專利名稱：側(cè)基磺酸型聚芳醚材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子功能性材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于燃料電池質(zhì)子交換膜的 高熱穩(wěn)定性側(cè)基磺酸型聚芳醚聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池可以高效地將化學能轉(zhuǎn)化為電能，是一種具有應(yīng)用前景的清潔能 源。質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜電池和直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其研 制和開發(fā)具有重要意義。具有全氟磺酸化學結(jié)構(gòu)的Nafion膜是目前應(yīng)用和研究 最為廣泛的質(zhì)子交換膜，但其存在高成本，低的工作溫度(58(TC)，高的甲醇透 過率等缺點。將磺酸基團引入到具有良好的熱穩(wěn)定性的聚合物進而制備具有良好 質(zhì)子傳導(dǎo)特性的磺化材料被認是有可能取代Nafion的質(zhì)子膜材料。作為可以選 擇的質(zhì)子交換膜材料，磺化的聚醚砜，磺化的聚醚酮，磺化的聚醚腈，磺化的聚 芳醚等都已經(jīng)制備成功，但是目前仍然存在一些問題，如磺化反應(yīng)的簡化和最 優(yōu)化；化學結(jié)構(gòu)的立體可控性，通過化學結(jié)構(gòu)的設(shè)計實現(xiàn)磺化度的控制，磺化位 置的選擇，聚合物性能的增強，微相結(jié)構(gòu)的改善等。多數(shù)的聚芳醚的磺化膜都是 基于對己知的聚合物的后磺化，后磺化的方法簡單，容易實現(xiàn)。然而，相比于磺 化單體的共聚得到的聚合物，磺化度和磺化位置都不容易得到很好的控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，第一，制備能夠在較溫和的條件下進行磺化點 和磺化度可控磺化反應(yīng)的起始聚合物，通過后磺化方法，制備出的一系列具有較 高的熱穩(wěn)定性，良好的溶解性和成膜性，以及低的吸水率的側(cè)基含有磺酸基的高 性能樹脂，如磺化的聚醚醚酮，磺化的聚醚腈，磺化的聚醚砜等側(cè)基磺酸型聚芳
醚材料；第二，將側(cè)基磺酸型聚芳醚材料作為質(zhì)子交換膜電池或直接甲醇燃料電 池系統(tǒng)的關(guān)鍵部件——質(zhì)子交換膜。
為達到上述的目的，本發(fā)明用2， 5-二苯基對苯二酚等雙酚單體，通過縮合
反應(yīng)，合成了一系列的帶有兩個苯側(cè)基的全芳聚合物，之后進行后磺化處理。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為
一種側(cè)基磺酸型聚芳醚材料，結(jié)構(gòu)由
當m取l時，本發(fā)明的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料將不含有Ar'，即只有一個重 復(fù)單元構(gòu)成。具體的結(jié)構(gòu)式可以列舉為-
S03H<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n=l~200。
本發(fā)明的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的制備方法，包括初始聚合物合成和后磺化 兩個過程；
所說的初始聚合物合成的過程是，以2， 5-二苯基對苯二酚、其它二酚單體、 等二酚單體總摩爾量的雙鹵素單體為反應(yīng)物，2， 5-二苯基對苯二酚與其它二酚 單體的摩爾比為m : l-m， m為〉0至4;將反應(yīng)物、雙鹵素單體質(zhì)量1.03 2.0
倍的無水碳酸鉀、反應(yīng)物質(zhì)量3 5倍的溶劑和溶劑體積20%的共沸脫水劑放入 裝有帶水器的容器中，通氮氣，升溫到共沸脫水劑回流，回流1 5小時，排除共 沸脫水劑，升溫至190 22(TC繼續(xù)反應(yīng)2~48小時，得到的聚合物溶液在去離子 水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到初始聚合物；
所說的后磺化過程是，在初始聚合物中加入濃度為95~98%的濃硫酸或氯磺 酸，用量為每50克初始聚合物加濃硫酸或氯磺酸0.5~1.5升，室溫下攪拌處理 2~7天，得到側(cè)基磺酸型聚芳醚材料。
本發(fā)明所說的其它二酚單體，是除2， 5-二苯基對苯二酚之外的二酚單體， 可以是常用的，如4， 4，-二羥基二苯砜等單體。
本發(fā)明所用的含有2， 5-二苯基對苯二酚的單體結(jié)構(gòu)如下
