可輻射固化的涂層劑的制作方法
【專利說明】可輻射固化的涂層劑
[0001] 本發(fā)明涉及可輻射固化的涂層劑，其包含至少一種熱塑性聚合物、反應性稀釋劑、 光引發(fā)劑和至少一種有機溶劑，其中該涂層劑包含特定含量的烯類不飽和基團，和涉及其 制備方法。本發(fā)明進一步涉及用于制造保護層的方法以及由此制造的涂覆的基底，特別是 薄膜。
[0002] 已知這樣的方法，其中首先通過常見的涂漆法如刮涂、澆注或噴涂大面積涂覆塑 料薄膜，并使該涂層通過物理干燥或部分固化幾乎消粘地干燥。這些薄膜可以接著在升高 的溫度下成型并隨后膠粘、后注塑或后發(fā)泡。該概念提供了用于制造例如塑料部件的很大 可能性，其中可以用更簡單的平面基底涂覆代替三維部件的較復雜的涂漆步驟。
[0003] -般而言，良好的表面性能要求涂層的高的交聯(lián)密度。然而，高的交聯(lián)密度導致熱 固性特征與僅幾個百分率的最大可能的拉伸度，以致該涂層在成型操作過程中有開裂的趨 勢。所要求的高交聯(lián)密度與追求的高拉伸度之間的該明顯沖突可以例如通過在成型之前和 之后以兩個步驟進行涂層的干燥/固化來解決。尤其合適于后固化的是在該涂層中的輻射 誘導的交聯(lián)反應。
[0004] 當固化完成之后，所述涂層應具有保護層的性能，即其應是盡可能硬和抗刮的，對 光、水和溶劑是耐受的以及沖擊韌性的。同樣應確保光學和觸覺性能方面的所需品質。
[0005] 另外為了經濟地使用該方法，需要將涂覆的可成型的薄膜暫時卷繞在輥上。在此 在輥中產生的壓力和溫度負荷對施涂和干燥但尚未完全固化的涂層的防粘連性構成特別 要求。
[0006] 在現(xiàn)有技術中描述了可熱成型和隨后可UV-固化的涂層，例如在Beck, Erich (BASF), Scratch resistant UV coatings for automotive applications, Pitture e Vernici, European Coatings (2006), 82(9)， 10-19 ;Beck, Erich, Into the third dimension: three ways to apply UV coating technology to 3D-automotive objects, European Coatings Journal (2006), (4), 32, 34, 36, 38-39 ；Petzoldt, Joachim; Coloma, Fermin (BMS), New three-dimensionally formable hardcoat films, JOT, Journal fuer Oberflaechentechnik (2010)， 50(9)， 40-42 and Petzoldt 等人， Development of new generation hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications, RadTech Asia 2011, Conference Proceedings 中。
[0007] 其中大多數是基于所謂的大分子單體，其主要通過雙重固化法制備。熱塑性大分 子單體通過第一固化機理形成（例如PUR、加聚）；由此未受影響和通過UV光固化的設置為 端部或側邊取代基的基團（例如丙烯酸酯）在成型之后在第二固化步驟中起作用。然而， 在此的缺點在于此類大分子單體自身或其組分必須特別地合成制備，這通常造成生產中額 外的成本?？赏ㄟ^雙重固化法獲得的大分子單體描述于例如EP 2 113 527 A1中。
[0008] W0 2005/080484 A1描述了可輻射固化的由至少一個基底層和覆蓋層制成的復合 層片或薄膜，其包含具有低于50°C的玻璃化轉變溫度并具有高雙鍵密度的可輻射固化物 料。
[0009] W0 2005/118689 A1公開了類似的復合層片或薄膜，其中該可輻射固化的物料額 外含有酸基團。這兩個申請都描述了該覆蓋層為不粘的；沒有達到如例如對于將該薄膜卷 繞在芯上所要求的更高的防粘連性。因此也沒有提及在輻射固化該覆蓋層之前將該復合薄 膜卷繞到輥上的可能性。
[0010] 因此在現(xiàn)有技術中依然存在對于改進或至少替代性的輻射固化涂層劑的需要。所 希望的是其中例如薄膜上的涂層在成型和固化之后顯示出高的耐磨性、抗刮性和耐溶劑性 并同時在薄膜上良好的粘附性的涂層。此外，還希望的是改進或至少替代性的涂層，其中該 涂層在成型之前具有如此高的防粘連性以使得用其涂覆的薄膜可以毫無問題地卷起，但是 盡管如此依然可以在成型過程中達到高的拉伸度。另外的重要觀點涉及此類涂料體系的經 濟性。通常，特別地合成制備大分子單體或其組分用于此類涂料體系，這自然造成生產中更 高的成本。因此此外還希望安排可以以盡可能簡單和有效的方式制備該涂料體系。由此，現(xiàn) 有技術中存在對于涂層劑的需要，其一方面簡單有效并因此有利地制備，另一方面尤其在 薄膜上產生施涂和干燥之后防粘連且固化之后具有高耐磨性、抗刮性和耐溶劑性的涂層。 [0011] 提供此類涂層劑和用其涂覆并具有所述性能特征的基底對本領域技術人員構成 了特別的挑戰(zhàn)。
[0012] 因此本發(fā)明提供如下：涂層劑，其包含： (a) 所述涂層劑固含量的至少30重量％的含量的至少一種熱塑性聚合物，其具有至少 100000 g/mol的平均摩爾質量Mw; (b) 所述涂層劑固含量的至少30重量％的含量的至少一種可UV固化的反應性稀釋 劑； (c) 所述涂層劑固含量的多0.1至< 10重量份的含量的至少一種光引發(fā)劑；和 (d) 至少一種有機溶劑， 其中烯類不飽和基團的含量為至少3摩爾/千克所述涂層劑固含量。
[0013] 本發(fā)明的涂層劑在施涂到基底例如薄膜上和完成干燥之后的特征在于良好的防 粘連性，在通過光化輻射固化之后的特征在于同樣良好的耐溶劑性、抗刮性和耐磨性。
