專利名稱：聚酰胺及聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺及聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
以聚酰胺6和聚酰胺66 (以下有時(shí)分別簡稱為“PA6”和“PA66”)等為代表的聚酰胺，具有優(yōu)良的成形加工性、機(jī)械物性或耐化學(xué)品性，因此作為汽車用、電氣及電子用、產(chǎn)業(yè)材料用、日用及家庭用品用等的各種部件材料廣泛應(yīng)用。在汽車產(chǎn)業(yè)中，作為致力于環(huán)境的努力，為了減少廢氣而要求通過金屬替代物使車體重量減輕。為了應(yīng)對該要求，在外部材料或內(nèi)部材料等中更多地使用聚酰胺，從而對聚酰胺材料的耐熱性、強(qiáng)度以及外觀等所要求的特性的水平進(jìn)一步提高。其中，由于發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)部的溫度也有上升的傾向，因此對聚酰胺材料的高耐熱化要求增強(qiáng)。另外，在家電等電氣及電子產(chǎn)業(yè)中，為了應(yīng)對表面安裝(SMT)焊料的無鉛化，對聚酰胺材料要求能夠耐受焊料的熔點(diǎn)上升的高耐熱化。PA6和PA66等聚酰胺的熔點(diǎn)低，在耐熱性方面不能滿足這些要求。為了解決PA6及PA66等現(xiàn)有聚酰胺的所述問題，提出了高熔點(diǎn)聚酰胺。具體而言， 提出了由對苯二甲酸與六亞甲基二胺形成的聚酰胺(以下有時(shí)簡稱“PA6T”)等。但是，PA6T是熔點(diǎn)為約370°C的高熔點(diǎn)聚酰胺，因此即使想通過熔融成形得到成形品，聚酰胺也會(huì)產(chǎn)生劇烈的熱分解，從而難以得到具有充分特性的成形品。為了解決PA6T的所述問題，提出了使PA6及PA66等脂肪族聚酰胺或由間苯二甲酸與六亞甲基二胺形成的非晶芳香族聚酰胺(以下有時(shí)簡稱“PA6I”)等與PA6T共聚從而將熔點(diǎn)降至約220°C 約340°C的、以對苯二甲酸與六亞甲基二胺為主成分的高熔點(diǎn)半芳香族聚酰胺(以下有時(shí)簡稱為“PA6T共聚聚酰胺”)等。作為PA6T共聚聚酰胺，在專利文獻(xiàn)1中公開了由芳香族二元羧酸與脂肪族二元胺形成、并且脂肪族二元胺為六亞甲基二胺和2-甲基-五亞甲基二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有時(shí)簡稱為“PA6T/2MPDT”)。另外，相對于由芳香族二元羧酸與脂肪族二元胺形成的芳香族聚酰胺，提出了由己二酸與四亞甲基二胺形成的高熔點(diǎn)脂肪族聚酰胺(以下有時(shí)簡稱“PA46”)或由脂環(huán)族二元羧酸與脂肪族二元胺形成的脂環(huán)族聚酰胺等。在專利文獻(xiàn)2和3中，公開了由1，4-環(huán)己烷二甲酸和六亞甲基二胺形成的脂環(huán)族聚酰胺(以下有時(shí)簡稱“PA6C”)與其它聚酰胺的半脂環(huán)族聚酰胺(以下有時(shí)簡稱“PA6C共聚聚酰胺”)。在專利文獻(xiàn)2中，公開了配合有1 40 %的1，4-環(huán)己烷二甲酸作為二元羧酸單元的半脂環(huán)族聚酰胺的電氣及電子構(gòu)件的焊料耐熱性提高，在專利文獻(xiàn)3中公開了半脂環(huán)族聚酰胺的汽車部件的流動(dòng)性及韌性等優(yōu)良。另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了由包含1，4_環(huán)己烷二甲酸的二元羧酸單元與包含 2-甲基-1，8-辛二胺的二元胺單元形成的聚酰胺具有優(yōu)良的耐光性、韌性、成形性、輕量性
3以及耐熱性等。另外，作為該聚酰胺的制造方法，公開了將1，4_環(huán)己烷二甲酸和1，9_壬二胺在230°C以下反應(yīng)制作預(yù)聚物，并將該預(yù)聚物在230°C下進(jìn)行固相聚合以制造熔點(diǎn)311°C 的聚酰胺的方法。另外，在專利文獻(xiàn)5中，公開了使用反式/順式之比為50/50 97/3的1，4_環(huán)己烷二甲酸作為原料的聚酰胺具有優(yōu)良的耐熱性、低吸水性以及耐光性等。在專利文獻(xiàn)6中，公開了在由包含對苯二甲酸的芳香族二元酸和包含2-甲基五亞甲基二胺的二元胺成分形成的聚酰胺的制造中，通過添加甲酸顯著減少2-甲基五亞甲基二胺的環(huán)化(形成環(huán)狀氨基)的技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)7和8中，公開了在聚己二酰戊二胺樹脂中，通過聚合溫度的控制等減少來源于五亞甲基二胺的環(huán)狀氨基與聚合物末端的結(jié)合，由此可以提高聚酰胺的保持穩(wěn)定性和耐熱性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特表平6-503590號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表平11-51M76號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特表2001-514695號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平9-12868號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國際公開第2002/048239號小冊子專利文獻(xiàn)6 日本特表平8-503018號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2003-292612號公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2004-75932號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
