專(zhuān)利名稱(chēng)：酚醛樹(shù)脂及樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
酚醛樹(shù)脂由于其優(yōu)異的粘合性，被廣泛用于粘合劑、涂料等中。另外， 成形材料中從耐熱性、耐化學(xué)試劑性出發(fā)，在酚醛樹(shù)脂中配合各種填充劑 而廣泛使用。 一直以來(lái)，作為電，電子機(jī)器等最先端的電子學(xué)材料，作為電 子材料、半導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體包裝、彩色液晶的構(gòu)成材料被廣泛應(yīng)用。
作為這些中使用的酚醛樹(shù)脂，自古以來(lái)應(yīng)用在酚和甲醛中使用了酸催 化劑的酚醛清漆樹(shù)脂，或者使用了堿性催化劑的可熔性酚醛樹(shù)脂。另外， 作為橡膠，輪胎用而在原材料中使用了烷基酚的垸基酚醛樹(shù)脂等以往以來(lái) 也廣泛使用酚醛清漆型、可熔型兩者。
近年來(lái)，由于在電子學(xué)最先端中也使用，因此開(kāi)始開(kāi)發(fā)特殊的酚醛樹(shù) 脂。例如，不用亞甲基鏈而是用對(duì)烯基鏈鍵合酚和酚之間的酚醛樹(shù)脂，或 者用二環(huán)戊二烯等進(jìn)行鍵合的類(lèi)型，這些物質(zhì)在廣義上都應(yīng)包含在酚醛樹(shù) 脂的范疇內(nèi)。通過(guò)分別在酚醛樹(shù)脂內(nèi)導(dǎo)入疏水性結(jié)構(gòu)，成為降低羥基濃度、 尋求吸濕特性提高的分子結(jié)構(gòu)。前者是利用對(duì)烯基結(jié)構(gòu)賦予流動(dòng)性，后者
是利用二環(huán)戊二烯的剛性結(jié)構(gòu)賦予Tg的上升等，分別優(yōu)選利用于半導(dǎo)體 密封用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中。
而且，作為主鏈含有特殊結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂，開(kāi)發(fā)出具有二苯并氧雜蒽 結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂、具有芴結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂等。二苯并氧雜蒽結(jié)構(gòu)、芴結(jié)構(gòu)的疏水性 均很高，另外由于是剛性結(jié)構(gòu)，因此將它們用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑等中時(shí)， 可以獲得低吸濕且Tg高的良好樹(shù)脂組合物。如此開(kāi)發(fā)出主鏈含有二苯并 氧雜蒽衍生物的酚醛樹(shù)脂。當(dāng)該二苯并氧雜蒽衍生物的比例增高時(shí)，二苯 并氧雜'蒽衍生物本身由于不具有酚性羥基，因此不具有與環(huán)氧基等的反應(yīng) 性，另外，也難以通過(guò)與表氯醇等的反應(yīng)進(jìn)行環(huán)氧化。 之前，通過(guò)在酸催化劑下使鄰苯二酚或間苯二酚與甲醛等反應(yīng)，獲得
這些酚醛清漆樹(shù)脂(例如參照日本國(guó)專(zhuān)利第3428699號(hào)公報(bào))。根據(jù)這些 文獻(xiàn)可知，使用鄰苯二酚等獲得的樹(shù)脂的羥基當(dāng)量為60g/eq.(羥基當(dāng)量) 左右，不含具有酚性羥基的二苯并氧雜蒽衍生物。由此可知，在普通的已 知酚醛清漆的制造條件下，不會(huì)產(chǎn)生二苯并氧雜蒽衍生物結(jié)構(gòu)和具有酚性 羥基的二苯并氧雜蒽衍生物。實(shí)際上，當(dāng)二苯并氧雜蒽衍生物結(jié)構(gòu)存在于 樹(shù)脂中時(shí)，推測(cè)由于二苯并氧雜蒽衍生物的含有率，鄰苯二酚酚醛清漆樹(shù) 脂的理論羥基當(dāng)量從60左右變?yōu)?0 130左右。
另一方面，也提出了二苯并氧雜蒽衍生物結(jié)構(gòu)中具有酚性羥基的化合 物。雖并非局限于二苯并氧雜蒽結(jié)構(gòu)，但認(rèn)為這種分子結(jié)構(gòu)有效。但是， 雖然明確具有酚性羥基，但并非導(dǎo)入至酚醛樹(shù)脂的主鏈骨架中(例如參照 日本特開(kāi)2005-307185號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等著眼于二苯并氧雜蒽衍生物結(jié)構(gòu)，首次發(fā)現(xiàn)主鏈結(jié)構(gòu)具有 二苯并氧雜蒽衍生物的酚醛樹(shù)脂的制造方法。該制造方法中，在酸催化劑 下，利用簡(jiǎn)單但特殊的反應(yīng)條件，使萘酚類(lèi)和醛類(lèi)通過(guò)由2,2，-亞甲基鍵合 的相鄰萘酚分子的羥基在分子內(nèi)脫水閉環(huán)，從而1步制造主鏈具有二苯并 氧雜蒽結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。
