專利名稱：特定組合物在通過繞絲法生產部件中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含熱固性樹脂和特定聚合物的組合的組合物在通過 繞絲法生產復合材料中的用途。本發(fā)明還涉及一種通過由所述組合物通過繞絲法生產部件的方法。 因此，本發(fā)明的總體領域為復合材料。所述復合材料由以下組分的封閉組合形成-增強材料，其形成加強材料(armature)或骨架，保證所述材料的機械強 度，該增強材料為天然長絲(無機或有機纖維)；和-基質，其連接該增強纖維，分散應力(撓曲強度或耐壓強度)，并提供 化學保護，同時還賦予該生產的產品以形狀，該基質包括有機樹脂。所述兩種組分(增強材料和基質)具有協(xié)同地結合在一起的性質。通過改變增強材料和基質的性質，能夠獲得具有極大多樣性的機械和化 學性質的材^K這是復合材料在眾多領域(如^t空工業(yè)、汽車工業(yè)、船舶工業(yè)和建筑工 業(yè))中發(fā)現(xiàn)大量應用的原因。
背景技術：
為生產復合材料部件，目前已經知曉了許多技術，其中可以提及觸壓成 型、噴附成型、疊鋪成型、低壓成型等。在某些情況下，尤其是當期望獲得大型中空部件時，用纏繞纖維直接加 工可能是有利的。這些纖維可以預浸料坯形式使用。然而，由于難于不出現(xiàn) 樹脂固化現(xiàn)象地保持這些纖維，因而這些纖維昂貴且保存期限有限。這就是 為什么使用在初期階段，采用干燥纖維的繞絲技術生產中空部件是有利的原 因。更具體地說，所述繞絲技術由首先使干燥纖維通過包含樹脂的浴，然后將其纏繞在具有適于需要生產的部件形狀的芯軸上。在后續(xù)步驟(例如通過 加熱)期間，對通過纏繞而如此得到的部件進行固化。該技術的難點在于浸漬該干燥纖維的步驟。這是因為對于令人滿意的浸 漬，使該組合物充分液化以恰當地浸漬纖維，同時當纖維離開浴中時不會發(fā) 生流動是必要的。目前所使用的組合物未能避免該流動現(xiàn)象。該現(xiàn)象導致了組合物相當大 的損失、在纖維表面不均勻沉淀和污染設備。從而，存在對不具有所述缺陷的組合物的實際需求。本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將具有特定流變性的聚合物結合入包含 樹脂配制物的組合物中，能夠克服用于通過繞絲法生產部件的現(xiàn)有技術中所 述組合物的缺陷。發(fā)明內容從而，根據第一主題，本發(fā)明涉及一種組合物在通過繞絲法生產部件中 的用途，所述組合物包含-至少 一種的含有至少 一種熱固性樹脂的樹脂配制物；-至少一種流變控制劑，該流變控制劑與所述配制物可溶混，以使得 -其賦予所述組合物在C,剪切速率下的高溫狀態(tài)與在C2剪切速率下 的低溫狀態(tài)之間的至少100倍的粘度差，所述高溫狀態(tài)與所述低溫狀態(tài)間具 有至少30。C的溫差，且該剪切速率C,大于該剪切速率C2;和 -該組合物在高溫狀態(tài)下具有牛頓特性。應該指出的是，根據本發(fā)明，剪切速率C,由將要浸入含有所述組合物 的浴中的纖維的行進速度形成，同時高溫狀態(tài)與浴溫相一致，該溫度通常為 40-150°C,例如為80-100°C。應該指出的是，剪切速率c2由沉積在纖維上的組合物的殘余滑動形成，由于在組合物浴外，因此該速率遠低于d,同時所述"低溫"狀態(tài)表示當纖維 由浴中轉移至芯軸上時浴外的溫度。涂覆有該組合物的纖維的流動現(xiàn)象明顯減弱，所述流動現(xiàn)象污染了該方法中 的各種組分。從而該沉積在纖維上保持均勻。在將纖維纏繞在芯軸上并固化 后，其導致了生成的復合材料機械和物理性能的均勻分布。此外，由于本發(fā)明的組合物在"高溫"狀態(tài)下具有牛頓特性，即其粘度基 本不隨混合物的應變速率改變，因此無論在包含該組合物的浴中的纖維行進速率怎樣，均能以等效的方式(即，近乎相同量的組合物和均勻的組合物分 布)獲得涂覆的纖維。最后，由于通過向溶液中添加上述流變控制劑，充分引發(fā)了上述流變性 (粘性、牛頓特性)，這使得對于樹脂配制物的選擇能夠具有更大的自由度。有利地，流變控制劑引起了高溫狀態(tài)與低溫狀態(tài)之間的粘度系數的至少500的粘度差，且其通常不超過105，例如至少60。C的高溫狀態(tài)與低溫狀態(tài) 的溫度差。作為例子，上述組合物具有在100。C(組合物的浴的溫度)下低于1Pa.s的 粘度，和在室溫下(該室溫與在其上實施繞絲工藝的部件的溫度一致)約 1000Pa-s的粘度。