PA6T共聚聚酰胺的確具有低吸水性、高耐熱性以及高耐化學(xué)品性等特性，但是，其流動(dòng)性低，因此成形性或成形品表面外觀不充分，韌性及耐光性差。因此，在外部部件這樣作為成形品要求具有優(yōu)良的外觀、或者在暴露于陽光下等的用途中，期待對這些特性進(jìn)行改善。另外，該聚酰胺的比重也大，因此在輕量性的方面也期待改善。專利文獻(xiàn)1公開的PA6T/2MPDT，可以改善現(xiàn)有PA6T共聚聚酰胺的一部分問題，但是，在流動(dòng)性、成形性、韌性、成形品表面外觀以及耐光性方面的改善水平還不充分。PA46具有良好的耐熱性及成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸變化或機(jī)械物性的下降非常顯著的問題，有時(shí)在汽車用途等所要求的尺寸變化方面不能滿足要求。專利文獻(xiàn)2和3公開的PA6C共聚聚酰胺也存在吸水率高、并且流動(dòng)性不充分等問題。專利文獻(xiàn)4和5公開的聚酰胺在韌性、強(qiáng)度以及流動(dòng)性方面的改善也不充分。另外，專利文獻(xiàn)6中公開的聚酰胺據(jù)記載通過減少與聚合物末端結(jié)合的環(huán)狀氨基的量而得到高分子量物質(zhì)，但是對于具有某一定以上與聚合物末端結(jié)合的環(huán)狀氨基量的優(yōu)點(diǎn)沒有記載。另外，專利文獻(xiàn)7和8公開的聚酰胺，對于具有某一定以上與聚合物末端結(jié)合的環(huán)狀氨基量的優(yōu)點(diǎn)沒有記載，并且由于通過降低縮聚溫度而減少與聚合物末端結(jié)合的環(huán)狀氨基量，因此也沒有設(shè)想制造300°C以上的高熔點(diǎn)聚酰胺。另外，這些現(xiàn)有的聚酰胺，特別是在熱穩(wěn)定性和熱耐久性方面，不能滿足汽車產(chǎn)業(yè)和電氣及電子產(chǎn)業(yè)的高耐熱化要求。本發(fā)明要解決的問題在于提供具有優(yōu)良的強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性，并且具有高熔點(diǎn)的聚酰胺。另外，本發(fā)明要解決的問題在于提供強(qiáng)度、熱耐久性、耐水解性以及成形加工性優(yōu)良的聚酰胺組合物。本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以脂環(huán)族二元羧酸和具有五亞甲基二胺骨架的二元胺為主要構(gòu)成成分而聚合得到的聚酰胺，通過形成為具有一定量的環(huán)狀氨基末端量的聚酰胺，并且通過形成為含有該聚酰胺和無機(jī)填充材料的聚酰胺組合物，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種聚酰胺，通過將下述(a)和(b)聚合而得到，其中，該聚酰胺的環(huán)狀氨基末端量為30 60 μ當(dāng)量/g，(a)包含至少50摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。[2] [1]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25°C的硫酸相對粘度nr為2. 3以上。[3] [1]或[2]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的氨基末端量為20μ當(dāng)量/g以上。[4] [1]至[3]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在超過300°C的反應(yīng)溫度下聚合而得到的聚酰胺。[5] [1]至W]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中，環(huán)狀氨基末端通過具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的環(huán)化反應(yīng)而生成。[6] [1]至[5]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在聚合工序的至少一部分中經(jīng)歷固相聚合工序而得到的聚酰胺。[7] 一種聚酰胺組合物，其包含[1]至W]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺和無機(jī)填充材料。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)良的強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性，并且具有高熔點(diǎn)的聚酰胺。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供強(qiáng)度、熱耐久性、耐水解性以及成形加工性優(yōu)良的聚酰胺組合物。