但是，使用該合成法時(shí)，在所產(chǎn)生的二苯并氧雜蒽衍生物中無(wú)法產(chǎn)生 對(duì)于化學(xué)修飾或與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)有效的羥基。另一方面，作為酚醛樹(shù)脂 的構(gòu)成要素帶有氧雜蒽結(jié)構(gòu)、且主鏈具有有用官能團(tuán)時(shí)，則還包括各種各 向異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)適當(dāng)選擇平均分子量，能夠合成在常溫下顯示 流動(dòng)性的酚醛樹(shù)脂 軟化點(diǎn)為130。C以上的物質(zhì)。由此，可以調(diào)整分子量、
設(shè)計(jì)軟化點(diǎn)和流動(dòng)性。
本發(fā)明人等著重于使用二羥基苯、例如鄰苯二酚或間苯二酚代替作為 二苯并氧雜蒽原料的萘酚，向氧雜蒽衍生物引入酚羥基等有用官能團(tuán)；以 及開(kāi)發(fā)在酚醛樹(shù)脂的主鏈結(jié)構(gòu)中具有導(dǎo)入有該有用官能團(tuán)的氧雜蒽衍生 物的新型酚醛樹(shù)脂。
本發(fā)明的目的在于提供如上導(dǎo)入酚羥基等有用官能團(tuán)、進(jìn)而酚醛樹(shù)脂
的主鏈結(jié)構(gòu)具有該衍生物的新型酚醛樹(shù)脂及使用其的樹(shù)脂組合物。 本發(fā)明涉及以下(1) (6)。 (1) 一種酚醛樹(shù)脂，其主鏈骨架具有下述通式(I)所示結(jié)構(gòu)作為結(jié) 構(gòu)單元。
(I)
(2) —種酚醛樹(shù)脂，其主鏈骨架具有下述通式(II)所示結(jié)構(gòu)作為結(jié) 構(gòu)單元。
(I I)
(3) —種酚醛樹(shù)脂，其主鏈骨架具有下述通式(III)所示結(jié)構(gòu)作為 結(jié)構(gòu)單元。
(I I I)
(4) 一種酚醛樹(shù)脂，其主鏈骨架具有下述通式(IV)所示結(jié)構(gòu)作為 結(jié)構(gòu)單元。
(IV)
(5) —種酚醛樹(shù)脂，其為通過(guò)二羥基苯類(lèi)與醛類(lèi)的反應(yīng)而獲得的酚 醛樹(shù)脂，其中，羥基當(dāng)量以平均值計(jì)為65以上130以下。
(6) 含有上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。 通過(guò)酚醛樹(shù)脂的主鏈結(jié)構(gòu)具有酚羥基的本發(fā)明酚醛樹(shù)脂，利用與表氯
醇等的反應(yīng)的環(huán)氧化、化學(xué)修飾、與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)等變得容易。另外， 可以合成非常富于流動(dòng)性的低分子量物質(zhì) 高軟化點(diǎn)的物質(zhì)，工業(yè)上有 用。
另外，使用本發(fā)明酚醛樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂等的固化劑時(shí)，該樹(shù)脂組合物 不會(huì)損害粘接性，可以獲得高Tg的固化物。
本申請(qǐng)的公開(kāi)與2006年1月25日所申請(qǐng)的日本特愿2006-016212所 記載的主體有關(guān)，這些公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引入被援用。


圖1為表示實(shí)施例1反應(yīng)的酚醛樹(shù)脂的重均分子量變化的曲線圖。 圖2為表示實(shí)施例1中酚醛樹(shù)脂的分子核體數(shù)(含有率)變化的曲線圖。
圖3為實(shí)施例1獲得的酚醛樹(shù)脂的GPC圖的曲線圖。
圖4為表示實(shí)施例2反應(yīng)的酚醛樹(shù)脂重均分子量變化的曲線圖。
圖5為表示實(shí)施例2中酚醛樹(shù)脂的分子核體數(shù)(含有率)變化的曲線圖。
圖6為實(shí)施例2獲得的酚醛樹(shù)脂的GPC圖的曲線圖。
圖7為表示實(shí)施例3反應(yīng)的酚醛樹(shù)脂重均分子量變化的曲線圖。
圖8為表示實(shí)施例3的酚醛樹(shù)脂的分子核體數(shù)(含有率)變化的曲線圖。
圖9為實(shí)施例3獲得的酚醛樹(shù)脂的GPC圖的曲線圖。 圖10為實(shí)施例4獲得的酚醛樹(shù)脂的GPC圖的曲線圖。
圖11為實(shí)施例5獲得的酚醛樹(shù)脂的GPC圖的曲線圖。
圖12為實(shí)施例6獲得的酚醛樹(shù)脂的GPC圖的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第1酚醛樹(shù)脂的主鏈骨架具有下述通式(I)所示結(jié)構(gòu)作為 結(jié)構(gòu)單元。
<formula>formula see original document page 8</formula>(I)
本發(fā)明的第2酚醛樹(shù)脂的主鏈骨架具有下述通式(II)所示結(jié)構(gòu)作為 結(jié)構(gòu)單元。
<formula>formula see original document page 8</formula>　(II)
本發(fā)明的第3酚醛樹(shù)脂的主鏈骨架具有下述通式(III)所示結(jié)構(gòu)作為 結(jié)構(gòu)單元。