所述流變控制劑可以是聚合物，例如線形或支化聚合物。具體地說，該流變控制劑可以是嵌段共聚物，其中至少一個嵌段與所述 樹脂配制物不相容。根據本發(fā)明的一個特定實施方式，賦予所述組合物以上述流變性的聚合 物可以是嵌段共聚物，其包含*至少一個與所述樹脂配制物可溶混的M嵌段；和*至少一個不與所述樹脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。所述M嵌段是與所述樹脂配制物可溶混的聚合物。M可以是曱基丙烯酸甲酯均聚物。M還可以是曱基丙蜂酸曱酯共聚物。例如，M可以是曱基丙烯酸曱酯與至少一種水溶性單體的共聚物。該共聚物可包含至少20wt。/o的甲基丙烯酸曱酯，優(yōu)選至少50wt。/。的曱基 丙烯酸曱酯和水溶性單體。作為水溶性單體的例子，可以提及丙烯酸或曱基丙烯酸、衍生自這些酸 的酰胺如二曱基丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸2-曱氧基乙酯、任選地季銨化的(曱 基)丙烯酸2-氨基乙酯、聚乙二醇(PEG)(曱基)丙烯酸酯、水溶性乙烯基單體 如N-乙烯基吡咯烷酮或任何其它能溶于水的單體。有利地，聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯的聚乙二醇基團具有 400g/mol-10000g/mol的質量。優(yōu)選地，所述水溶性單體為二曱基丙烯酰胺?；诿?0-5%、優(yōu)選每40-10%的水溶性單體，曱基丙蹄酸曱酯的摩爾比可以為10-95%、優(yōu)選60-90%。此外，所述M嵌段可包含其它單體，如反應性或非反應性丙烯酸類或 非丙烯酸類單體。術語"反應性單體，，應理解為表示能與環(huán)氧分子中的環(huán)氧乙 烷官能團反應的化學基團，或能夠與固化劑中的化學基團反應的化學基團。作為反應性官能團的非限制性例子，可提及環(huán)氧乙烷官能團、胺官能團 和羧基官能團。反應性單體可以是(曱基)丙烯酸或任何產生這些酸的可水解 單體。在其它可構成M嵌段的單體中，作為非限制性例子可提及曱基丙烯 酸縮水甘油酯或曱基丙烯酸^R丁酯和丙烯酸正丁酯。所述B嵌段為不與所述樹脂配制物和M嵌段相容的聚合物。有利地，B 的Tg低于0。C，優(yōu)選低于-40。C。用于合成B嵌段的單體可以是選自丁二烯、 異戊二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-笨基-l,3-丁二烯的二烯。 B有利地選自聚二烯，特別是聚丁二烯、聚異戊二烯及其無規(guī)共聚物或選自 部分或全部氫化的聚二烯。在聚丁二烯中，有利地使用Tg最低的那些，例 如聚(1,4-丁二烯)，聚(l,4-丁二烯)的Tg(約-90。C)低于聚(l,2-丁二烯)的Tg(約0 °C)。該B嵌段還可是氫化的。所述氫化可根據標準化技術實施。用于合成B 嵌段的單體也可是(曱基)丙烯酸烷基酉旨(換言之，B嵌段可以是聚((甲基)丙烯 酸烷基酯)，如丙烯酸乙酯(Tg;24。C)、丙烯酸正丁酯(Tg;45。C)、丙烯酸2-乙基己酯0^=-60^)、丙烯酸正辛酯(Tg二62。。)、丙烯酸羥乙酯(Tg二-15。C) 和曱基丙烯酸2-乙基己酯(Tg;l(TC))。有利地使用丙烯酸正丁酯。為符合B 與M不相容的條件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段的那些丙烯酸酯。優(yōu)選地， B嵌段主要由聚(l,4-丁二烯)組成。B不與所述熱固性樹脂及M嵌段相容。根據一個特定實施方式，所述流變控制劑為M-B-M三嵌段共聚物，B 和M為如上述定義的嵌段。所述M-B-M三嵌段共聚物中的兩個M嵌段可相同或不同。當其不同時， 其可以因構成其的單體性質而不同，或由相同單體組成但因其分子量而不 同。該M-B-M三嵌段共聚物具有 10000g/mol-500000g/mol , 優(yōu)選 20000-200000g/mol的數均分子量。有利地，該M-B-M三嵌段具有以下以基 于總計100%的重量分數表示的M和B組成M: 10%-80%,優(yōu)選15%-70%;和B: 90%-20%，優(yōu)選85%-30%。一個特別適宜的M-B-M三嵌段共聚物為以下的共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸甲酯單體和二甲基丙烯酰胺單體的共聚 物；和-B嵌段為由丙烯酸正丁酯單體構成的均聚物， 該M嵌段還可包含丙烯酸正丁酯單體。