)明的技術(shù)方案，制得的不飽和聚酯樹脂組合物固化收縮率低，可適用于模壓成型或拉擠成型工藝。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用低毒、高沸點(diǎn)的特殊脂環(huán)族丙烯酸酯單體用作不飽和聚酯樹脂的稀釋劑，不僅可實(shí)現(xiàn)無(wú)苯乙烯排放，控制了有毒有害物的排放，符合目前國(guó)家對(duì)涂料樹脂類產(chǎn)品節(jié)能減排的政策導(dǎo)向，保證了材料的使用安全性，而且其特殊的脂環(huán)基結(jié)構(gòu)在保持不飽和聚酯樹脂基本性質(zhì)不變的同時(shí)，降低不飽和聚酯樹脂固化物收縮率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1

(1)不飽和聚酯低聚物的制備：在裝有n2導(dǎo)氣管、分水器、冷凝管及攪拌裝置的四口玻璃燒瓶中投入1mol鄰苯二甲酸酐，1mol順丁烯二酸酐，2.2mol丙二醇，通入n2，開啟攪拌，升溫至160～175℃，開始回流，控制蒸汽溫度低于105℃，跟蹤測(cè)定酸值至135mgkoh/g，逐漸升高反應(yīng)體系溫度至190～200℃，保持該反應(yīng)溫度并抽真空1～1.5h，至體系酸值達(dá)50mgkoh/g時(shí)停止加熱，即得不飽和樹脂低聚物(le-1)，重均分子量為3000。