<formula>formula see original document page 8</formula>(I I I)
本發(fā)明的第4酚醛樹(shù)脂的主鏈骨架具有下述通式(IV)所示結(jié)構(gòu)作為 結(jié)構(gòu)單元。<formula>formula see original document page 9</formula>(IV)
本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂為通過(guò)二羥基苯類(lèi)與醛類(lèi)的反應(yīng)而獲得的酚醛樹(shù) 脂，羥基當(dāng)量大于二羥基苯類(lèi)的酚醛清漆樹(shù)脂的理論羥基當(dāng)量，優(yōu)選平均
值為65以上130以下。優(yōu)選含有上述第1 第4酚醛樹(shù)脂的至少任一種。 優(yōu)選含有5 50摩爾％通式(I) 、 (II) 、 (III)和(IV)所示結(jié)構(gòu)的至 少一種。更優(yōu)選為10 35摩爾％。
還可以向上述通式(I) 、 (II) 、 (III)和(IV)所示結(jié)構(gòu)導(dǎo)入羥基 以外的取代基。取代基例如可以舉出烷基、炔基、芳基、鹵原子等。
另外，其中作為酚醛樹(shù)脂優(yōu)選具有下述通式(V) 、 (VII) 、 (VIII)、 (IX)所示結(jié)構(gòu)的任一種。<formula>formula see original document page 9</formula> (V)<formula>formula see original document page 9</formula> (VII)
<formula>formula see original document page 10</formula>上述通式(V) 、 (VII) 、 (VIII) 、 (IX)的m、 n表示正數(shù)，Ar 表示下述式(Via)和(VIb)所示有機(jī)基團(tuán)的至少一個(gè)。予以說(shuō)明，下述 式(Via)和(VIb)的Ri、 R4選自輕基或氫原子。R2、 R3各自獨(dú)立地選 自氫原子、碳原子數(shù)1 8的烷基，其中優(yōu)選羥基、甲基、乙基、異丙基、 叔丁基。
<formula>formula see original document page 10</formula>上述通式(V) 、 (VII) 、 (VIII) 、 (IX)的1分子中的Ar可以 為全部相同的原子團(tuán)，但也可以含有2種以上的原子團(tuán)。
而且，作為本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂還可以在樹(shù)脂主鏈骨架中隨機(jī)含有、交 替含有、規(guī)則含有、嵌段含有上述(I) (IV)任一個(gè)的n個(gè)結(jié)構(gòu)單元 和(Via)和(VIb)任一個(gè)的m個(gè)結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
獲得本發(fā)明酚醛樹(shù)脂的方法只要是可以獲得目標(biāo)酚醛樹(shù)脂則無(wú)特別 限定，例如優(yōu)選將酚類(lèi)中二羥基苯類(lèi)作為起始物質(zhì)，使用下述利用二羥基
苯類(lèi)的自身氧化的分子內(nèi)閉環(huán)反應(yīng)的方法。
使含有二羥基苯類(lèi)例如鄰苯二酚等20 90摩爾％的酚化合物和醛類(lèi) 與一般的酚醛清漆樹(shù)脂同樣，在酸催化劑下進(jìn)行催化反應(yīng)。當(dāng)在醛類(lèi)中使
用甲醛時(shí)，在IO(TC左右下進(jìn)行回流反應(yīng)。進(jìn)行該反應(yīng)1 8小時(shí)，之后除 去體系內(nèi)的水，同時(shí)升溫至120 18(TC。此時(shí)的環(huán)境為氧化性氣氛(例如 空氣氣流中)。通過(guò)持續(xù)該狀態(tài)2 24小時(shí)，在體系內(nèi)產(chǎn)生下述通式(I) 所示的結(jié)構(gòu)。之后，通過(guò)除去未反應(yīng)單體，可以獲得所需的酚醛樹(shù)脂。
作為用于本發(fā)明新型酚醛樹(shù)脂合成的二羥基苯類(lèi)可以舉出鄰苯二酚、 間苯二酚、氫醌等單環(huán)式二羥基芳烴，或者1,5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、 1,4-二羥基萘等二羥基萘類(lèi)等多環(huán)式二羥基芳烴，還可以并用這些物質(zhì)。
除了二羥基苯類(lèi)以外，還可以并用單羥基芳烴。其中，單環(huán)式單羥基 芳烴可以舉出苯酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、間甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、壬 基苯酚、辛基苯酚等烷基酚類(lèi)，苯基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、戊 基苯酚、連苯三酚、烯丙基苯酚、雙酚芴類(lèi)等或者作為多環(huán)式單羥基芳烴 的l-萘酚、2-萘酚等通常在酚醛樹(shù)脂合成中使用的苯酚化合物，可以單獨(dú) 使用，還可以并用2種以上。