另 一個特別適宜的M-B-M三嵌段共聚物為以下共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯單體的聚合物；和 -B嵌段為由丙烯酸正丁酯單體構成的均聚物， 該M嵌段還可包含丙烯酸正丁酯單體。除所述B和M嵌段外，用作流變控制劑的共聚物可包含不與所述樹脂 配制物和B嵌段相容的S嵌段。S嵌段不與所述熱固性樹脂和B嵌段相容。S的Tg或Tm有利地高于B 的Tg,并高于23。C以及優(yōu)選高于50°C。作為S嵌段的例子，可提及衍生自 乙烯基芳香族化合物的那些，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱笨和衍生 自在烷基鏈中的具有1-18個碳原子的丙烯酸和/或曱基丙烯酸的烷基酯的那 些。優(yōu)選地，S嵌段為聚苯乙烯。根據本發(fā)明的一個特定實施方式，流變控制劑為S-B-M三嵌段共聚物， S、 B和M為如上所述的嵌段。該S-B-M三嵌段共聚物具有 10000g/mol-500000g/mol ， 優(yōu)選 20000g/mol-200000g/mol的數均分子量。有利地，該S-B-M三嵌段共聚物具 有以下以總計100%的重量分數表示的S、 B和M組成M: 10%-80%,優(yōu)選15%-70%;B: 2-80%,優(yōu)選5-70%;和S: 10-88%,優(yōu)選15-85%。根據本發(fā)明， 一部分S-B-M可用S-B 二嵌段代替。該部分最高可占所 述共聚物的70wt%。一個特別適宜的S-B-M三嵌段共聚物為以下共聚物，包含 -由苯乙烯單體構成的均聚物組成的S嵌段； -由1，4-丁二烯單體構成的均聚物組成的B嵌段；和 -由曱基丙烯酸甲酯單體構成的均聚物組成的M嵌段。根據本發(fā)明的另 一個實施方式，可用作流變控制劑并賦予包含其的組合物以上述流變性的聚合物可以是嵌段共聚物，其包含 *至少一個與所述樹脂配制物不相容的B嵌段；和 *至少一個與所述樹脂配制物及B嵌段不相容的S嵌段。 該S和B嵌段可以為如上述定義的那些。 具體地說，這些共聚物可以是S-B二嵌段共聚物，其中 -由苯乙烯單體構成的均聚物組成S嵌段；和 -由1,4-丁二烯單體構成的均聚物組成B嵌段。根據本發(fā)明使用的組合物包含由至少一種熱固性樹脂組成的樹脂配制物。有利的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂在下文中以E表示，其應理解為是指任何具有至少兩個環(huán)氧乙 烷型官能團的可開環(huán)聚合的有機化合物。術語"環(huán)氧樹脂"指代所有在室溫(23 。C )或更高溫度下為液態(tài)的常規(guī)環(huán)氧樹脂。 一方面這些環(huán)氧樹脂可為單體或 聚合的，另一方面可為脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳香族的。作為這類環(huán)氧樹 脂的例子，可提及間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、三縮水甘 油基對氨基苯酚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、間氨基苯酚三縮水甘油醚、四 縮水甘油基亞曱基二苯胺、(三羥基苯基)曱烷三縮水甘油醚、酚醛清漆聚縮 水甘油醚、鄰曱酚清漆聚縮水甘油醚和四苯基乙烷四縮水甘油醚。還可使用 這些樹脂中至少兩種的混合物。每分子中具有至少1.5個環(huán)氧乙烷官能團的環(huán)氧樹脂，更具體地說，每 分子中包含2-4個環(huán)氧乙烷官能團的環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。還優(yōu)選具有至少一 個芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂，如雙酚A 二縮水甘油醚。所迷樹脂配制物通常包含固化劑。關于所述固化劑，可提及-酸酐，其中可提及琥珀酸酐；-芳香族或脂肪族多胺，其中可提及二氨基二苯基砜(DDS)、亞曱基二 苯胺、4,4，-亞曱基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、 4,4，-亞曱基雙(2,6-二 乙基苯胺)(MDEA);-雙氰胺及其衍生物；一咪唾；-聚羧酸；和-多酚D向所述組合物中添加某些常規(guī)添加劑將不超出本發(fā)明的范圍，所迷常規(guī) 添加劑為例如熱塑性樹脂如聚醚砜、聚砜、聚醚酰亞胺、聚苯醚、液態(tài)彈性 體或核-殼沖擊改性劑。