具體實(shí)施例方式以下，對用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。另外， 本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，可以在本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。[聚酰胺]本實(shí)施方式的聚酰胺，通過將下述(a)和(b)聚合而得到，(a)包含至少50摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
本實(shí)施方式中，聚酰胺是指主鏈中具有酰胺鍵(-NHC0-)的聚合物。(a) 二元羧酸本實(shí)施方式中使用的(a) 二元羧酸，包含至少50摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸。作為(a) 二元羧酸，通過包含至少50摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸，可以得到能夠同時(shí)滿足強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性，并且具有高熔點(diǎn)的聚酰胺。另外，本實(shí)施方式的聚酰胺，也可以作為耐熱性、流動(dòng)性以及低吸水性優(yōu)良的聚酰胺而得到。作為(a-Ι)脂環(huán)族二元羧酸(也記作脂環(huán)式二元羧酸)，可以列舉例如脂環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為3 10、優(yōu)選碳原子數(shù)為5 10的脂環(huán)族二元羧酸，如1，4_環(huán)己烷二甲酸、1， 3-環(huán)己烷二甲酸和1，3_環(huán)戊烷二甲酸等。脂環(huán)族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。作為脂環(huán)族二元羧酸的取代基，可以列舉例如碳原子數(shù)1 4的烷基等，如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及仲丁基等。作為脂環(huán)族二元羧酸，從耐熱性、低吸水性以及強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選1，4_環(huán)己
烷二甲酸。脂環(huán)族二元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。脂環(huán)族二元羧酸中，存在反式體和順式體的幾何異構(gòu)體。作為聚酰胺原料單體的脂環(huán)族二元羧酸，可以使用反式體和順式體中的任何一種，也可以使用反式體與順式體的各種比例的混合物。脂環(huán)族二元羧酸在高溫下異構(gòu)化而達(dá)到一定的比率，并且與反式體相比順式體與二元胺形成的當(dāng)量鹽的水溶性更高，因此作為原料單體，反式體/順式體之比以摩爾比計(jì)優(yōu)選為50/50 0/100，更優(yōu)選40/60 10/90，進(jìn)一步優(yōu)選35/65 15/85。脂環(huán)族二元羧酸的反式體/順式體之比(摩爾比)可以利用液相色譜(HPLC)或核磁共振法(NMR)求出。作為本實(shí)施方式中使用的(a) 二元羧酸中的(a_2)脂環(huán)族二元羧酸以外的二元羧酸，可以列舉例如脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸等。作為脂肪族二元羧酸，可以列舉例如碳原子數(shù)3 20的直鏈或支鏈飽和脂肪族二元羧酸等，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2_ 二甲基琥珀酸、2，3_ 二甲基戊二酸、 2，2_ 二乙基琥珀酸、2，3_ 二乙基戊二酸、戊二酸、2，2_ 二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二
酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、 十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等。作為芳香族二元羧酸，可以列舉例如未取代或由各種取代基取代的碳原子數(shù)8 20的芳香族二元羧酸等，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸以及間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。作為芳香族二元羧酸的各種取代基，可以列舉例如碳原子數(shù)1 4的烷基、碳原子數(shù)6 10的芳基、碳原子數(shù)7 10的芳烷基、鹵素基如氯基及溴基等、碳原子數(shù)1 6 的甲硅烷基、以及磺酸基及其鹽如鈉鹽等、等。使脂環(huán)族二元羧酸以外的二元羧酸共聚時(shí)，從耐熱性、流動(dòng)性、韌性、低吸水性及強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂肪族二元羧酸，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6以上的脂肪族二元羧酸。其中，從耐熱性和低吸水性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為10以上的脂肪族二元羧酸。作為碳原子數(shù)為10以上的脂肪族二元羧酸，可以列舉例如癸二酸、十二烷二酸、 十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等。其中，從耐熱性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選癸