其制備可以是，將2， 5-二苯基苯醌、鋅粉、HC1按摩爾比為1 : 4 10 : 8 20混合，控制溫度為75 100'C反應(yīng)2 24小時；產(chǎn)物經(jīng)熱過濾，用0-50。C的去 離子水反復(fù)洗滌油狀物，得到初產(chǎn)物，再由甲苯進行重結(jié)晶，產(chǎn)率為30~70%。
側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的制備方法中，所述的雙鹵素單體為4,4'-二氟二苯 砜、4,4'-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、4,4'-二氯二苯砜、十氟聯(lián)苯、4， 4'-二- (4'-氟苯?；?聯(lián)苯或1,4-二-(4，-氟苯?；?苯等；其它二酚單體為4， 4，-二羥基二苯 砜、對苯二酚、4，4，-聯(lián)苯二酚、雙酚A、雙酚AF、 3-三氟甲基苯-對苯二酚、3,5-二三氟甲基苯-對苯二酚或4,4，-二羥基二苯甲酮等；所述的溶劑為環(huán)丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的共沸脫水劑為甲苯、二 甲苯或氯苯。
本發(fā)明制備側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的反應(yīng)過程及化學反應(yīng)式如下
作為燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)膜，需要控制一定的磺化度，即磺酸根的含量。本發(fā)明可以通過共聚的方法制備起始原材料，然后通過后磺化的方法得到具有一定 磺化度的材料。制備一定磺化度材料的過程可參見本發(fā)明的實施例，具體的是利 用合成的2， 5-二苯基對苯二酚與4， 4'-二羥基二苯砜，等雙酚總摩爾量的4，4'-二氟二苯砜，通過改變反應(yīng)物質(zhì)的投料比例及投料方法,利用縮聚反應(yīng)制備出一 系列共聚物，例如DiPh-SPES-100 (x=1.0); DiPh-SPES-60 (x=0.6); DiPh-SPES-50 (x=0.5); DiPh-SPES-40 (x=0.4)。
具體合成步驟反應(yīng)式如下
H03S
m = 1.0,0.6,0.5,0.4
由上述方法制備的側(cè)鏈側(cè)基磺酸型聚芳醚材料具有比Nafion 117和一般主
鏈含磺酸的同類聚合物具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
由此，本發(fā)明的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的用途，是制備質(zhì)子交換膜，用于質(zhì) 子交換膜電池或甲醇燃料電池系統(tǒng)的膜電極組裝。
具體的制膜過程可以是，將側(cè)基磺酸型聚芳醚材料溶于N， N-二甲基乙酰胺 中，過濾后倒在水平的玻璃板上，將玻璃板放置在具有氮氣出入口和水平熱臺的 裝置中的水平熱臺上，40 6(TC放置3 4天，然后放置在110 125'C的真空烘箱 中10~24小時。
由上述方法制備的聚合物經(jīng)澆鑄法制備成的膜材料，具有較低的遇水膨脹 率，較低的甲醇透過率及良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。例如，DiPh-SPES-60室溫下的傳 導(dǎo)率為0.083 S/cm,在70 。C可達0.138 S/cm。能夠滿足材料作為燃料電池質(zhì)子 交換膜的基本要求。
本發(fā)明所設(shè)計的單體，保證了磺化位置的準確控制，通過控制投料比進行共 聚，控制苯側(cè)基量來控制磺化度，同時使用后磺化的方法，磺化速度快，反應(yīng)點 具體，避免了磺化單體的繁瑣和復(fù)雜的合成。同時，在苯側(cè)基上引入磺酸基，使
<formula>formula see original document page 9</formula>
得聚合物有比較好的熱穩(wěn)定性(220°C以下沒有熱分解)、抗水解性和抗氧化性， 解決了主鏈上引入磺酸基的穩(wěn)定性問題。因此，本發(fā)明通過化學結(jié)構(gòu)設(shè)計，得到 了一種適用溫度寬(0~220°C)的、其他性能也優(yōu)異的側(cè)基酸型碳氫聚合物質(zhì)子 傳導(dǎo)膜，其在在燃料電池領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例l:2， 5-二苯基對苯二酚的制備
將26克(0.1 mol) 2， 5-二苯基苯醌，65.4克(l.O mol)鋅粉，200 mL水放入裝 有機械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中，160 mL濃鹽酸以0.04 mL/秒 的速度滴入。在回流溫度下反應(yīng)8小時，熱過濾，得到產(chǎn)物2， 5-二苯基對苯二 酚，重結(jié)晶，產(chǎn)率60%，熔點為226°C。