醛類(lèi)可以舉出甲醛、乙醛、苯醛、水楊醛等酚醛樹(shù)脂合成中使用的醛 類(lèi)，可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。
優(yōu)選在酸催化劑的存在下，使這些酚類(lèi)和醛類(lèi)按照相對(duì)于1摩爾酚類(lèi) 反應(yīng)0.3 09摩爾醛類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選反應(yīng)0.4 0.8摩爾。醛類(lèi)小于0.3 摩爾時(shí)，雖然產(chǎn)生酚醛清漆樹(shù)脂，但有氧雜蒽衍生物的含有率低、且未反 應(yīng)酚類(lèi)的量增加、樹(shù)脂的生成量減少的傾向。當(dāng)醛類(lèi)超過(guò)0.9摩爾時(shí)，雖 然對(duì)樹(shù)脂的生成量有利，但有反應(yīng)體系中易發(fā)生凝膠化、反應(yīng)的控制非常 難的傾向。
作為催化劑使用的酸可以舉出草酸、醋酸等有機(jī)羧酸類(lèi)，鹽酸、硫酸、 磷酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟乙酸等強(qiáng)酸，三氟甲磺酸、甲磺酸等超強(qiáng)酸。這
些催化劑可以單獨(dú)或者并用2種以上使用。催化劑量相對(duì)于所用酚類(lèi)優(yōu)選
為0.0001摩爾 0.1摩爾。更優(yōu)選可以使用0.001 0.05摩爾。催化劑量小 于0.0001摩爾時(shí)，有120 18(TC下迸行分子內(nèi)脫水閉環(huán)的工序時(shí)間變長(zhǎng) 的傾向，超過(guò)0.1摩爾使用時(shí)，有在半導(dǎo)體用途等中不希望離子性雜質(zhì)的 體系中催化劑除去的工序變得繁瑣的傾向。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有上述酚酸樹(shù)脂，但也可根據(jù)需要含有其它化 合物。例如，為環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)，可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂、本發(fā)明酚醛樹(shù)脂 之外的固化劑、固化劑促進(jìn)劑、填充劑等。而且，還可以適當(dāng)含有偶聯(lián)劑、 離子交換體、脫模劑、應(yīng)力緩沖劑、阻燃劑、著色劑等各種添加劑。
環(huán)氧樹(shù)脂并非局限于此，只要是1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧 樹(shù)脂，則可以使用任一種。例如，可以舉出以酚醛酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、 間苯二酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、具有三苯基甲烷骨架的環(huán)氧樹(shù)脂為代表的 將酚醛清漆樹(shù)脂環(huán)氧化的產(chǎn)物，雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非 取代的雙酚等二縮水甘油醚，芪型環(huán)氧樹(shù)脂、氫醌型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油 酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯與苯酚類(lèi)的縮聚樹(shù)脂 的環(huán)氧化物，具有萘環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚 芳烷樹(shù)脂、萘酚 芳烷樹(shù)脂、 聯(lián)苯"芳烷樹(shù)脂等芳垸型酚醛樹(shù)脂的環(huán)氧化物，三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂， 萜烯改性環(huán)氧樹(shù)脂，線狀脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，含有硫原子 的環(huán)氧樹(shù)脂等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者并用多種。
樹(shù)脂組合物中使用環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，酚醛樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑起作 用。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以單獨(dú)使用本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂，還可以并用 其它固化劑。作為向本發(fā)明樹(shù)脂組合物中加入酚醛樹(shù)脂而使用的固化劑， 為密封用樹(shù)脂成形材料、 一般用于層疊用或粘接劑等材料的材料，并無(wú)特 別限定。