本發(fā)明的組合物可通過采用任何常規(guī)混合技術將所述樹脂配制物與流 變控制劑混合來制備?？墒褂萌魏文軌蚴顾鰺峁绦詷渲c流變控制劑兩部 分均勻混合的熱塑技術，如擠出。關于樹脂配制物與流變控制劑的比例，該流變控制劑的比例基于每95-80wt。/。樹脂配制物，有利地為5-20wt%。優(yōu)選地，該流變控制劑的含量基 于每95-85wt。/。樹脂配制物，有利地為5-15wt%。如上所述，所述組合物用于通過繞絲法生產部件。從而，根據第二主題，本發(fā)明涉及通過繞絲法生產部件的方法，該方法 相繼包含-將用于形成所述部件的增強材料的纖維通入由組合物組成的浴中的 步驟，所述組合物由至少一種包含熱固性樹脂的樹脂配制物組成；-將如此涂覆的纖維纏繞在適宜形狀的芯軸上的步驟；-固化該纏繞的纖維的步驟，其特征在于所述組合物還包含至少一種與 所述配制物溶混的流變控制劑，以使得-其賦予所述組合物在d剪切速率下的高溫狀態(tài)與在C2剪切速率下 的低溫狀態(tài)之間的至少IOO倍的粘度差，所述高溫狀態(tài)與所述低溫狀態(tài)間具 有至少30。C的溫差，且該剪切速率C,大于該剪切速率C2;和 -該組合物在高溫狀態(tài)下具有牛頓特性。所迷流變控制劑如上所述。從而，根據本發(fā)明的一個特定實施方式，該流變控制劑可以是嵌段共聚 物，包含*至少一個與所述樹脂配制物可溶混的M嵌段；和*至少一個不與所述樹脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。M和B嵌段如上所述。根據另一個實施方式，所述流變控制劑可以是嵌段共聚物，包含 *至少一個不與所述樹脂配制物相容的B嵌段；和*至少一個不與所述樹脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。B和S嵌段如上所述。用于構成所述部件的增強材料的纖維可以為玻璃纖維、碳纖維或其它芳 族聚酰胺纖維。首先，這些纖維由退繞軸架向浸漬浴中輸送，在所述浸漬浴中其使用上 述組合物涂覆。其次，其通過導向系統(tǒng)向前述芯軸傳輸，然后沉積在其上。 當該沉積操作完成時，使該涂覆的纖維經歷固化步驟，該固化步驟可在 以下條件下發(fā)生 -在室溫下；-通過加熱例如在烘箱中；或 -通過紫外或紅外輻射感應。該固化步驟具體依賴于卩1入該組合物中的固化劑的性質。 根據本發(fā)明使用的組合物可用于生產眾多領域中的部件。從而，本發(fā)明 涉及通過上述方法得到的部件，所述部件可用于航空工業(yè)、船舶工業(yè)、建筑 工業(yè)、風力渦輪機制造、用于流體輸送(例如在化學工業(yè)工廠中)或用于烴 輸送的管的制造。最后，本發(fā)明涉及用于通過繞絲法生產部件的組合物，該組合物為如上所述。從而，根據本發(fā)明的一個特定實施方式，流變控制劑為嵌段共聚物，包含*至少一個與所述樹脂配制物可溶混的M嵌段；和*至少一個不與所述樹脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。M和B嵌段如上所述。根據其它實施方式，流變控制劑可以為嵌段共聚物，包含 *至少一個不與所述樹脂配制物相容的B嵌段；和 *至少一個不與所述樹脂配制物和B嵌段相容的S嵌段。 B和S嵌段如上所述。本發(fā)明將通過以下作為闡述和非限制性方式給出的實施例描述。


圖1表示說明如實施例1中闡述的組合物，在6.28rad/s剪應力頻率下的 作為溫度('C)函數的粘度Eta^Pa's)的變化的圖。
圖2表示說明如實施例1中闡述的組合物，作為在8(TC和IO(TC下的剪 應力頻率(rad/s)函數的粘度Eta氣Pa's)變化的圖。
圖3表示說明如實施例1中闡述的組合物，作為在20。C和30。C下的剪 應力頻率(rad/s)函數的粘度Eta+(Pa's)變化的圖。
圖4表示說明如實施例2中闡述的組合物，在6.28rad/s剪應力頻率下的 作為溫度fC)函數的粘度Eta^Pa's)的變化的圖。
圖5表示說明如實施例2中闡述的組合物，作為在80。C和IO(TC下的剪 應力頻率(rad/s)函數的粘度Eta^Pa's)變化的圖。
圖6表示說明如實施例2中闡述的組合物，作為在20。C和30。C下的剪 應力頻率(rad/s)函數的粘度Eta、Pa's)變化的圖。
圖7表示說明如實施例3中闡述的組合物，在6.28rad/s剪應力頻率下的 作為溫度fC)函數的粘度Eta^Pa's)的變化的圖。
