專利名稱：聚酰胺合金及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文涉及一種具有優(yōu)良的彈性性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(高能量回復(fù))以及優(yōu)異的 耐磨性能和低溫?fù)锨阅艿木埘０泛辖?，這種聚酰胺合金還具有加工簡(jiǎn)便和成本低廉的特 性。本文還涉及所述聚酰胺合金在制造彈性制品中的用途。
背景技術(shù)：
聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂(poly ether-amide block copolymer)是一類具有A_B 交替結(jié)構(gòu)的共聚物，在一種常見(jiàn)的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂中，其硬段A可以是例如聚酰 胺12，而軟段B可以是例如聚1，4_ 二醇。這種現(xiàn)有的聚合物樹(shù)脂具有優(yōu)良的性能(例如良 好的耐磨性和低溫?fù)锨?，廣泛用于制造例如運(yùn)動(dòng)鞋、防跌落緩沖墊等制品，并可作為模 塑用熱塑性彈性體用于制造醫(yī)療器件的部件、體育用品的部件、汽車(chē)和機(jī)械工具的部件以 及電子產(chǎn)品的部件。例如，在汽車(chē)工業(yè)中，現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂可用于制造遮陽(yáng)板夾子、門(mén) 鎖復(fù)合注塑件、擋風(fēng)玻璃的清洗管道、汽車(chē)收音機(jī)天線和天線的基部。在運(yùn)動(dòng)器械中，現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂可用于制造登山鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、運(yùn)動(dòng) 手表外殼、球鞋的鞋釘、鞋掌、網(wǎng)球拍的手柄等。以運(yùn)動(dòng)鞋為例，適用于制造運(yùn)動(dòng)鞋的現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂材料的肖氏 D硬度(ASTM D 2240) 一般為 60-66D、比重(ASTM D 297) 一般為 0. 98-1. 02、拉伸強(qiáng)度(ASTM D 412) 一般為380kg/cm2、斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率(ASTM D 412) 一般為300%、撕裂強(qiáng)度(ASTM D 624) 一般為177kg/cm、_6°C時(shí)的撓性(運(yùn)動(dòng)鞋行業(yè)通用標(biāo)準(zhǔn))一般為150，000次、Akron 耐磨性(JIS K 6264-2 2005) 一般為 0. (Mcc 損耗。雖然常規(guī)的用于制造運(yùn)動(dòng)鞋的現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂具有優(yōu)良的性能， 但這種聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂是在反應(yīng)釜中通過(guò)共聚反應(yīng)得到的，其制造需要昂貴的聚 合設(shè)備，造成其制造成本居高不下。鑒于現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂的上述缺點(diǎn)，本領(lǐng)域提出了各種各樣的采用 其它改性尼龍代替聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂，但是現(xiàn)有的改性尼龍都是難以同時(shí)獲得良好 的耐磨性能和低溫?fù)闲?，使這些改性尼龍與聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂之間仍存在較大的差
已因此，本領(lǐng)域仍需要開(kāi)發(fā)一種制造簡(jiǎn)單的進(jìn)一步改性的尼龍，并使其在性能方面 也能與現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂相抗衡或超出。

發(fā)明內(nèi)容
本文提供一種聚酰胺合金，這種聚酰胺合金不僅具有與現(xiàn)有聚醚嵌段酰胺聚合物 樹(shù)脂相似的性能(例如同時(shí)具有良好的耐磨性能和低溫?fù)锨?，而且其制備方法簡(jiǎn)單，無(wú) 需昂貴的聚合反應(yīng)設(shè)備，從而可極大地降低最終產(chǎn)品的成本，另外，所述聚酰胺合金還相較 于現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂具有更高的抗撕裂性和能量回復(fù)性。
本文另外提供一種所述聚酰胺合金的制造方法。所述聚酰胺合金包括(a) 50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺，和(b) 20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的 至少兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯 橡膠；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計(jì)，所述接枝改性的乙烯 /烯烴共聚物包括60-92重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來(lái) 自C4_1(l鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計(jì)，所述接枝改性的乙丙橡膠包 括45-80重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來(lái)自丙烯的共聚單體單元，和 0-20重量％的一種或多種來(lái)自C5_1(l非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。本文的另一方面提供一種所述聚酰胺合金的制造方法，它包括如下步驟(a)提供50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺；(b)提供20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組 分中的至少兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii) 苯乙烯橡膠；和(c)共混制備所述聚酰胺合金，其中，所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物和所述接枝改性的乙丙橡膠均如前所 述。