環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的當(dāng)量比，即固化劑中的羥基數(shù)與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán) 氧基數(shù)之比(固化劑中的羥基數(shù)/環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基數(shù))并無(wú)特別限定， 為了將各個(gè)未反應(yīng)部分抑制在很少，優(yōu)選設(shè)定為0.5 2的范圍、更優(yōu)選為 0.6 1.3。進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定在0.8 1.2的范圍。
接著示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明的范圍并非局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)的2L可拆分燒杯中放入鄰苯二酚
220g、 37。/。甲醛81.1g、草酸2.5g、水100g，邊在油浴中加熱邊升溫至100 °C。在約104'C下回流，同時(shí)持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。
之后蒸餾除去水，同時(shí)將燒杯中內(nèi)的溫度升溫至150°C。邊保持150 "C邊繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。之后在減壓下進(jìn)行20分鐘的濃縮，除去體系內(nèi)的 水等，取出酚醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的數(shù)均分子量為400、重均分子量為550。 通過(guò)下述滴定確認(rèn)樹(shù)脂的羥基當(dāng)量為112。將合成時(shí)的重均分子量的變化 示于圖1，將單聚體、2聚體、3聚體和其它(4聚體以上)的含有率(分 子核體數(shù))的變化示于圖2。所得酚醛樹(shù)脂的GPC圖示于圖3。
予以說(shuō)明，圖2含有率的變化為每隔一定時(shí)間取出產(chǎn)物，進(jìn)行凝膠過(guò) 濾，由圖3的圖求出的值，單聚體、2聚體、3聚體和4聚體以上是指將 圖3所示GPC圖的最后峰作為單聚體、之前的峰作為2聚體、再之前的 峰作為3聚體、進(jìn)一步之前的峰作為4聚體以上，由峰面積求得含有率。 因此，即便稱(chēng)作2聚體、3聚體，也并非均為相同成分，為酚醛樹(shù)脂混合 物。
予以說(shuō)明，本發(fā)明各實(shí)施例中所得酚醛樹(shù)脂的測(cè)定如下進(jìn)行。數(shù)均分 子量(Mn)和重均分子量(Mw)的測(cè)定使用株式會(huì)社日立制作所制作高 效液相色譜L6000和島津制作所制數(shù)據(jù)解析裝置C-R4A進(jìn)行。分析用GPC 柱使用東曹株式會(huì)社制G2000HXL和G3000HXL。試樣濃度為0.2%、流 動(dòng)相使用四氫呋喃、在流速0.1ml/min下進(jìn)行測(cè)定。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣 品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用其以聚苯乙烯換算值計(jì)算數(shù)均分子量。
羥基當(dāng)量通過(guò)乙酰氯-氫氧化鉀滴定法測(cè)定。予以說(shuō)明，滴定終點(diǎn)由于 溶液的顏色為暗色，因此并非利用指示劑的呈色法，而是利用電位差滴定 進(jìn)行。具體地說(shuō)，在吡啶溶液中將測(cè)定樹(shù)脂的羥基乙酰氯化后，用水將該 過(guò)剩的試劑分解，用氫氧化鉀/甲醇溶液滴定所產(chǎn)生的醋酸。
反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，由圖1所示分子量降低的方面、產(chǎn)生圖2所示2聚體和3聚體的方面、且羥基當(dāng)量大于理論值(60左右)的方面、使用鄰苯二酚 的方面等認(rèn)為，獲得了具有式(I)和式(H)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。獲得具有 式(I)結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)而進(jìn)行脫水反應(yīng)從而獲得具有式(II)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例2
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)的2L可拆分燒杯中放入鄰苯二酚 220g、 37。/。甲醛97.3g、草酸5g、水200g，邊在油浴中加熱邊升溫至100 °C。在約104。C下回流，在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。之后蒸餾除去水， 同時(shí)將燒杯中內(nèi)的溫度升溫至140°C。邊保持14(TC邊繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。 之后在減壓下升溫至16(TC，迸行20分鐘的濃縮，除去體系內(nèi)的水等，取 出酚醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的數(shù)均分子量為500、重均分子量為700。樹(shù)脂的 羥基當(dāng)量為118。將合成時(shí)的重均分子量的變化示于圖4，將單聚體、2 聚體、3聚體和4聚體以上的含有率的變化示于圖5。所得酚醛樹(shù)脂的GPC 圖示于圖6。
