一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法，所述聚酰胺樹脂的部分末端基結(jié)構(gòu)為：其中，n,m為不同時為零的非負(fù)整數(shù)，且1≤n+m≤500，R1為氫原子或烷基，R2為烷基。制備方法包括：將聚酰胺單體進(jìn)行熔融聚合，得到聚酰胺熔體；在惰性氣流下，向聚酰胺熔體加入單胺基封端的聚醚，攪拌均勻后在常壓或減壓條件下反應(yīng)5～120分鐘，即得。本發(fā)明的聚酰胺樹脂不但具有優(yōu)異的高流動性能，而且韌性好、易于加工、強度高等優(yōu)良特性，具有很高的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚酰胺樹脂及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種高流動聚酰胺樹脂及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺(PA)，俗稱尼龍，最先是美國DuPont公司開發(fā)用于纖維的樹脂，于1939年實 現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)50年代開始開發(fā)和生產(chǎn)注塑制品，以取代金屬滿足下游工業(yè)制品輕量化、 降低成本的要求。聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基，用作塑料時稱尼龍，用作合成纖維 時我們稱為錦綸，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω~氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺來合 成。ΡΑ具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性， 且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強改性，提 高性能和擴大應(yīng)用范圍。ΡΑ的品種繁多，有ΡΑ6、ΡΑ66、ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ46、ΡΑ610、ΡΑ612、 ΡΑ1010等，以及近幾年開發(fā)的半芳香族尼龍ΡΑ6Τ和特種尼龍等很多新品種。主要用于制造 纖維，如尼龍纖維和高強高模量的芳綸纖維等，可用注塑、吹塑等方法加工成型。是一類性 能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。
[0003] 近年來，隨著聚酰胺應(yīng)用的不斷擴大，對其強度、模量不斷提出高要求。一般通過 提高聚酰胺分子量來達(dá)到高強、高模的目的。但高分子量化的同時，其粘度會急劇升高，嚴(yán) 重影響其加工性能。有鑒于此，現(xiàn)在應(yīng)用時一般都要通過各種方法提高其流動性。
[0004] 現(xiàn)有提高聚酰胺組合物流動性的方法一般有三大類。1、使用低分子量的聚酰胺與 高黏度的樹脂復(fù)合，這樣可以降低黏度并保持其性能小幅下降甚至無變化，但體系的分子 量下降，會造成長期使用性能，且流動性不能大幅提高;2、在組合物體系中加入小分子減粘 劑。如季戊四醇、二季戊四醇等流動改性劑，但使樹脂的機械性能發(fā)生了較大的變化，使材 料物性劣化，強度降低，顏色較差，都使減粘結(jié)果不理想，不利于使用;加入液晶高分子也可 以用來降低樹脂的熔體粘度，但是預(yù)聚物、液晶高分子加入量少時則粘度降低的效果不顯 著，加入量高時則又會使樹脂的拉伸強度大幅下降；3、通過支化來提高流動性，但支化會導(dǎo) 致結(jié)晶性能下降和強度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法，該聚酰 胺樹脂不但具有優(yōu)異的尚流動性能，而且初性好、易于加工、強度尚等優(yōu)良特性，具有很尚 的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明的一種高流動聚酰胺樹脂，部分末端基結(jié)構(gòu)為：
[0007]
其中，n，m為不同時為零的非 負(fù)整數(shù)，且1 < n+m < 500，Ri為氫原子或烷基，R2為烷基。
[0008]所述Ri，R2-般可獨立地為氫原子或烷基。
[0009]所述辦為甲基;此為甲基;此處考慮到成本和可得性。
[0010] 本發(fā)明對末端基I的分子量并沒有特別限制。但是，末端基I的分子量過低則對樹 脂流動性的改善有限，過高則降低流動性改善的效率、同時也影響樹脂的結(jié)晶和機械性能。
[0011] 所述部分末端基的Mw為100~20000。
[0012] 所述部分末端基的Mw為100~10000。
[0013] 所述部分末端基的Mw為200~5000。
[0014] 本發(fā)明對高流動聚酰胺樹脂的分子量沒有限制。考慮到樹脂的機械性能和加工工 藝:所述聚酰胺樹脂的相對粘度為1.5~6.0;其中，相對粘度的測定條件為：以96%硫酸為 溶劑，使用濃度為〇. 01g/mL的聚酰胺溶液在25°C下測定。
[0015] 所述聚酰胺樹脂的相對粘度為2.0~5.0。
[0016] 所述聚酰胺樹脂的相對粘度為2.5~4.5。
[0017] 考慮到改善樹脂的熔融流動性及生產(chǎn)成本，所述部分末端基在聚酰胺樹脂中的含 量為0.1~20wt%。
[0018] 所述部分末端基在聚酰胺樹脂中的含量為0.2~10wt%。
[0019] 所述部分末端基在聚酰胺樹脂中的含量為0.5~3wt%。
[0020] 本發(fā)明的一種高流動聚酰胺樹脂的制備方法，包括：
[0021] (1)將聚酰胺單體進(jìn)行熔融聚合，得到聚酰胺熔體;其中，熔融聚合的溫度為介于 Tm+10與Tm+50之間，Tm為該聚酰胺的熔點;熔融聚合時間介于0.5h-5h之間；