[0014] 已經證實熱塑性聚合物對于根據本發(fā)明的涂層的最終性能是特別有利的。在本發(fā) 明的上下文中，熱塑性聚合物在一個優(yōu)選的實施方案中因此是直鏈熱塑性聚合物。在此特 別優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、各種類型的聚酯（例如PET、PEN、PBTP和UP)、其它塑料 如硬質PVC、纖維素酯（如CA、CAB、CP)、聚苯乙烯（PS)和共聚物（SAN、SB和MBS)、聚丙烯 腈（PAN)、ABS塑料、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)、 聚氨酯（PUR)、聚乙烯（PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯（PP)、聚酰胺（PA)、聚碳酸酯（PC) 或聚醚砜（PES)。這些縮寫在DIN 7728T1中定義。
[0015] 在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，維卡軟化溫度VET (ISO 306 - 650)為至少 90°C，優(yōu)選至少95°C，更優(yōu)選至少100°C。
[0016] 聚甲基丙烯酸甲酯是有利的。
[0017] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)理解為尤其是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和具有超過70 重量％甲基丙烯酸甲酯含量的基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物。此類聚甲基丙烯酸甲酯例如 Degalan?、Degacryl?、Plexyglas?、Acrylite? 、Altuglas、Oroglas (公司 Arkema) NZ/KaciieACoJacix/AZi/ciie? (公司 Lucite)和尤其以名稱 Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax取 Pi 胃。
[0018] 在另一個有利的實施方案中，優(yōu)選為PMMA均聚物和/或來自70重量％-99.5重 量％甲基丙烯酸甲酯與0. 5重量％-30重量％丙烯酸甲酯的共聚物。特別優(yōu)選為PMMA均聚 物和來自90重量％-99. 5重量％甲基丙烯酸甲酯與0. 5重量％-10重量％丙烯酸甲酯的共 聚物。所述維卡軟化溫度VET (ISO 306)可以為至少90°C，優(yōu)選為彡100°C至彡115°C。
[0019] 特別優(yōu)選為PMMA均聚物和具有超過150000的分子量Mw和最優(yōu)選具有超過 200000的分子量Mw的共聚物。
[0020] 所述分子量Mw可以例如通過凝膠滲透色譜法或通過散射光法測定（參見例如H. F. Mark 等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 2 版，第 10 卷，第 1 頁及以后，J. Wiley, 1989)。
[0021] 所述聚合物是本發(fā)明的涂層劑和本發(fā)明的涂層的基本部分。所述涂層劑固含量中 直鏈熱塑性聚合物的含量是至少30重量％。特別優(yōu)選是40重量％，非常特別優(yōu)選是45重 量％。
[0022] 作為本發(fā)明的涂層劑的組分（b)優(yōu)選可用的反應性稀釋劑是雙官能、三官能、四 官能、五官能或六官能的丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體。優(yōu)選是酯官能，尤其是丙烯酸 酯官能。合適的多官能丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯衍生自具有至少2個，優(yōu)選至少3個和 更優(yōu)選至少4個羥基和優(yōu)選2-12個碳原子的脂族多羥基化合物。
[0023] 此類脂族多羥基化合物的實例是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二 乙二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基乙烷和脫水山梨 糖醇。所述多羥基化合物的根據本發(fā)明優(yōu)選適合作為用于反應性稀釋劑的二至六官能丙 烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體的酯的實例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸 酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二丙烯酸酯或二羥甲基丙 烷二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯（DPHA)、 1，2, 3, 4- 丁四醇四丙烯酸酯或1，2, 3, 4- 丁四醇四甲基丙烯酸酯、四羥甲基乙烷四丙烯酸 酯或四羥甲基乙烷四甲基丙烯酸酯、2, 2-二羥基丙-1，3-二醇四丙烯酸酯或2, 2-二羥基 丙-1，3-二醇四甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（UDMA)、脫水山梨糖醇四-、 五-或六丙烯酸酯或相應的甲基丙烯酸酯。還可以一起使用具有兩至四個或更多個烯類不 飽和的可自由基聚合的基團的交聯(lián)單體的混合物。
[0024] 此外根據本發(fā)明還可以使用烷氧基化的二_、三_、四_、五-和六丙烯酸酯或-甲 基丙烯酸酯作為本發(fā)明涂層劑的反應性稀釋劑或組分b)。烷氧基化的二丙烯酸酯或-甲基 丙烯酸酯的實例是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯、甲二醇二甲基丙烯酸酯、 甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 2- 丁基-2-乙基丙-1，3-二醇二丙烯酸酯、2- 丁基-2-乙基丙-1，3-二醇二甲基丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
[0025] 烷氧基化的三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的實例是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油