二酸和十二烷二酸。脂環(huán)族二元羧酸以外的二元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為(a) 二元羧酸，在不損害本實(shí)施方式的目的的范圍內(nèi)，也可以包含三元以上的多元羧酸如偏苯三酸、均苯三酸及均苯四酸等。多元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(a) 二元羧酸中(a-Ι)脂環(huán)族二元羧酸的比例(摩爾％ )為至少50摩爾％。脂環(huán)族二元羧酸的比例為50 100摩爾％，優(yōu)選60 100摩爾％，更優(yōu)選70 100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選100摩爾％。通過使脂環(huán)族二元羧酸的比例為至少50摩爾％，即50摩爾％以上，可以得到強(qiáng)度和韌性等優(yōu)良，并且具高熔點(diǎn)的聚酰胺。(a) 二元羧酸中(a_2)脂環(huán)族二元羧酸以外的二元羧酸的比例(摩爾％ )為0 50摩爾％，優(yōu)選0 40摩爾％，更優(yōu)選0 30摩爾％。作為(a) 二元羧酸，包含碳原子數(shù)10以上的脂肪族二元羧酸時(shí)，優(yōu)選(a-Ι)脂環(huán)族二元羧酸為50 99. 9摩爾％并且(a-2)碳原子數(shù)10以上的脂肪族二元羧酸為0. 1 50摩爾％，更優(yōu)選(a-Ι)脂環(huán)族二元羧酸為60 99摩爾％并且(a-幻碳原子數(shù)10以上的脂肪族二元羧酸為1 40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選(a-Ι)脂環(huán)族二元羧酸為70 99摩爾％并且(a-2)碳原子數(shù)10以上的脂肪族二元羧酸為1 30摩爾％。本實(shí)施方式中，作為(a) 二元羧酸，不限于作為上述二元羧酸記載的化合物，也可以是與上述二元羧酸等價(jià)的化合物。作為與二元羧酸等價(jià)的化合物，只要是可以形成與來自上述二元羧酸的二元羧酸結(jié)構(gòu)同樣的二元羧酸結(jié)構(gòu)的化合物則沒有特別限制，可以列舉例如二元羧酸的酸酐及鹵化物等。(b) 二元胺本實(shí)施方式中使用的(b) 二元胺，包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的
二元胺。作為(b) 二元胺，通過包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，可以得到同時(shí)滿足強(qiáng)度和韌性等的聚酰胺。另外，本實(shí)施方式的聚酰胺，可以作為成形性也優(yōu)良的聚酰胺而得到。(b-Ι)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，也可以記作具有1，5_ 二氨基戊烷骨架的
二元胺。作為具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，可以列舉例如碳原子數(shù)5 20的飽和脂肪族二元胺等，如五亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2-乙基五亞甲基二胺、3-正丁基五亞甲基二胺、2，4_ 二甲基五亞甲基二胺、2-甲基-3-乙基五亞甲基二胺以及2，2，4_三甲基五亞甲基二胺等。上述具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，各自也可以記作1，5_ 二氨基戊烷、2-甲基-1，5- 二氨基戊烷、2-乙基-1，5- 二氨基戊烷、3-正丁基-1，5- 二氨基戊烷、2，4- 二甲基-1，5- 二氨基戊烷、2-甲基-3-乙基-1，5- 二氨基戊烷、2，2，4-三甲基-1，5- 二氨基戊焼。作為具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，從耐熱性和強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選五亞甲基二胺及2-甲基五亞甲基二胺，更優(yōu)選2-甲基五亞甲基二胺。具有五亞甲基二胺骨架的二元胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為本實(shí)施方式中使用的(b) 二元胺的(b_2)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺，可以列舉例如脂肪族二元胺、脂環(huán)族二元胺以及芳香族二元胺等。