圖8表示說明如實施例3中闡述的組合物，作為在卯。C和ll(TC下的剪 應力頻率(rad/s)函數的粘度Eta、Pa's)變化的圖。
圖9表示^L明如實施例3中闡述的組合物，作為在20。C和30。C下的剪 應力頻率(rad/s)函數的粘度Eta^(Pa's)變化的圖。
圖IO表示說明如實施例3闡述的兩種樹脂，在6.28rad/s剪應力頻率下 的作為溫度(。C)函數的粘度Eta^(Pa's)的變化的圖。
圖11表示說明如實施例3闡述的兩種樹脂，作為在25。C下的剪應力頻 率(rad/s)函數的粘度Eta+(Pa's)變化的圖。
圖12表示說明如實施例3闡述的兩種樹脂，作為在85T:下的剪應力頻 率(md/s)函數的粘度Eta，Pa's)變化的圖。
具體實施方式
實施例1
在該實施例中，使用的共聚物為SBM三嵌段共聚物，其中: -S嵌段為由苯乙烯單體構成的均聚物； -B嵌段為由1,4-丁二烯單體構成的均聚物；和 -M嵌段為由甲基丙烯酸曱酯單體構成的均聚物。更準確地說，該共聚物具有如下分子特征
* S嵌段含量共聚物總重的55%; ^B嵌段含量共聚物總重的15%;
* M嵌段含量共聚物總重的30%;
* S嵌段的重均分子量Mw: 20150;和
*相對于SBM的SB聚合物的重量百分數:相對于共聚物總重為36wt% 。 該共聚物以相對于所述組合物的總重，15wt。/。的量存在于所述組合物中。
該試驗的組合物還包含
陽雙酚A 二縮水甘油醚樹脂(Dow出售的DER 332 );和 —4,4,-亞曱基雙(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)胺，由Lonza以LONZACURE 的商品名出售，基于組合物總重，樹脂和胺以85wt。/。的量存在。 生產該組合物的方案如下
-在16(TC下，在容器中攪拌由Dow獲得的DER332樹脂；
- 一旦溫度穩(wěn)定，即將該樹脂在真空下脫氣；
-脫氣后，停止真空并以粉末形式引入SBM共聚物；
-當所有SBM均溶解在環(huán)氧樹脂中時，在真空下將該混合物脫氣；
-脫氣后，將溫度降至120。C，并停止真空；和
-以相對于所述環(huán)氧樹脂的化學計量的量引入所述MDEA胺，即以胺質 量/樹脂質量的比例r=0.445的量引入所述MDEA胺。
如圖1所示，根據該繞絲方法，所述組合物非常適用，所述圖1顯示了 作為溫度函數的組合物的粘度變化。
從而，該組合物表現(xiàn)出在8(TC下的1.5Pa's的粘度和在IOCTC下的0.4Pa.s
的粘度。在該溫度窗口內，該粘度范圍非常適于根據所述繞絲方法涂覆碳或 玻璃纖維。
此外，如圖2所示，在該溫度窗口內，所述混合物具有牛頓特性，也就 是說其粘度不隨該混合物的應變速率變化。
該行為形成了顯著的優(yōu)點，即纖維以任意行進速率進入產物浴中時，均 能實現(xiàn)等效的涂覆。
組合物還表現(xiàn)出相對于溫度的極大的粘度變化。隨后，當該涂覆纖維離開浴中時，流動現(xiàn)象可能發(fā)生，該現(xiàn)象是導致沉 積在纖維上的產物的量改變的原因，并還可能污染該方法中的各種組分。
在本實施例的組合物的情況下，由于當溫度下降時組合物的粘度極大地 升高，因此這類問題不會發(fā)生。
非常有利地，當溫度下降時組合物的流變行為也可改變，在低溫下具有 假塑性特征。當剪切速率下降時，所述組合物的假塑性特征通過粘度的顯著 升高而表現(xiàn)，這是當離開所述浴中時，在剪切速率僅由組合物的實際重量決 定的范圍內，用該組合物涂覆的纖維的情況。
圖3顯示了在20。C和30。C下的測量中的所述假塑性特征。 從而，在20。C下，本實施例的組合物在6.28md/s剪應力頻率下具有大 于1000Pa's的粘度。
實施例2
在本實施例中，使用的共聚物為M-B-M共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯單體和二曱基丙烯酰胺單體的共聚 物；和
-B嵌段為由丙烯酸正丁酯單體構成的均聚物。 更準確地說，該共聚物包含以下分子特征 *丙烯酸正丁酯含量所述共聚物總重的53wt%; *曱基丙烯酸曱酯含量31%;
* 二曱基丙烯酰胺含量16%;
* B嵌段的數均分子量M。: 23780;和
* B嵌段的多分散性指數PDI: 1.4。
該共聚物以相對于所述組合物總重5wt%的量存在于該組合物中。 所使用的組合物還包含
-Hexed的RTM6環(huán)氧樹脂；該樹脂以所述組合物總重的95wt。/。的量存在。