過程同上，鋅粉采用分批加料，可以分為5批，每批13克，得到同樣的產(chǎn) 物，產(chǎn)率65%，熔點226°C。
實施例2:初始聚合物——均聚物DiPh-PES-lOO的合成
將由實施例1方法制得的2.62克(0.01 mol)2，5-二苯基對苯二酚，2.54克(0.01 mol)4，4，-二氟二苯砜與1.8克的無水碳酸鉀，20mLN， N-二甲基乙酰胺，30ml 甲苯放入裝有帶水器的100ml的三口瓶中，通氮氣,升溫到甲苯回流攪拌，回流 1.5 2小時，排除甲苯，升溫到22(TC，繼續(xù)反應(yīng)4 8小時，將聚合溶液在水中析 出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥后，得到初始聚合物DiPh-PES-lOO。
實施例3:初始聚合物——共聚物DiPh-PES-50的合成
將由實施例l制得的2.62克(0.01 mol) 2， 5-二苯基對苯二酚，2.50克(O.Ol mol) 4， 4'-二羥基二苯砜，5.08克(0.02 mol) 4,4'-二氟二苯砜與1.8克的無水碳酸 鉀，40 mL N， N-二甲基乙酰胺，30ml甲苯放入裝有帶水器的500ml的三口 瓶中，通氮氣,升溫到甲苯回流攪拌，回流1.5 2小時，排除甲苯，升溫到19(TC， 繼續(xù)反應(yīng)4 8小時，將聚合溶液在水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥后，得到初始 聚合物DiPh-PES-50。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為225 。C。
實施例4:初始聚合物——共聚物DiPh-PES-60的合成
將上述實施例3的2， 5-二苯基對苯二酚的投料改為0.012 mol， 4， 4，-二羥 基二苯砜的投料改為0.008 mol，其它條件相同，得到另一初始聚合物 DiPh-PES-60。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為219°C。
實施例5:初始聚合物——共聚物DiPh-PES-40的合成 將上述實施例3的2， 5-二苯基對苯二酚的投料改為0.008 mol， 4， 4，-二羥
基二苯砜的投料改為0.012 mol，其它條件相同，得到另一初始聚合物
DiPh-PES-40。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為228。C。
實施例6:側(cè)基磺酸型聚芳醚類聚合物DiPh-SPES-50的制備 將實施例3得到的DiPh-PES-50用濃硫酸進行磺化2 7天，再經(jīng)洗滌，干燥
后，得到帶磺酸側(cè)基聚芳醚類聚合物DiPh-SPES-50。 DSC測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
為28(TC，空氣中5。/。熱失重溫度為374'C，分子式如下
H03S
實施例7:側(cè)基磺酸型聚芳醚類聚合物DiPh-SPES-60的制備 將實施例4得到的DiPh-PES-60用實施例6的方法處理，得到帶磺酸側(cè)基聚 芳醚類聚合物DiPh-SPES-60。 DSC測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為285。C，空氣中5%熱
失重溫度為37rc,分子式如下
H03S
實施例8:側(cè)基磺酸型聚芳醚類聚合物DiPh-SPES-40的制備
將實施例5得到的DiPh-PES-40用實施例6的方法處理，得到帶磺酸側(cè)基聚 芳醚類聚合物DiPh-SPES-40。 DSC測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為269°C，空氣中5%熱 失重溫度為386'C，分子式如下
S03H
H03S
實施例9:質(zhì)子交換膜的制作
將0.5克上述實施例6 8中所得到的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料溶于15毫升N， N-二甲基乙酰胺中，過濾后，倒在水平的玻璃板上，放置在具有氮氣出入口和水 平熱臺上的半密封裝置中，5(TC放置3.5天，然后放置在12(TC的真空烘箱中24 小時，即制得一定厚度的質(zhì)子交換膜( 10(Hun)。
實施例10:其它初始聚合物的合成
