專利名稱：含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磷酸酯化合物，尤其涉及含磷的酚醛樹脂硬化劑、其制作方法、及包含此硬化劑的組合物。
背景技術：
難燃劑(flame retardant)可分為無機型與有機型兩大類，其中無機型通常需要較高的添加量以達到難燃效果，然而，當添加量過高時，反而會造成樹脂物性的降低，而有機型分為鹵素系與磷系兩種，其中鹵素系難燃劑燃燒時會產(chǎn)生鹵化氫氣體與大量煙霧，會對人體造成危害，因此，目前有機型難燃劑以磷系難燃劑為發(fā)展主軸。磷系難燃劑的難燃效果取決于磷化物中的含磷量，再者，樹脂的難燃劑在壓合成型時暴露于高溫下，因此，需要發(fā)展ー種具有高磷含量，且于高溫下具有良好穩(wěn)定性的磷化物。早期磷系難燃劑以單體型為主，例如磷酸三苯酯(triphenyl phosphate, TPP)或磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate, TCP)，由于單體分子量低，因此，使用時容易揮發(fā)造成污染，為了改進此缺陷，因此，開始發(fā)展縮聚磷酸酯(condensed phosphoric ester), 該化合物所含易揮發(fā)性的成分極低。請參見美國專利US6319432、6605736、6605737與 6613928 等。由于酚醛樹脂本身具有極好的特性，如價格低廉、耐熱性、耐水性和絕緣性良好、耐腐蝕性佳、機械和電力性能良好、卓越的粘附性和燃燒發(fā)煙少等。合成時加入不同組分，可獲得功能各異的改性酚醛樹脂?？蓮V泛用作模塑料、膠粘劑、涂料等等。若是將磷元素與酚醛樹脂相結(jié)合，所得產(chǎn)物不僅能兼具有酚醛樹脂本身的優(yōu)點，且具有高磷含量與優(yōu)異難燃性。目前關于含磷的改性酚醛樹脂，主要是利用D0P0來跟酚醛樹脂相結(jié)合，請參見 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78,1636-1644(2000), Polymer 42 (2001) 7617-7625，美國專利 US 6291626、6613848、6797821、6992151 與 7064157 等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含磷酚醛樹脂，具有下述結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種含磷酚醛樹脂，具有下述結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酚醛樹脂，其重均分子量界于2000至8500之間。
3.一種含磷酚醛樹脂的形成方法，包括取苯酚與三氯氧磷反應，形成一含磷氯化物如下式
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取苯酚與三氯氧磷反應，形成該含磷氯化物的步驟還包括添加一金屬鹵化物的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該金屬鹵化物的催化劑包括無水氯化鎂、無水三氯化鋁、四氯化鈦、或上述的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該苯酚包括ニ甲基苯酚、ニ 乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、ニ正丙基苯酚、ニ異丙基苯酚、ニ正丁基苯酚、ニ仲丁基苯酚、ニ叔丁基苯酚、ニ正戊基苯酚、ニ異戊基苯酚、ニ叔戊基苯酚、ニ新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、或上述的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取苯酚與三氯氧磷反應，形成該含磷氯化物的步驟的反應溫度界于80°C至150°C之間，且反應時間界于3小時至27小時之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該酚醛樹脂包括(鄰、 對)-甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙酚F酚醛樹脂、雙酚S酚醛樹脂、或上述的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取該含磷氯化物與該酚醛樹脂反應，形成該含磷酚醛樹脂的步驟的反應溫度界于100°C至180°C之間，且反應時間界于 2小時至22小時之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中取苯酚與三氯氧磷反應，形成該含磷氯化物的步驟及/或取該含磷氯化物與該酚醛樹脂反應，形成該含磷酚醛樹脂的步驟還包括添加一溶剤。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含磷酚醛樹脂的形成方法，其中該溶劑包括甲苯，鄰、間、 對-ニ甲苯，1，2，3-、1，2，4-、1，3，5-三甲苯，或上述的組合。
12.—種含磷配方，包括45%重量份以上如權(quán)利要求1所述的含磷酚醛樹脂；以及55%重量份以下的樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含磷配方，其中該樹脂包括ー熱塑型樹脂或ー熱固型樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含磷配方，其中該熱塑型樹脂包括聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、或上述的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含磷配方，其中該熱固型樹脂包括環(huán)氧樹脂類、酚類樹脂、 尿素樹脂類、聚氨基甲酸酯類樹脂、或上述的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含磷酚醛樹脂與其形成方法及含磷配方，所述含磷酚醛樹脂具有下述結(jié)構(gòu)上式中，Z選自-或-CH2-；每一Y各自獨立，選自-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N＝N-；每一X各自獨立，選自氫或含磷基團，氫與該含磷基團的摩爾比例界于1∶0.1至0.1∶1之間。每一R1各自獨立，選自氫或C1-5烷基；每一R2各自獨立，選自C1-5烷基；m為1至10的整數(shù)；以及n為0或1。
文檔編號C08G8/28GK102585126SQ20111003507
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者林學佐, 湯上慰, 鍾迪克, 陳冠青 申請人:廣科工業(yè)股份有限公司