圖1是本文所述聚酰胺合金試樣及現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線；圖2是不同溫度下本文所述聚酰胺合金試樣及現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比試樣的能量回復(fù)性 比較圖。
具體實(shí)施例方式發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將單一的接枝改性的彈性體類或橡膠類乙烯共聚物加入脂族聚酰 胺時(shí)，盡管最終得到的聚酰胺合金產(chǎn)品的沖擊性能可以得到改善，但是卻無(wú)法同時(shí)得到改 進(jìn)的低溫?fù)锨院湍湍バ?。而只有使用?fù)配的接枝改性乙烯共聚物才可以使最終的聚酰胺 合金產(chǎn)品同時(shí)具有較好的低溫?fù)锨睾湍湍バ?。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)所述聚酰胺合金還具有改進(jìn) 的抗撕裂性和能量回復(fù)性。1.脂族聚酰胺本文所述的聚酰胺合金包括至少一種脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺可以是本領(lǐng)域 已知的任何脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺的非限定性例子有(i) 一種或多種氨基酸的縮合產(chǎn)物；合適的氨基酸的非限定性例子有，α，ω-氨基羧酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、 11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等以及對(duì)氨基甲基苯甲酸等；
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(ii) 一種或多種內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物；合適的內(nèi)酰胺的非限定性例子有β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰 胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和十二碳內(nèi)酰胺等；(iii) 一種或多種氨基酸和一種或多種內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物；合適的氨基酸和內(nèi)酰胺的非限定性例子如上所述；(iv) 一種或多種二元胺與一種或多種二元酸或其鹽的縮合產(chǎn)物；合適的二元胺的非限定性例子有1，6_己二胺、1，5_己二胺、1，12-十二碳二胺、1， 4-丁二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1-甲基-1，4-丁二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、 異佛爾酮二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán) 己基)甲烷、二(P-氨基環(huán)己基)甲烷、三甲基-1，6-己二胺和5，6_ 二甲基庚烷-1，6-二 胺等；合適的二元酸的非限定性例子有，己二酸、壬二酸、丁二酸、環(huán)己烷二酸、辛二酸、
癸二酸和十二烷二酸等；(ν) 一種或多種內(nèi)酰胺、一種或多種二元胺和一種或多種二元酸或其鹽的縮合產(chǎn) 物；合適的內(nèi)酰胺、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述；和(vi) 一種或多種氨基酸、一種或多種二元胺和一種或多種二元酸或其鹽的縮合產(chǎn) 物；合適的氨基酸、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述。所述脂族聚酰胺的非限定性例子包括，己內(nèi)酰胺和十二烷內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物 (ΡΑ-6/12)；己內(nèi)酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物(ΡΑ-6/6，6)；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi) 酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物(PA 6/12/6,6)；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、11_氨 基十一酸、壬二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物(ΡΑ-6/6，9/11/12)；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、 11-氨基i^一酸、己二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物(ΡΑ-6/6，6/11/12)；以及十二烷內(nèi)酰胺、 壬二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物(PA-6，9/U)。本文所述的聚酰胺合金還可以使用脂族聚 酰胺的混合物，例如，兩種或多種上述脂族聚酰胺以任意比例形成的混合物。適用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺的數(shù)均摩爾質(zhì)量斤11通常大于或等于 12000，優(yōu)選為15000-50000。其重均摩爾質(zhì)量Ww通常大于M000，優(yōu)選為30000-100000。 