在實施例3 5中，用4,4'-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、4，4'-二氯二苯砜、十 氟聯(lián)苯、4， 4，-二- (4'-氟苯?；?聯(lián)苯或1,4-二-(4'-氟苯?；?苯替代4,4，-二氟 二苯砜；用對苯二酚、4,4，-聯(lián)苯二酚、雙酚A、雙酚AF、 3-三氟甲基苯-對苯二 酚、3，5-二三氟甲基苯-對苯二酚或4,4，-二羥基二苯甲酮替代4，4，-二羥基二苯砜， 用實施例6的方法處理，同樣可以制得對應(yīng)結(jié)構(gòu)的側(cè)基磺酸型聚芳醚類聚合物。 再按實施例9的方法，可以制得用于質(zhì)子交換膜電池或甲醇燃料電池系統(tǒng)的膜電 極組裝的質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
1. 一種側(cè)基磺酸型聚芳醚材料，結(jié)構(gòu)由和兩個重復(fù)單元組成，其中，m為>0至＝1；Ar是或或或或Ar′是或或或或或或或
2. —種權(quán)利要求1的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的制備方法，包括初始聚合物 合成和后磺化兩個過程；所說的初始聚合物合成的過程是，以2， 5-二苯基對苯二酚、其它二酚單體、 等二酚單體總摩爾量的雙鹵素單體為反應(yīng)物，2， 5-二苯基對苯二酚與其它二酚 單體的摩爾比為m : l-m, m為〉0至-l;將反應(yīng)物、雙鹵素單體質(zhì)量1.03 2.0 倍的無水碳酸鉀、反應(yīng)物質(zhì)量3 5倍的溶劑和溶劑體積20%的共沸脫水劑放入 裝有帶水器的容器中，通氮氣，升溫到共沸脫水劑回流，回流1 5小時，排除共 沸脫水劑，升溫至190 22(TC繼續(xù)反應(yīng)2~48小時，得到的聚合物溶液在去離子 水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到初始聚合物； 所說的后磺化過程是，在初始聚合物中加入濃度為95~98%的濃硫酸或氯磺 酸，用量為每50克初始聚合物加濃硫酸或氯磺酸0.5~1.5升，室溫下攪拌處理 2~7天，得到側(cè)基磺酸型聚芳醚材料。
3. 按照權(quán)利要求2所述的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的制備方法，其特征在于， 所述的雙鹵素單體為4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、2，6-二氟苯腈、4，4'-二 氯二苯砜、十氟聯(lián)苯、4， 4'-二- (4'-氟苯酰基).聯(lián)苯或l,4-二-(4'-氟苯?；?苯； 其它二酚單體為4， 4'-二羥基二苯砜、對苯二酚、4,4，-聯(lián)苯二酚、雙酚A、雙酚 AF、 3-三氟甲基苯-對苯二酚、3,5-二三氟甲基苯-對苯二酚或4，4，-二羥基二苯甲 酮；所述的溶劑為環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮； 所述的共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或氯苯。
4. 一種權(quán)利要求1的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的用途，是制備質(zhì)子交換膜， 用于質(zhì)子交換膜電池或甲醇燃料電池系統(tǒng)的膜電極組裝。
5. 按照權(quán)利要求4所述的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料的用途，其特征在于，所 述的制備質(zhì)子交換膜是，將側(cè)基磺酸型聚芳醚材料溶于N， N-二甲基乙酰胺中， 過濾后倒在水平的玻璃板上，將玻璃板放置在具有氮氣出入口和水平熱臺的裝置 中的水平熱臺上，40 60'C放置3 4天，然后在110 125。C的真空烘箱中放置 10~24小時。
全文摘要
本發(fā)明的側(cè)基磺酸型聚芳醚材料及其制備方法和用途屬于高分子功能性材料的技術(shù)領(lǐng)域。具體是通過2，5-二苯基對苯二酚與4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二氟二苯砜，2，6-二氟苯腈等雙鹵素單體以及其它二酚單體進行縮聚反應(yīng)，之后采用溫和的后磺化的方法，制備出一系列具有磺化點和磺化度可控的側(cè)基磺酸型聚芳醚類質(zhì)子交換膜。本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜具有高的熱穩(wěn)定性，良好的溶解性和成膜性，優(yōu)異的熱水尺寸穩(wěn)定性，低甲醇滲透性和高質(zhì)子傳導(dǎo)性。本發(fā)明所提及的膜材料制備工藝簡單，反應(yīng)溫和可控，適用溫度寬，性能優(yōu)異，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池。
文檔編號C08J5/20GK101381455SQ20081005125
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者劉佰軍, 姜振華 申請人:吉林大學