由于與實(shí)施例1同樣的理由，認(rèn)為獲得了具有式(I)和式(II)結(jié)構(gòu) 的酚醛樹(shù)脂。 實(shí)施例3
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)的3L可拆分燒杯中放入間苯二酚 462g、鄰苯二酚198g、 37%甲醛316.2§、草酸15g、水300g，邊在油浴中 加熱邊升溫至10(TC。在約104。C下回流，在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。 之后蒸餾除去水，同時(shí)將燒杯中內(nèi)的溫度升溫至170°C。邊保持170'C邊 繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。之后在減壓下進(jìn)行20分鐘的濃縮，除去體系內(nèi)的水等， 取出酚醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的數(shù)均分子量為540、重均分子量為1000。樹(shù)脂 的羥基當(dāng)量為108。將合成時(shí)的重均分子量的變化示于圖7，將單聚體、2 聚體、3聚體和4聚體以上的含有率的變化示于圖8。所得酚醛樹(shù)脂的GPC 圖示于圖9。
由于使用鄰苯二酚和間苯二酚，因此認(rèn)為獲得了具有式(I) (IV) 結(jié)構(gòu)的酚酵樹(shù)脂。 實(shí)施例4
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)的3L可拆分燒杯中放入間苯二酚 660g、 37。/。甲醛316.2g、草酸15g、水300g，邊在油浴中加熱邊升溫至100 °C。在約102"C下回流，在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。之后蒸餾除去水， 同時(shí)將燒杯中內(nèi)的溫度升溫至160°C。邊保持16(TC邊繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。 之后在減壓下進(jìn)行20分鐘的濃縮，除去體系內(nèi)的水等，取出酚醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的數(shù)均分子量為530、重均分子量為780。樹(shù)脂的羥基當(dāng)量為88。 所得酚醛樹(shù)脂的GPC圖示于圖10。
由于僅使用間苯二酚，因此未獲得式(II)的化合物，認(rèn)為獲得了具 有式(I) 、 (III) 、 (IV)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例5
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)的3L可拆分杯中放入間苯二酚330g、 鄰苯二酚330g、 37。/。甲醛267.6g、 1N鹽酸2g、水300g，邊在油浴中加熱 邊升溫至10(TC。在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。之后蒸餾除去水，同時(shí) 將燒杯中內(nèi)的溫度升溫至150°C。邊保持15(TC邊繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。之后 在減壓下進(jìn)行20分鐘的濃縮，除去體系內(nèi)的水等，取出酚醛樹(shù)脂。所得 樹(shù)脂的數(shù)均分子量為430、重均分子量為680。樹(shù)脂的羥基當(dāng)量為138。所 得酚醛樹(shù)脂的GPC圖示于圖11。
由于與實(shí)施例3同樣的理由，認(rèn)為獲得了具有式(I) (IV)結(jié)構(gòu) 的酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例6
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)的3L可拆分燒杯中放入間苯二酚 594g、鄰苯二酚66g、 37。/。甲醛316.2g、草酸15g、水100g，邊在油浴中 加熱邊升溫至10(TC。在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。之后蒸餾除去水， 同時(shí)將燒杯中內(nèi)的溫度升溫至170°C。邊保持170'C邊繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。 之后在減壓下進(jìn)行20分鐘的濃縮，除去體系內(nèi)的水等，取出酚醛樹(shù)脂。 所得樹(shù)脂的數(shù)均分子量為530、重均分子量為930。樹(shù)脂的羥基當(dāng)量為95。 將所得酚醛樹(shù)脂的GPC圖示于圖12。