其特性粘度(Inherent Viscosity)通常大于 0. 9 (參照 ISO 1628-1 對(duì)由 5X l(T3g/cm3 間 甲酚組成的試樣，在25°C測(cè)定)。適用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺還可從市場(chǎng)上購(gòu)得。例如，可購(gòu)自美 國(guó)杜邦公司的Zytel 7301 NC 010 ( —種尼龍6)、Zytel 101 NC 010( —種尼龍66)或 者Herox 1010( —種尼龍1010)。另外，它還可例如購(gòu)自日本宇部公司的UBE 1015B ( — 種尼龍6)。在本文的一個(gè)較好實(shí)例中，使用長(zhǎng)鏈脂肪族尼龍作為所述脂族聚酰胺組分，且使 用長(zhǎng)鏈脂肪族尼龍對(duì)于最終聚酰胺合金的耐黃變具有更好的貢獻(xiàn)。所述長(zhǎng)鏈脂肪族尼龍的 例子有聚癸二酰癸二胺(尼龍1010)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)，聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)， 聚十二烷二酰己二胺(尼龍61 ，或其兩種或多種以任意比例形成的混合物等。2.乙烯共聚物混合物
本文所述的聚酰胺合金中還包括一種乙烯共聚物混合物。所述乙烯共聚物混合物 由以下組分中的至少兩種組成(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，( )接枝改性的乙丙橡 膠，和(iii)苯乙烯橡膠。( )接枝改件的乙烯/烯烴共聚物適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烴共聚物源于彈性體類或橡 膠類乙烯/烯烴共聚物(此后簡(jiǎn)稱乙烯/烯烴共聚物)，所述乙烯/烯烴共聚物包括來(lái)自乙 烯的共聚單體單元和一種或多種來(lái)自C4,鏈烯烴的共聚單體單元。所述C4,鏈烯烴的非限定性例子有，C4_1(|a-烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、
1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烴如2-庚烯、2-丁烯、2-辛烯和2-己烯等。所述乙烯/烯烴共聚物可以是乙烯和一種烯烴形成的二元共聚物。所述乙烯共聚 物還可以在不改變其性能的前提下包含一種或多種其它共聚單體單元而形成三元或多元 共聚物。在本文的一個(gè)較好實(shí)例中，所述其它共聚單體選自C4_1(la-烯烴，如1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烴如2-庚烯、2- 丁烯、2-辛烯和2-己烯等。按所述乙烯/烯烴共聚物的總重量計(jì)，所述乙烯/烯烴共聚物中來(lái)自乙烯的共聚 單體單元的量占60-92重量％，較好占65-88重量％，更好占72-80重量％ ；來(lái)自C4_1(1鏈烯 烴的共聚單體單元的量占8-40重量％，較好占12-35重量％，更好占18-20重量％。在本文的一個(gè)較好實(shí)例中，所述乙烯/烯烴共聚物選自乙烯/辛烯二元共聚物 (乙烯/辛烯彈性體)。所用的乙烯/辛烯彈性體在125°C下測(cè)得生膠門(mén)尼粘度ML(l+4)為 16-24。所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物是指在其鏈段上接枝有一種或多種酸、酸酐或 環(huán)氧官能團(tuán)的如上所述彈性體類或橡膠類乙烯/烯烴共聚物。所述官能團(tuán)的非限定性例子 有，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富 馬酸、衣康酸、檸檬酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯基-1，2- 二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，
2-二羧酸、二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、χ-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二 羧酸、衣康酸酐、檸檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-亞甲基環(huán) 己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和χ-甲基二環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐，所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的接枝度為0. 01-5重量％， 較好為0. 1-3重量％，更好為0. 2-1重量％?？梢允褂酶鞣N公知的方法將上述官能團(tuán)接枝到上述乙烯/烯烴共聚物上。例如， 可以通過(guò)在有溶劑存在或沒(méi)有溶劑存在下，有自由基引發(fā)劑或沒(méi)有自由基引發(fā)劑的情況下 加熱上述乙烯/烯烴共聚物和上述官能團(tuán)的混合物，直至約150-300°C的高溫來(lái)進(jìn)行接枝。適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烴共聚物也可從市場(chǎng)上購(gòu)得， 例如可購(gòu)自美國(guó)杜邦公司的Fusabond 493D ( 一種馬來(lái)酸酐接枝的乙烯/辛烯彈性體)。(ii)接枝改性的乙丙橡膠適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡膠除包括來(lái)自乙烯和來(lái)自丙烯 的共聚單體單元，還可包括一種或多種來(lái)自C5,非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。所述c5_1(l 非共軛鏈二烯烴的非限定性例子有，1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、 1，5_庚二烯、1，4_辛二烯和1，5_辛二烯等。另外，所述乙丙橡膠還可以在不改變其性能的 前提下包含少量一種或多種其它共聚單體單元。