[0022] (2)在惰性氣流下，向聚酰胺熔體加入單胺基封端的聚醚，攪拌均勻后在常壓或在 絕對壓力為l〇〇Pa~lOOOPa的減壓條件下反應(yīng)5~120分鐘，得到高流動聚酰胺樹脂產(chǎn)物。
[0023] 所述步驟（1)中，采用通用的聚合方法，將單體，如尼龍鹽、內(nèi)酰胺等，在加壓（1-2MPa)或常壓下進(jìn)行聚合，隨后在常壓下或減壓(絕對壓力200-2000Pa)下進(jìn)行脫水、熔融聚 合以進(jìn)一步提高分子量，得到適合分子量的聚酰胺熔體。
[0024] 所述步驟（2)中，在惰性氣流下加入單胺基封端聚醚，在減壓（絕對壓力為100~ lOOOPa)下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，從而進(jìn)行封端，從而得到高流動性的聚酰胺樹脂；也還可以在 制備過程中對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理。
[0025] 所述步驟(2)中聚醚為JEFEAMINE?M-600改性聚醚。
[0026] 所述步驟（1)所得聚酰胺熔體的分子量對最終產(chǎn)物的分子量具有重要影響，聚酰 胺熔體的相對粘度為一般以控制在1.5~6.0;進(jìn)一步優(yōu)化為2.0~5.0，最優(yōu)為2.5~4.5。該 相對粘度的測定條件為：以96 %硫酸為溶劑，聚酰胺溶液濃度為0.01g/mL，測定溫度為25 Γ。
[0027] 本發(fā)明的高流動聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的流動性、韌性好、易于加工、強度高等優(yōu)良 特性，具有很高的應(yīng)用前景。
[0028] 有益效果
[0029] (1)本發(fā)明的高流動聚酰胺樹脂除具有一般聚酰胺所具有的高強度、高韌性、優(yōu)異 熱性能和耐磨性能以外，其顯著特征為優(yōu)異的熔體流動性和加工性能，特別適合于薄壁件、 大面積件的制造，具有廣闊的應(yīng)用前景；
[0030] (2)與現(xiàn)有改善聚酰胺流動性技術(shù)相比，本發(fā)明的高流動聚酰胺樹脂，具有制備簡 單、流動性提高顯著、拉伸強度高、色澤優(yōu)異、易加工、成本低廉等特點。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0032] 實施例1
[0033] 將2099g的N鹽(等摩爾量的己二酸和己二胺所形成的鹽)和1000g去離子水一起在 l〇〇°C的溫度下加入高壓釜中。在攪拌下和常壓下將混合物加熱至沸騰，排水直至達(dá)到 70wt%的N鹽濃度。將溫度和壓力分別升高到215°C和1.75MPa，將混合物在該壓力下保持2 小時。隨后將壓力逐漸降低到常壓，溫度逐步提高到250°C;在氮氣流下，升溫至275°C，熔融 聚合3 0分鐘，得到相對粘度為2 . 8的N 6 6熔體。之后，在氮氣流下向熔體中加入 .丨EFFAMINE?M-600改性聚醚12.6g，攪拌15分鐘后，在絕對壓力為100~lOOOPa的減壓條 件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，得到高流動N66樹脂。經(jīng)測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對粘 度為2 · 8，熔點為264°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為49g/10min。
[0034] 實施例2
[0035] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入JEFFAMI_?M-1000改性聚醚21.0g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，得到高流動N66樹脂。經(jīng)測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 7，熔點為263°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為53g/10min。
[0036] 實施例3
[0037] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入JEFFAMINE?M-2005改性聚醚42.0g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，得到高流動N66樹脂。經(jīng)測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 8，熔點為263°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為50g/10min。
[0038] 實施例4
[0039] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入.!EFFAMINE?M-2070改性聚醚84.0g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，得到高流動N66樹脂。經(jīng)測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 5，熔點為262°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為66g/10min。
[0040] 實施例5