由于與實(shí)施例3同樣的理由，認(rèn)為獲得了具有式(I) (IV)結(jié)構(gòu) 的酚醛樹(shù)脂。
實(shí)施例7
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)的2L可拆分燒杯中放入氫醌396g、 鄰苯二酚594g、 37。/。甲醛243g、草酸5g、水300g，邊在油浴中加熱邊升 溫至100°C。在約102"C下回流，在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。之后蒸 餾除去水，同時(shí)將燒杯中內(nèi)的溫度升溫至160°C。邊保持16(TC邊繼續(xù)反 應(yīng)5小時(shí)。之后在減壓下升溫至16(TC進(jìn)行10分鐘的濃縮，除去體系內(nèi)的
水等，取出樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的數(shù)均分子量為450、重均分子量為900。樹(shù) 脂的羥基當(dāng)量為80。
認(rèn)為獲得了具有式(I)禾B (II)結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。
如實(shí)施例所示，本發(fā)明酚醛樹(shù)脂的羥基當(dāng)量為鄰苯二酚酚醛清漆樹(shù)脂 的理論羥基當(dāng)量60的約1.5 2.3倍左右，均由分子內(nèi)所含氧雜蒽結(jié)構(gòu)引 起。另外，隨著脫水閉環(huán)的高分子量體的低分子量化反應(yīng)也顯著。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
通過(guò)酚醛樹(shù)脂的主鏈結(jié)構(gòu)具有酚羥基的本發(fā)明酚醛樹(shù)脂，利用與表氯 醇的反應(yīng)的環(huán)氧化、化學(xué)修飾、與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)等變得容易。另外，能 夠合成非常富有流動(dòng)性的低分子量物質(zhì) 高軟化點(diǎn)物質(zhì)，工業(yè)上有用。
另外，使用本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂等的固化劑時(shí)，該樹(shù)脂組 合物不會(huì)損害粘接性，可以獲得高Tg的固化物。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹(shù)脂，其特征在于，主鏈骨架具有下述通式(I)所示結(jié)構(gòu)作為結(jié)構(gòu)單元。
2. —種酚醛樹(shù)脂，其特征在于，主鏈骨架具有下述通式(II)所示結(jié) 構(gòu)作為結(jié)構(gòu)單元。<formula>formula see original document page 2</formula>(I I)
3. —種酚醛樹(shù)脂，其特征在于，主鏈骨架具有下述通式(III)所示結(jié) 構(gòu)作為結(jié)構(gòu)單元。<formula>formula see original document page 2</formula>(I I I)
4. 一種酚醛樹(shù)脂，其特征在于，主鏈骨架具有下述通式(IV)所示結(jié) 構(gòu)作為結(jié)構(gòu)單元。<formula>formula see original document page 2</formula>
5. —種酚醛樹(shù)脂，它是通過(guò)二羥基苯類(lèi)與醛類(lèi)的反應(yīng)而獲得的酚醛樹(shù)月旨，其特征在于，羥基當(dāng)量以平均值計(jì)為65以上130以下。
6. 樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述酚醛
全文摘要
本發(fā)明提供主鏈骨架具有下述通式(I)所示結(jié)構(gòu)作為結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂及使用其的樹(shù)脂組合物。通過(guò)本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂，環(huán)氧化、化學(xué)修飾、與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)等變得容易。另外，能夠合成富于流動(dòng)性的低分子量物質(zhì)～高軟化點(diǎn)的物質(zhì)，工業(yè)上有用。另外，使用本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂等固化劑時(shí)，該樹(shù)脂組合物不會(huì)損害粘接性，可以獲得高Tg的固化物。
文檔編號(hào)C08G8/28GK101370838SQ20078000294
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者佐東國(guó)昭, 松坂治, 陶晴昭 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社