按所述乙丙橡膠的總重量計(jì)，所述乙丙橡膠中來(lái)自乙烯的共聚單體單元的量占 45-80重量％、較好占45-78重量％、更好占45-75重量％ ；來(lái)自丙烯的共聚單體單元的量 占20-55重量％、較好占20-53重量％、更好占20-50重量％，來(lái)自非共軛二烯共聚單體單 元的量占0-20重量％，較好占2-18重量％，更好占5-15重量％。在本文的一個(gè)較好實(shí)例中，所述乙丙橡膠選自乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚 物(三元乙丙膠(EPDM))。所用的三元乙丙膠含有65-75重量％的乙烯共聚單體單元，并且 在125°C下測(cè)得生膠門(mén)尼粘度ML(l+4)為17. 5-22. 4，比重為0. 88，結(jié)晶度小于30%。所述接枝改性的乙丙橡膠是指在其鏈段上接枝有一種或多種酸、酸酐或環(huán)氧官能 團(tuán)的如上所述乙丙橡膠。所述官能團(tuán)的非限定性例子有，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、檸檬酸、烯丙 基琥珀酸、環(huán)己-4-烯基-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、二環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯-2，3- 二羧酸、χ-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、衣康酸酐、檸檬酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、二 環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和χ-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚_5_烯-2，3-二羧酸酐，所 述接枝改性的乙丙橡膠的接枝度為0. 01-5重量％，較好為0. 1-3重量％，更好為0. 2-1重 量％。適用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡膠也可從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如可購(gòu) 自美國(guó)杜邦公司的Fusabond 416D( 一種馬來(lái)酸酐接枝的三元乙丙膠)。(iii)苯乙烯橡膠適用于本文所述的聚酰胺合金的苯乙烯橡膠可以是苯乙烯量為50-90摩爾％的 任何已知的苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚物或其改性共聚物，所述苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚物 可由溶液聚合或乳液聚合制得。其非限定性例子有，苯乙烯/ 丁二烯橡膠(丁苯橡膠)和 馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯/丁二烯橡膠等。在本文的一個(gè)較好實(shí)例中，所述苯乙烯橡膠在100°C下測(cè)得的生膠門(mén)尼粘度 ML(1+4)為 48-58。適用于本文所述聚酰胺合金的苯乙烯橡膠也可從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如，可購(gòu)自德國(guó) 巴斯夫的SBR 1502和可購(gòu)自山東高氏科工貿(mào)有限公司的PSBR(粉末丁苯膠，90%SBR1502， 10%碳酸鈣，分子量20-30萬(wàn))等。3.聚酰胺合金在本文所述聚酰胺合金中，按其總重量計(jì)，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，較好 占55-75重量％，更好占60-70重量％ ；所述乙烯共聚物混合物占20-50重量％，較好占 25-45重量％，更好占30-40重量％。如后面的實(shí)施例所示，所述聚酰胺合金不僅具有良好的抗撕裂性，低溫?fù)锨院?耐磨性，還具有相較于現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂更好的能量回復(fù)性?？傮w上，所述 聚酰胺合金具有165N/mm或更高的抗撕裂強(qiáng)度，0. 04或更低的耐磨性，并且能通過(guò)_6°C， 150，000次，60°的彎折測(cè)試或-200C，40，000次，90°的彎折測(cè)試(Ross撓性測(cè)試)。4.添加劑在本文所述的聚酰胺合金中還可含有各種常規(guī)的添加劑，適用的添加劑的例子 有，例如熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、成核劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、著色劑、顏料、增亮
9劑、抗氧化劑、無(wú)機(jī)填料、增塑劑或其兩種或多種的混合物。所述添加劑的加入量無(wú)特別的限制，取決于具體的用途。在本文的一個(gè)較好的實(shí) 例中，按本文所述的聚酰胺合金的總重量計(jì)，所述添加劑的加入量為0-5重量％，較好為 0. 1-3重量％，更好為0. 5-2. 5重量％。本文利用脂族聚酰胺和復(fù)配的乙烯共聚物混合物相組合，得到以脂族聚酰胺為連 續(xù)相、乙烯共聚物混合物為分散相的聚酰胺合金。這種合金在低溫?fù)闲院湍湍バ阅芊矫媾c 聚醚嵌段酰胺彈性體相當(dāng)或更優(yōu)，抗撕裂性能上則優(yōu)于聚醚嵌段酰胺彈性體。另外，發(fā)明人 還發(fā)現(xiàn)，所述聚酰胺合金相比于聚醚嵌段酰胺彈性體有更高的能量恢復(fù)性。制備方法本文所述的聚酰胺合金可通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)簡(jiǎn)單共混擠出而制得，但不僅限于該 設(shè)備，BUSS混合機(jī)，雙輥開(kāi)煉機(jī)，BRABENDER密煉機(jī)等均可用來(lái)制備該類合金。共混擠出的 加工條件無(wú)特別的限制，取決于最終產(chǎn)品的具體用途。在本文的一個(gè)較好實(shí)例中，所述共混擠出的加工條件如下1.擠出各原料通過(guò)喂料器喂入擠出機(jī)(例如Toshiba37型同向雙螺桿擠出機(jī))。 在240-260°C的加工溫度下，控制螺桿轉(zhuǎn)速為300-350rpm，塑化，共混，擠出，造粒。2.試樣的制備根據(jù)測(cè)試的要求選擇合適的模具，擠出后的粒子通過(guò)注塑機(jī)塑 化，在MO-^ktc的加工溫度下成型。