[0041] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入JEFFAMINE? XTJ435改性聚醚6 · 6g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，得到高流動N66樹脂。經(jīng)測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 7，熔點為263°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為56g/10min。
[0042] 實施例6
[0043] 將2093g己內(nèi)酰胺和150g去離子水加入到聚合釜，逐步加熱到250°C和加壓至 2MPa，聚合2小時后，逐步降低壓力，最后在真空下繼續(xù)聚合0.5h，得到相對粘度為2.5的N6 熔體。在氮氣流下向熔體中加入、丨EFFAMINE?M-1000改性聚醚20.9g，攪拌10分鐘后，在 250°C及在絕對壓力為100~lOOOPa的減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，得到高流動N6樹脂。經(jīng) 測定，其〇.〇lg/ml的96%硫酸溶液的相對粘度為2.5，熔點為220°C，在250°C溫度和2.16kg 載荷下的MI為51g/10min。
[0044] 對比例1
[0045] 將2099g的N鹽(等摩爾量的己二酸和己二胺所形成的鹽)和1000g去離子水一起在 l〇〇°C的溫度下加入高壓釜中。在攪拌下和常壓下將混合物加熱至沸騰，排水直至達(dá)到 70wt%的N鹽濃度。將溫度和壓力分別升高到215°C和1.75MPa，將混合物在該壓力下保持2 小時。隨后將壓力逐漸降低到常壓，溫度逐步提高到250°C;在氮氣流下，升溫至275°C，熔融 聚合30分鐘，得到N66樹脂。經(jīng)測定，其0.01g/ml的96 %硫酸溶液的相對粘度為2.8，熔點為 264°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為20g/10min。
[0046] 對比例2
[0047] 將2099g的N鹽(等摩爾量的己二酸和己二胺所形成的鹽)和1000g去離子水一起在 l〇〇°C的溫度下加入高壓釜中。在攪拌下和常壓下將混合物加熱至沸騰，排水直至達(dá)到 70wt%的N鹽濃度。將溫度和壓力分別升高到215°C和1.75MPa，將混合物在該壓力下保持2 小時。隨后將壓力逐漸降低到常壓，溫度逐步提高到250°C;在氮氣流下，升溫至275°C，熔融 聚合25分鐘，得到N66樹脂。經(jīng)測定，其0.01g/ml的96%硫酸溶液的相對粘度為2.5，熔點為 264°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為22g/10min。
[0048] 對比例3
[0049] 將2093g己內(nèi)酰胺和150g去離子水加入到聚合釜，逐步加熱到250°C和加壓至 2MPa，聚合2小時后，逐步降低壓力，最后在真空下繼續(xù)聚合0.5h，得到N6樹脂。經(jīng)測定，其 0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對粘度為2.5，熔點為220°C，在250°C溫度和2.16kg載荷下的 MI 為27g/10min。
[0050] 從上述實施例1-6以及對比例1-3可以看出，對比實施例1-6和對比例1-3的數(shù)據(jù)可 知，在產(chǎn)物的相對粘度基本相同的情況下，由實施例1-6制備的聚酰胺樹脂具有高得多的熔 融指數(shù)，表明本發(fā)明的高流動聚酰胺樹脂具有更加優(yōu)異的熔體流動性和加工性。
【主權(quán)項】
1. 一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，部分末端基結(jié)構(gòu)為：其中，n，m為不同時為零的非負(fù)整 數(shù)且I < n+m < 500，R1為氫原子或烷基，R2為烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述心為甲基;R2為甲 基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述部分末端基的Mw為 100~20000。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的相對 粘度為1.5~6.0。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的相對 粘度為2.0~5.0。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述部分末端基在聚酰 胺樹脂中的含量為〇. 1~20wt %。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述部分末端基在聚酰 胺樹脂中的含量為〇. 2~IOwt %。8. -種高流動聚酰胺樹脂的制備方法，包括： (1) 將聚酰胺單體進(jìn)行熔融聚合，得到聚酰胺熔體;其中，熔融聚合的溫度為Tm+10~Tm +50，Tm為該聚酰胺的熔點;熔融聚合時間為0.5-5h; (2) 在惰性氣流下，向聚酰胺熔體加入單胺基封端的聚醚，攪拌均勻后在常壓或在絕對 壓力為100~1000 Pa的減壓條件下反應(yīng)5~120分鐘，得到高流動聚酰胺樹脂。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高流動聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟 (2)中聚醚為JEFFAMINE sM-600改性聚醚。
【文檔編號】C08G69/16GK105885055SQ201610044640
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年1月22日
【發(fā)明人】何勇, 沈愉峰, 趙國欣, 鄭楚昱, 朱波
【申請人】東華大學(xué)