作為脂肪族二元胺，可以列舉例如碳原子數(shù)2 20的飽和脂肪族二元胺等，如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基六亞甲基二胺、2，4_ 二甲基六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、 十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺以及十三亞甲基二胺等。本實(shí)施方式中，脂肪族二元胺中不包含具有五亞甲基二胺骨架的二元胺。作為脂環(huán)族二元胺(也記作脂環(huán)式二元胺)，可以列舉例如1，4_環(huán)己烷二胺、1， 3-環(huán)己烷二胺以及1，3-環(huán)戊烷二胺等。作為芳香族二元胺，可以列舉例如具有芳香族結(jié)構(gòu)的二元胺等，如間苯二甲胺等。作為具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺，從耐熱性、流動(dòng)性、韌性、低吸水性及強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂肪族二元胺和脂環(huán)族二元胺，更優(yōu)選碳原子數(shù)4 13的直鏈飽和脂肪族二元胺，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)6 10的直鏈飽和脂肪族二元胺，更進(jìn)一步優(yōu)選六亞甲基二胺。作為(b-2)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為(b) 二元胺，在不損害本實(shí)施方式的目的的范圍內(nèi)，也可以包含三元以上的多元脂肪族胺，如雙(六亞甲基)三胺等。多元脂肪族胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(b) 二元胺中(b-Ι)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的比例(摩爾％ )為至少50 摩爾％。具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的比例為50 100摩爾％，優(yōu)選60 100摩爾％， 更優(yōu)選80 100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選85 100摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選90 100摩爾％，最優(yōu)選100摩爾％。 通過使具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的比例為至少50摩爾％，即50摩爾％以上，可以得到韌性及強(qiáng)度優(yōu)良的聚酰胺。(b) 二元胺中(b_2)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺的比例(摩爾％ )為0 50摩爾％，優(yōu)選0 40摩爾％，更優(yōu)選0 20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選0 15 摩爾%，更進(jìn)一步優(yōu)選0 10摩爾％，最優(yōu)選0摩爾％。(a) 二元羧酸的添加量與(b) 二元胺的添加量優(yōu)選為基本相同的摩爾量。將聚合反應(yīng)中(b) 二元胺逸出到反應(yīng)體系外部分的摩爾比也考慮在內(nèi)，相對于(a) 二元羧酸的總摩爾量1，(b) 二元胺的總摩爾量優(yōu)選為0.9 1.2，更優(yōu)選0. 95 1. 1，進(jìn)一步優(yōu)選0. 98 1. 05。(c)內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸本實(shí)施方式的聚酰胺，從韌性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為還共聚有(C)內(nèi)酰胺和/或氨基
8羧酸的聚酰胺。本實(shí)施方式中使用的(C)內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，是指可以聚合到聚酰胺中的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸。聚酰胺為使(a) 二元羧酸、(b) 二元胺和(C)內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸共聚而得到的聚酰胺時(shí)，(c)內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸優(yōu)選為碳原子數(shù)4 14的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸， 更優(yōu)選碳原子6 12的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸。作為內(nèi)酰胺，可以列舉例如丁內(nèi)酰胺、3，3- 二甲基氮雜環(huán)丁烷-2-酮、ε -己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺及十二內(nèi)酰胺等。