成型后的試樣根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行各種測(cè)試。與現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂相比，本文所述的聚酰胺合金無(wú)需昂貴的專用 聚合設(shè)備，從而可極大地降低其制造成本。另外，本文所述的聚酰胺合金與現(xiàn)有的聚醚嵌段酰胺聚合物樹(shù)脂(下面簡(jiǎn)稱 為現(xiàn)有的樹(shù)脂)具有類似的性能其肖氏D硬度(ASTM D 2240)為64-68D(現(xiàn)有的樹(shù) 脂為60-66D)、比重(ASTM D 297)為0. 99-1. 01 (現(xiàn)有的樹(shù)脂為0. 98-1. 02)、拉伸強(qiáng)度 (ASTM D 412)為333-373(現(xiàn)有的樹(shù)脂為380kg/cm2)、斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率(ASTM D 412)為 159-190% (現(xiàn)有的樹(shù)脂為300% )、撕裂強(qiáng)度(ASTM D 624)為177-211kg/cm(現(xiàn)有的樹(shù) 脂為177kg/cm)、23°C的撓曲模量為548_801MPa(現(xiàn)有的樹(shù)脂為376MPa)、-20°C的撓曲 模量為 965-1061MPa(現(xiàn)有的樹(shù)脂為 1234MPa)、Akron 耐磨性(JIS K 6264-2 2005)為 0. 018-0. 04cc損耗(現(xiàn)有的樹(shù)脂為0. 04cc損耗)，同時(shí)_6°C時(shí)的撓曲性能也達(dá)到現(xiàn)有樹(shù)脂 的水平。下面，結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本文所述的聚酰胺合金。實(shí)施例在下列實(shí)施例中使用下述產(chǎn)品作為原料UBEl015B曰本宇部生產(chǎn)的PA6，其熔點(diǎn)約為220‘C；Herox~1010杜邦興達(dá)所產(chǎn)的PAl010， 其熔點(diǎn)約為205℃；Fusabond~N493D杜邦所產(chǎn)的馬來(lái)酸酐接枝的乙烯一辛烯彈性體共聚物Fusabond~E226D杜邦所產(chǎn)的馬宋酸酐接枝的聚烯烴；Fusabond~N4 16D杜邦所產(chǎn)的馬末酸酐接枝的三元乙丙膠(乙烯一丙烯一非共軛二烯共聚物)；PSBR購(gòu)自山東高氏科工貿(mào)有限公司的粉末丁苯橡膠；Pel3aX’7033阿克瑪生產(chǎn)的聚醚嵌段酰胺彈性體；Pebax 6333阿克瑪生產(chǎn)的聚醚嵌段酰胺彈性體；Pebax 5533阿克瑪生產(chǎn)的聚醚嵌段酰胺彈性體；UD64D10拜耳(臺(tái)灣優(yōu)得)生產(chǎn)的聚氨酯(TPU)；Anox 20美國(guó)科聚亞公司(Cllemtura．)生產(chǎn)的抗氧劑
試驗(yàn)左洼
Rc，SS盜性試驗(yàn)
]．取2mm厚，I X 6英寸尺寸的樣條，將樣品在沖孔機(jī)上沖出2．5mm寬，垂直于樣品6英寸的長(zhǎng)度方向的平切口；
2．將切好的樣品裝入高鐵立式耐寒彎折試驗(yàn)機(jī)(GT-7006-V30)的測(cè)試槽內(nèi)，切口處在彎折點(diǎn)上，夾緊樣品兩端；
3．設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度，保持半小時(shí)以后，開(kāi)始進(jìn)行彎折試驗(yàn)。
亨折試驗(yàn)條件如下
條件l實(shí)驗(yàn)溫度一6℃；彎折次數(shù)150，OOo次；彎折角度60’。
條件2實(shí)驗(yàn)溫度一20℃；彎折次數(shù)40，OOo次；彎折角度90’。
Arkon耐磨性
耐磨性的測(cè)試是在阿克隆耐磨機(jī)(ARKON)J二進(jìn)行，可參照．IIS K 6264-22005~化橡膠和熱塑性橡膠一耐磨性測(cè)定方法一2部分試驗(yàn)方法中的描述。
將寬1．2CM，厚2MM的試樣環(huán)繞固定在直徑為62+．／’-0．5MM橡膠輪上，而砂輪加以3724克固定載荷并與試片成15’傾斜角。兩者以滾動(dòng)方式對(duì)磨3000~X，測(cè)出磨前及磨后之體積進(jìn)行對(duì)比。
撕裂強(qiáng)度塑0達(dá)
測(cè)試樣品的撕裂強(qiáng)度是按照ASTM D624所述方法測(cè)定的。
動(dòng)態(tài)力學(xué)塑0達(dá)
測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試是按照ASTM D5418-07所述方法測(cè)定的。所得動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線和內(nèi)耗角對(duì)比示于圖1-2。
達(dá)搓準(zhǔn)備
表[-3中列出了實(shí)施例1-9$I]比較例1-11中所用試樣的組成成分。這些試樣的準(zhǔn)備程序如下，先將各組成成分按表1-3中列出的含量加入雙螺桿擠出機(jī)，在左右的 溫度采用同向雙螺桿擠出機(jī)制備形成組合物，將料條通過(guò)切粒機(jī)造粒。造粒烘干后(80度， 12小時(shí))在250°C左右的溫度用注塑機(jī)進(jìn)行注塑，得到試樣。對(duì)所準(zhǔn)備的試樣進(jìn)行性能及 動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試，結(jié)果列于表1-3和圖1-2。
表 權(quán)利要求