生產該組合物的方案如下
-將Hexcel的RTM6樹脂在容器中于IO(TC下攪拌；
- 一旦溫度穩(wěn)定，即將該樹脂在真空下脫氣；
-脫氣后，停止真空，并將該共聚物以粉末形式引入；-當全部共聚物均已溶解在環(huán)氧樹脂中時，在真空下使混合物脫氣。 如圖4所示，根據該繞絲方法，所述組合物非常適用，所述圖4顯示了 作為溫度函數的組合物的粘度變化。
從而，該組合物表現(xiàn)出在8(TC下的1.8Pa's的粘度和在IO(TC下的0.6Pa-s
的粘度。在該溫度窗口內，該粘度范圍非常適于根據所述繞絲方法涂覆碳或 玻璃纖維。
此外，如圖5所示，在該溫度窗口內，所述混合物具有牛頓特性，也就 是說其粘度不隨該混合物的應變速率變化。
該行為形成了顯著的優(yōu)點，即纖維以任意行進速率進入產物浴中時，均 能實現(xiàn)等效的涂覆。
非常有利地，與現(xiàn)有技術中當離開浴中時保持相對低粘度的組合物相 反，該組合物還表現(xiàn)出相對于溫度的極大的粘度變化。
隨后，當該涂覆纖維離開浴中時，流動現(xiàn)象可能發(fā)生，該現(xiàn)象是導致沉 積在纖維上的產物的量改變的原因，并還可能污染該方法中的各種組分。
在本實施例的組合物的情況下，由于當溫度下降時和組合物的流變行為 變化時，組合物的粘度極大地升高，在低溫下具有假塑性特征，因此這類問 題不會發(fā)生。
組合物的假塑性特征通過粘度的顯著增加而表現(xiàn)，當剪切速率下降時， 對于離開所述浴的以該組合物涂覆的纖維的情況，在所述剪切速率僅由組合 物的實際重量決定的范圍內，其是準確的。
圖6顯示了在20°C和30°C下的測量中的該假塑性特征。 在20。C下，本實施例的組合物在6.28rad/s剪應力頻率下具有大于 1000Pa's的粘度。
實施例3
在本實施例中，使用的共聚物為M-B-M共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯單體的聚合物；和 -B嵌段為由丙烯酸正丁酯單體構成的均聚物。 更準確地說，該共聚物包含以下分子特征 *丙烯酸正丁酯含量共聚物總重的42wt。/o; *曱基丙烯酸曱酯含量58%;承B嵌段的數均分子量M。 21200;和 承B嵌段的多分散性指數PDI: 1.3。
所述共聚物以相對于組合物總重的10wt。/。的量存在于所述組合物中。 所使用的組合物還包含
-Hexcd的RTM6環(huán)氧樹脂；該樹脂以所述組合物總重的90城％的量存在。
生產該組合物的方案如下
-將Hexcel的RTM6樹脂在容器中于IO(TC下攪拌； - 一旦溫度穩(wěn)定，即將該樹脂在真空下脫氣； -脫氣后，停止真空，并將該共聚物以粉末形式引入； -當全部共聚物均已溶解在環(huán)氧樹脂中時，在真空下使混合物脫氣。 如圖7所示，根據該繞絲方法，所述組合物非常適用，所述圖7顯示了 作為溫度函數的組合物的粘度變化。
從而，該組合物表現(xiàn)出在9(TC下的2,3Pa-s的粘度和在ll(TC下的0.8Pa's
的粘度。在該溫度窗口內，該粘度范圍非常適于根據所述繞絲方法涂覆碳或 玻璃纖維。
此外，如圖8所示，在該溫度窗口內，所述混合物具有牛頓特性，也就 是說其粘度不隨該混合物的應變速率變化。
該行為形成了顯著的優(yōu)點，即纖維以任意行進速率進入產物浴中時，均 能實現(xiàn)等效的涂覆。
非常有利地，與現(xiàn)有技術中當離開浴中時保持相對低粘度的組合物相 反，該組合物還表現(xiàn)出相對于溫度的極大的粘度變化。
隨后，當該涂覆纖維離開浴中時，流動現(xiàn)象可能發(fā)生，該現(xiàn)象是導致沉 積在纖維上的產物的量改變的原因，并還可能污染該方法中的各種組分。
在本實施例的組合物的情況下，由于當溫度下降時和組合物的流變行為 變化時，組合物的粘度極大地升高，在低溫下具有假塑性特征，因此這類問 題不會發(fā)生。組合物的假塑性特征通過粘度顯著增加而表現(xiàn)，當剪切速率下 降時，這是當離開所述浴中時，在剪切速率僅由組合物的實際重量決定的范 圍內，用該組合物涂覆的纖維的情況。
圖9顯示了在2(TC和3(TC下的測量中的該^^塑性特征。
在3(TC下，本實施例的組合物在6.28rad/s剪應力頻率下具有大于1000Pa's的粘度。圖10顯示了對于DER 332樹脂以及RTM6樹脂，作為溫度的函數的粘 度的變化。對于該兩種樹脂，圖11顯示了在25。C下的粘度，和圖12顯示了 在85。C下的粘度。其超出了最適宜繞絲工藝的范圍并具有牛頓特性，即使是 在低溫下。下表說明了這兩種樹脂在25。C和85。C下的粘度值。Eta(Pa's)25 °C85 °CDER3325.60.03RTM64200,權利要求