其中，從韌性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 ε-己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等，更優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺。作為氨基羧酸，可以列舉例如作為所述內(nèi)酰胺開環(huán)而得到的化合物的ω-氨基羧酸或α，ω-氨基酸等。作為氨基羧酸，優(yōu)選ω位由氨基取代的碳原子數(shù)4 14的直鏈或支鏈飽和脂肪族羧酸，可以列舉例如6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等，作為氨基羧酸， 也可以列舉對氨基甲基苯甲酸等。內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(c)內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸的添加量(摩爾％)，相對于(a)、(b)和(C)各單體的總摩爾量優(yōu)選為0 20摩爾％。由(a) 二元羧酸和(b) 二元胺聚合得到聚酰胺時(shí)，為了調(diào)節(jié)分子量，可以進(jìn)一步添加公知的封端劑。作為封端劑，可以列舉例如一元羧酸、一元胺、酸酐如鄰苯二甲酸酐等、單異氰酸酯、單酰鹵、單酯類以及一元醇類等，從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選一元羧酸及一元胺。封端劑可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作封端劑的一元羧酸，只要是與氨基具有反應(yīng)性的一元羧酸則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及異丁酸等；脂環(huán)族一元羧酸，如環(huán)己烷甲酸等；以及芳香族一元羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯乙酸等；等。一元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作封端劑的一元胺，只要是與羧基具有反應(yīng)性的一元胺則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂環(huán)族一元胺，如環(huán)己胺和二環(huán)己胺等；芳香族一元胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等；以及環(huán)狀胺，如吡咯烷、哌啶、3-甲基哌啶等；等。一元胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(a) 二元羧酸與(b) 二元胺的組合，沒有特別限制，例如優(yōu)選(a-Ι)至少50摩爾％ 的脂環(huán)族二元羧酸和(b-Ι)至少50摩爾％的2-甲基-五亞甲基二胺或五亞甲基二胺的組合，更優(yōu)選(a-Ι)至少50摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲酸和(b-Ι)至少50摩爾％的2-甲
基-五亞甲基二胺的組合。通過將這些組合的(a) 二元羧酸和(b) 二元胺作為聚酰胺的成分進(jìn)行聚合，可以得到具有優(yōu)良的強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性，并且具有高熔點(diǎn)的聚酰胺。
本實(shí)施方式的聚酰胺，沒有特別限制，可以通過包括使(a)包含至少50摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸的二元羧酸與(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合的工序的聚酰胺制造方法來制造。本實(shí)施方式的聚酰胺，優(yōu)選為在聚合工序的至少一部分中經(jīng)歷固相聚合工序而得到的聚酰胺。作為聚酰胺的制造方法，優(yōu)選還包括使聚酰胺的聚合度提高的工序。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制，例如可以列舉以下例示的方法。1)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物的水溶液或水懸浮液加熱，在保持熔融狀態(tài)的情況下進(jìn)行聚合的方法(以下，有時(shí)簡稱為“熱熔融聚合法”)；2)將通過熱熔融聚合法得到的聚酰胺在熔點(diǎn)以下的溫度下保持固體狀態(tài)的情況下使聚合度提高的方法(以下，有時(shí)簡稱為“熱熔融聚合·固相聚合法”)；3)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物的水溶液或水懸浮液加熱，再用捏合機(jī)等擠出機(jī)將析出的預(yù)聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(以下，有時(shí)簡稱為“預(yù)聚物 擠出聚合法”)；4)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物的水溶液或水懸浮液加熱，再將析出的預(yù)聚物在聚酰胺的熔點(diǎn)以下的溫度下保持固體狀態(tài)的情況下使其聚合度提高的方法(以下，有時(shí)簡稱為“預(yù)聚物·固相聚合法”)；5)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物在保持固體狀態(tài)的情況下進(jìn)行一步聚合的方法(以下，有時(shí)簡稱為“一段固相聚合法”)；6)使用與二元羧酸等價(jià)的二元羧酰鹵和二元胺進(jìn)行聚合的方法“溶液法”。