1.一種聚酰胺合金，它包括(a)50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺；和(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的至少 兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，( )接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯橡膠；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計(jì)，所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物包括60-92重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來(lái)自 C4,鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計(jì)，所述接枝改性的乙丙橡膠包括 45-80重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來(lái)自丙烯的共聚單體單元，和 0-20重量％的一種或多種來(lái)自C5_1(l非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺合金，它包括55-75重量％，較好60-70重量％的所述至少一種脂族聚酰胺；和 25-45重量％，較好30-40重量％的所述乙烯共聚物混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺選自 (i) 一種或多種氨基酸的縮合產(chǎn)物；( ) 一種或多種內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物；(iii)一種或多種氨基酸與一種或多種內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物；(iv)一種或多種二元胺與一種或多種二元酸或其鹽的縮合產(chǎn)物；(ν) 一種或多種內(nèi)酰胺、一種或多種內(nèi)酰胺與一種或多種二元酸的縮合產(chǎn)物；和 (Vi) 一種或多種氨基酸、一種或多種二元胺與一種或多種二元酸或其鹽的縮合產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述的聚酰胺合金，其特征在于所述氨基酸選自α，ω-氨基酸和對(duì)氨基甲基苯甲酸，所述α，ω-氨基酸選自氨基己 酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一酸和12-氨基十二酸；所述內(nèi)酰胺選自β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰 胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和十二碳內(nèi)酰胺；所述二元胺選自1，6_己二胺、1，5-己二胺、1，12_十二碳二胺、1，4_ 丁二胺、1，-8辛二 胺、1，10_癸二胺、1-甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二 胺、異佛爾酮二胺、4，4’_二氨基二環(huán)己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基甲烷)、二(ρ-氨 基環(huán)己基)甲烷、三甲基-1，6-己二胺和5，6_ 二甲基庚烷-1，6- 二胺；所述二元酸選自己二酸、丁二酸、環(huán)己烷二羧酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
5.如權(quán)利要求3所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺選自 己內(nèi)酰胺和十二烷內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物；己內(nèi)酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、己二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物；和十二烷內(nèi)酰胺、壬二酸和1，6_己二胺的縮合產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述脂族聚酰胺的特性粘度大于0.9，參照ISO 16沘-1對(duì)由5X10_3g/Cm3間甲酚組成的試樣，在25°C測(cè)定。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物包括65-88重量％、較好72-80重量％的所述來(lái)自乙烯的共聚單體單元；和12-35重量％、較好18-20重量％的所述一種或多種來(lái)自C4_1(1鏈烯烴的共聚單體單元。
8.如權(quán)力要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙丙橡 膠包括45-78重量％，較好45-75重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元；20-53重量％，較好 20-50重量％的來(lái)自丙烯的共聚單體單元；和2-18重量％、較好5-15重量％的所述來(lái)自 C5,鏈非共軛二烯的共聚單體單元。
9.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述C4,鏈烯烴選自C4, α -烯烴、2-己烯、2-庚烯、2- 丁烯和2-辛烯；所述C4_1(1 α -烯 烴選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；所述C5,鏈非共軛二烯烴選自1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、 1，5-庚二烯、1，4-辛二烯和1，5-辛二烯。
10.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物和所述接枝改性的乙丙橡膠中的共聚物鏈段上各自接枝有一種或多種來(lái)自(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣 康酸、檸檬酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯基-1，2- 二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧 酸、二環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸、衣康酸酐、檸檬酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯基-1，2- 二羧酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、二環(huán) [2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐和降冰片烯二酸酐的官能團(tuán)，其接枝度為0. 01-5重量％。