1.一種組合物在通過繞絲法生產部件中的用途，所述組合物包含-至少一種的含有至少一種熱固性樹脂的樹脂配制物；-至少一種流變控制劑，該流變控制劑與所述樹脂配制物可溶混，以使得-其賦予所述組合物在C1剪切速率下的高溫狀態(tài)與在C2剪切速率下的低溫狀態(tài)之間有至少100倍的粘度差，所述高溫狀態(tài)與所述低溫狀態(tài)間具有至少30℃的溫差，且該剪切速率C1大于該剪切速率C2；和-所述組合物在該高溫狀態(tài)下具有牛頓特性。
2. 權利要求1的組合物用途，其中所述高溫狀態(tài)與低溫狀態(tài)之間的溫差 至少為60°C。
3. 權利要求1或2的組合物用途，其中所述粘度差為至少500倍。
4. 權利要求1-3中任一項的組合物用途，其中所述流變控制劑為嵌段共 聚物，所述嵌段共聚物的至少一個嵌段不與所述樹脂配制物相容。
5. —種組合物在通過繞絲法生產部件中的用途，所述組合物包含 -至少一種的含有至少一種熱固性樹脂的樹脂配制物；和-至少一種選自嵌段共聚物的流變控制劑，所述嵌段共聚物包含 *至少一種與所述樹脂配制物可溶混的M嵌段；和 *至少一種不與所述樹脂配制物和所述M嵌段相容的B嵌段。
6. 權利要求5的組合物用途，其中M為曱基丙烯酸曱酯均聚物或甲基 丙烯酸曱酯共聚物。
7. 權利要求5或6的組合物用途，其中M為甲基丙烯酸曱酯與至少一 種水溶性單體的共聚物。
8. 權利要求7的組合物用途，其中，在M中，相對于90-5%的水溶性 單體，曱基丙烯酸甲酯的摩爾比例為10-95%。
9. 權利要求7或8的組合物用途，其中，相對于40-10%的水溶性單體， 曱基丙烯酸曱酯的摩爾比例為60-90% 。
10. 權利要求7-9中任一項的組合物用途，其中該水溶性單體為二曱基 丙烯酰胺。
11. 權利要求5-10中任一項的組合物用途，其中所述B嵌段選自聚((甲基)丙烯酸烷基酯)和聚二烯。
12. 權利要求5-11中任一項的組合物用途，其中所述B嵌段為聚(丙烯 酸正丁酯)嵌段。
13. 權利要求5-12中任一項的組合物用途，其中所述流變控制劑為 M-B-M三嵌段共聚物。
14. 權利要求13的組合物用途，其中該共聚物為M-B-M共聚物，其中 -M嵌段表示包含曱基丙歸酸曱酯單體和二曱基丙烯酰胺單體的共聚物；和-B嵌段為由丙烯酸正丁酯單體構成的均聚物， 該M嵌段還可包含丙烯酸正丁酯單體。
15. 權利要求13的組合物用途，其中所述共聚物為M-B-M共聚物，其中-M嵌段表示包含曱基丙烯酸曱酯單體的聚合物；和 -B嵌段為由丙烯酸正丁酯單體構成的均聚物， 該M嵌段還可包含丙烯酸正丁酯單體。
16. 權利要求5-12中任一項的組合物用途，其中該嵌段共聚物還包含不 與所述樹脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
17. 權利要求16的組合物用途，其中該S嵌段為聚苯乙烯。
18. 權利要求16或17的組合物用途，其中該共聚物為包含下列物質的 S-B-M共聚物-由苯乙烯單體構成的均聚物組成的S嵌段；-由1,4-丁二烯單體構成的均聚物組成的B嵌段；和-由曱基丙烯酸曱酯單體構成的均聚物組成的M嵌段。
19. 一種組合物在通過繞絲法生產部件中的用途，所述組合物包含 -至少一種的含有至少一種熱固性樹脂的樹脂配制物；和-至少一種選自嵌段共聚物的流變控制劑，所述嵌段共聚物包含 *至少一個不與所述樹脂配制物相容的B嵌段；和 *至少一個不與所述樹脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
20. 權利要求19的組合物用途，其中該流變控制劑為S-B 二嵌段共聚 物，其中-S嵌段由苯乙烯單體構成的均聚物組成；和-B嵌段由1,4-丁二烯單體構成的均聚物組成。
21. 權利要求-20中任一項的組合物用途，其中所述熱固性樹脂為環(huán)氧 樹脂。
22. 權利要求21的組合物用途，其中該環(huán)氧樹脂選自間苯二酚二縮水甘 油醚、雙酚A二縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、溴化雙酚F二縮水 甘油醚、間氨基苯酚三縮水甘油醚、四縮水甘油基亞曱基二苯胺、(三羥基 苯基)曱烷三縮水甘油醚、酚醛清漆聚縮水甘油醚、鄰曱酚清漆聚縮水甘油 醚和四苯基乙烷四縮水甘油醚。
23. 權利要求1-22中任一項的組合物用途，其中所述樹脂配制物包含固 化劑。