作為聚酰胺的制造方法，優(yōu)選為1)熱熔融聚合法、2)熱熔融聚合 固相聚合法、4) 預(yù)聚物·固相聚合法及幻一段固相聚合法，更優(yōu)選2、熱熔融聚合·固相聚合法及4)預(yù)聚物·固相聚合法。在聚酰胺的制造方法中，從提高聚酰胺分子量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)行固相聚合，另夕卜，進(jìn)行固相聚合提高聚酰胺分子量的方法與通過熱熔融聚合法提高分子量相比在能夠?qū)⒕埘０返沫h(huán)狀氨基末端量控制為規(guī)定的量這一方面是合適的。在聚酰胺的制造方法中，在進(jìn)行熱熔融聚合時(shí)，在聚合時(shí)加入添加物是合適的。作為聚合時(shí)的添加物，可以列舉作為聚酰胺的原料的(b) 二元胺。作為聚合時(shí)的添加物的(b) 二元胺的添加量，是指相對于等摩爾量的二元羧酸· 二元胺鹽的制造中使用的(b) 二元胺另外添加的二元胺的量，優(yōu)選0. 1 10摩爾％， 更優(yōu)選0. 5 5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選1. 5 4. 5摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選2. 6 4摩爾％。通過(b) 二元胺的添加量在上述范圍內(nèi)，可以將環(huán)狀氨基末端量以及氨基末端量控制到目標(biāo)值。作為聚合時(shí)的添加物，也可以添加有機(jī)酸等如甲酸和乙酸等。通過添加甲酸，有時(shí)可以更容易地控制聚合物末端的環(huán)狀氨基末端量。在聚酰胺的制造方法中，聚合方式可以是間歇式也可以是連續(xù)式。在熱熔融聚合法中，例如，可以使用高壓釜型反應(yīng)器、滾筒型反應(yīng)器以及捏合機(jī)等擠出機(jī)型反應(yīng)器等來進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制，可以通過間歇式的熱熔融聚合法來制造聚酰胺。
作為間歇式的熱熔融聚合法，例如，將以水為溶劑并且含有聚酰胺成分((a) 二元羧酸、(b) 二元胺以及根據(jù)需要含有的(c)內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸)的約40質(zhì)量％ 約60 質(zhì)量％的溶液在110 180°C的溫度和約0. 035MPa 約0. 6MPa (表壓)的壓力下操作的濃縮槽中濃縮到約65質(zhì)量％ 約90質(zhì)量％，得到濃縮溶液。然后，將該濃縮溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，繼續(xù)加熱至容器內(nèi)的壓力達(dá)到約1. 5MPa 約5. OMPa (表壓)。之后，在除去水和/或氣體成分的同時(shí)保持壓力為約1. 5MPa 約5. OMPa(表壓)，在溫度達(dá)到約250°C 約350°C 的時(shí)刻開始降壓到大氣壓(表壓，OMPa)。降壓到大氣壓后，根據(jù)需要進(jìn)行減壓，由此可以有效地除去副產(chǎn)物水。優(yōu)選進(jìn)行溫度控制使得反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)溫度為最高溫度，優(yōu)選最高溫度為280 400°C。用氮?dú)獾榷栊詺怏w加壓，將聚酰胺熔融物以線料形式擠出。將該線料冷卻并切割，得到顆粒。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制?？梢酝ㄟ^連續(xù)式的熱熔融聚合法來制造聚酰胺。作為連續(xù)式的熱熔融聚合法，例如，將以水為溶劑并且含有聚酰胺成分((a) 二元羧酸、(b) 二元胺以及根據(jù)需要含有的(c)內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸)的約40質(zhì)量％ 約 60質(zhì)量％的溶液在預(yù)備裝置的容器中預(yù)加熱到約40°C 約100°C，然后轉(zhuǎn)移到濃縮槽/反應(yīng)器中，在約0. IMPa 約0. 5MPa(表壓)的壓力及約200°C 約270°C的溫度下濃縮到約 70% 約90%，得到濃縮溶液。然后，將該濃縮溶液排出到保持為約200°C 約400°C的溫度的閃蒸器中，之后降壓到大氣壓(表壓，OMPa)。降壓到大氣壓后，根據(jù)需要進(jìn)行減壓。優(yōu)選進(jìn)行溫度控制使得反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)溫度為最高溫度，優(yōu)選最高溫度為280 400°C。將聚酰胺熔融物擠出得到線料，進(jìn)行冷卻并切割得到顆粒。熱熔融聚合的反應(yīng)溫度的最高溫度優(yōu)選為280 400°C，更優(yōu)選為超過300°C的溫度。