11.如權(quán)利要求10所述的聚酰胺合金，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物 和所述接枝改性的乙丙橡膠中的共聚物鏈段上各自接枝有來(lái)自馬來(lái)酸酐的官能團(tuán)，其接枝 度為0. 1-3重量％。
12.如權(quán)利要求1-5種任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述苯乙烯橡膠選自含 有50-90摩爾％的苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚物或改性的苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚物，所述 改性的苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共聚物選自馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共聚物。
13.如權(quán)利要求12所述的聚酰胺合金，其特征在于所述改性的苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共 聚物選自馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共聚物
14.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物和所述接枝改性的乙丙橡膠，所述接枝改性的乙烯 /烯烴共聚物是馬來(lái)酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述接枝改性的乙丙橡膠是馬來(lái)酸酐 改性的乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物。
15.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物和所述苯乙烯橡膠，所述接枝改性的乙烯/烯烴共 聚物是馬來(lái)酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述苯乙烯橡膠選自苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚 物或馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共聚物。
16.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺合金，其特征在于所述乙烯共聚物混合物 包括所述接枝改性的乙丙橡膠和所述苯乙烯橡膠，所述接枝改性的乙丙橡膠是馬來(lái)酸酐改性的乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物，所述苯乙烯橡膠選自苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚物或 馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共聚物。
17. —種聚酰胺合金的制造方法，它包括如下步驟(a)提供至少一種脂族聚酰胺；(b)提供一種乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的至少兩種 ⑴接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯橡膠；和(c)共混擠出上述物料，按所制得聚酰胺合金總重量計(jì)，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，所述乙烯共聚物混 合物占20-50重量％，按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計(jì)，所述接枝改性的乙烯/烯 烴共聚物包括60-92重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來(lái)自 C4,鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計(jì)，所述接枝改性的乙丙橡膠包括 45-80重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來(lái)自丙烯的共聚單體單元，和 0-20重量％的一種或多種來(lái)自C5_1(l非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。
全文摘要
公開(kāi)了一種聚酰胺合金，它包括(a)50-80重量％的至少一種脂族聚酰胺，和(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下組分中的至少兩種(i)接枝改性的乙烯/烯烴共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡膠，和(iii)苯乙烯橡膠；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物的重量計(jì)，所述接枝改性的乙烯/烯烴共聚物包括60-92重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元和8-40重量％的一種或多種來(lái)自C4-10鏈烯烴的共聚單體單元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡膠的重量計(jì)，所述接枝改性的乙丙橡膠包括45-80重量％的來(lái)自乙烯的共聚單體單元，20-55重量％的來(lái)自丙烯的共聚單體單元，和0-20重量％的一種或多種來(lái)自C5-10非共軛鏈二烯烴的共聚單體單元。
文檔編號(hào)C08L77/00GK102079867SQ20091025310
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者劉暢, 應(yīng)磊, 張大為, 趙民驥 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>