24. 權利要求23的組合物用途，其中所述固化劑選自酸酐、芳香族或脂 肪族多胺、雙氰胺、咪唑、聚羧酸、多酚。
25. —種通過繞絲法生產部件的方法，該方法相繼包括-將用于形成該部件的增強材料的纖維通入由組合物組成的浴中的步 驟，所述組合物由至少 一種包含熱固性樹脂的樹脂配制物構成； -將如此涂覆的纖維纏繞在適宜形狀的芯軸上的步驟； -固化該纏繞的纖維的步驟，特征在于所述組合物還包含至少 一種流變控制劑，該流變控制劑與所述 樹脂配制物可溶混，以使得-其賦予所述組合物在C,剪切速率下的高溫狀態(tài)與在C2剪切速率下 的低溫狀態(tài)之間有至少100倍的粘度差，所述高溫狀態(tài)與所述低溫狀態(tài)間具 有至少30。C的溫差，且該剪切速率C,大于該剪切速率C2;和-所述組合物在高溫狀態(tài)下具有牛頓特性。
26. —種通過繞絲法生產部件的方法，該方法相繼包括-將用于形成該部件的增強材料的纖維通入由組合物組成的浴中的步 驟，所述組合物由至少 一種包含熱固性樹脂的樹脂配制物構成； -將如此涂覆的纖維纏繞在適宜形狀的芯軸上的步驟； -固化該纏繞的纖維的步驟，特征在于所述組合物還包含至少一種選自嵌段共聚物的流變控制劑，所述嵌段共聚物包含*至少一種與所述樹脂配制物可相容的M嵌段；和*至少一種不與所述樹脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。
27. —種通過繞絲法生產部件的方法，該方法相繼包括-將用于形成該部件的增強材料的纖維通入由組合物組成的浴中的步 驟，所述組合物由至少一種包含熱固性樹脂的樹脂配制物構成； -將如此涂覆的纖維纏繞在適宜形狀的芯軸上的步驟； -固化該纏繞的纖維的步驟，特征在于所述組合物還包含至少一種選自嵌段共聚物的流變控制劑，所 述嵌段共聚物包含*至少一種不與所述樹脂配制物相容的B嵌段；和*至少一種不與所述樹脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
28. 權利要求25-27中任一項的方法，其中所述纖維選自玻璃纖維、碳 纖維、芳族聚酰胺纖維及這些纖維的混合物。
29. —種通過權利要求25-28中任一項的方法得到的部件。
30. 權利要求29的部件，其為用于航空工業(yè)的部件。
31. 權利要求29的部件，其為用于流體輸送的軟管。
32. —種用于通過繞絲法生產部件的組合物，該組合物包含 -至少一種的含有至少一種熱固性樹脂的樹脂配制物；和-至少一種流變控制劑，該流變控制劑與所述樹脂配制物可溶混，以使<曰侍—其賦予所述組合物在C,剪切速率下的高溫狀態(tài)與在C2剪切速率下 的低溫狀態(tài)之間有至少100倍的粘度差，所述高溫狀態(tài)與所述低溫狀態(tài)間具 有至少30。C的溫差，且該剪切速率C,大于該剪切速率C2;和-所述組合物在高溫狀態(tài)下具有牛頓特性。
33. 用于通過繞絲法生產部件的組合物，該組合物包含-至少一種的含有至少一種熱固性樹脂的樹脂配制物；和 -至少一種選自嵌段共聚物的流變控制劑，所述嵌段共聚物包含 *至少一種與所述樹脂配制物可溶混的M嵌段；和 *至少一種不與所述樹脂配制物及所述M嵌段相容的B嵌段。
34. 用于通過繞絲法生產部件的組合物，該組合物包含-至少一種的含有至少一種熱固性樹脂的樹脂配制物；和-至少一種選自嵌段共聚物的流變控制劑，所述嵌段共聚物包含*至少一種不與所述樹脂配制物相容的B嵌段；和*至少一種不與所述樹脂配制物及B嵌段相容的S嵌段。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物在通過繞絲法生產部件中的用途，該組合物包含至少一種的含有至少一種熱固性樹脂的樹脂配制物、至少一種可溶混的流變調節(jié)劑，該流變調節(jié)劑賦予該組合物以在C₁剪切速率下的高溫狀態(tài)與在C₂剪切速率下的低溫狀態(tài)之間的粘度系數的等于或大于100的粘度差，其中高溫狀態(tài)與低溫狀態(tài)間的溫差等于或大于30℃，剪切速率C₁大于剪切速率C₂，且該組合物在其高溫狀態(tài)下表現(xiàn)出牛頓特性。
文檔編號C08J5/00GK101223214SQ200680026258
公開日2008年7月16日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權日2005年6月1日
發(fā)明者勞倫特·格維特, 尼古拉斯·帕薩德-博帕特 申請人:阿克馬法國公司