另外，更優(yōu)選該最高溫度為360°C以下。通過在熱熔融聚合中將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為上述范圍內(nèi)的最高溫度，可以在抑制聚酰胺熱分解的同時(shí)容易地控制環(huán)狀氨基末端量。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制，可以通過下述的固相聚合法制造聚酰胺。作為固相聚合法，可以使用例如滾筒型反應(yīng)器、振動(dòng)干燥機(jī)型反應(yīng)器、垂直混合機(jī) (少々夕一 $ 寸一)型反應(yīng)器以及攪拌型反應(yīng)器進(jìn)行。將聚酰胺的顆粒、薄片或粉體放入上述反應(yīng)器中，在氮?dú)?、氬氣及氦氣等惰性氣體的氣流中或減壓下，并且可以在反應(yīng)器上部減壓地除去內(nèi)部氣體的同時(shí)從反應(yīng)器下部供給惰性氣體，在聚酰胺的熔點(diǎn)以下的溫度加熱，由此提高聚酰胺的分子量。固相聚合的反應(yīng)溫度優(yōu)選100 350°C，更優(yōu)選120 300°C，進(jìn)一步優(yōu)選150 270°C。在惰性氣體的氣流中或減壓下，并且可以在反應(yīng)器上部減壓地除去內(nèi)部氣體的同時(shí)從反應(yīng)器下部供給惰性氣體，停止加熱，可以優(yōu)選將反應(yīng)溫度降至0 100°C，更優(yōu)選室溫至60°c，然后從反應(yīng)器中取出聚酰胺而得到。作為聚酰胺的制造方法，優(yōu)選為優(yōu)選在反應(yīng)溫度的最高溫度為超過300°C的溫度下進(jìn)行熱熔融聚合，優(yōu)選將二元羧酸與二元胺(根據(jù)需要包含內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸) 聚合，并且將通過熱熔融聚合法或預(yù)聚物法得到的聚酰胺在聚酰胺的熔點(diǎn)以下的反應(yīng)溫度下通過固相聚合進(jìn)行聚合而得到的聚酰胺的制造方法。通過這些制造方法，可以在容易地控制環(huán)狀氨基末端量的同時(shí)進(jìn)行高分子量化，可以得到強(qiáng)度、熱耐久性、耐水解性等優(yōu)良的聚酰胺。
本實(shí)施方式的聚酰胺的聚合物末端，為1)氨基末端，幻羧基末端，幻環(huán)狀氨基末端，4)基于封端劑的末端，以及5)其它末端中的任意一種。聚酰胺的聚合物末端，是指二元羧酸與二元胺(根據(jù)需要包含內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸)通過酰胺鍵聚合而成的聚合物的聚合物鏈的末端部分。1)氨基末端是指聚合物末端為氨基(-NH2基)，聚合物鏈的末端來源于原料二元胺。2)羧基末端是指聚合物末端為羧基(-C00H基)，聚合物鏈的末端來源于原料二元羧酸。3)環(huán)狀氨基末端，是指聚合物末端為環(huán)狀氨基。環(huán)狀氨基為由下式表示的基團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺，通過將下述(a)和(b)聚合而得到，其中，該聚酰胺的環(huán)狀氨基末端量為30 60 μ當(dāng)量/g，(a)包含至少50摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25°C的硫酸相對粘度111~為2.3 以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的氨基末端量為20μ當(dāng)量/g以上。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在超過300°C的反應(yīng)溫度下聚合而得到的聚酰胺。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中，環(huán)狀氨基末端通過具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的環(huán)化反應(yīng)而生成。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在聚合工序的至少一部分中經(jīng)歷固相聚合工序而得到的聚酰胺。
7.一種聚酰胺組合物，其包含權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺和無機(jī)填充材料。
全文摘要
本發(fā)明提供強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良、并且具有高熔點(diǎn)的聚酰胺。一種聚酰胺，通過將(a)和(b)聚合而得到，該聚酰胺的環(huán)狀氨基末端量為30～60μ當(dāng)量/g，(a)包含至少50摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
文檔編號C08L77/06GK102482415SQ20108003976
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者家田真次, 寺田和范, 日戶祐, 荒卷政昭, 鹿野泰和 申請人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社