光固化性組合物及電子部件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種光固化性組合物，其可以提高固化物膜相對(duì)于涂布對(duì)象部件的密合性，且由于為白色，從而可以提高固化物膜的光反射率，且可以提高固化物膜的耐熱性。本發(fā)明的光固化性組合物用于在涂布對(duì)象部件的表面上部分地且在多個(gè)部位進(jìn)行涂布，所述光固化性組合物包含：環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，其具有2000以上的重均分子量且不具有羧基；光固化性化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵且不具有2000以上的重均分子量，所述光固化性化合物不是具有2000以上的重均分子量的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；白色顏料；光聚合引發(fā)劑，所述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的含量為5重量％以上且30重量％以下。
【專利說(shuō)明】
光固化性組合物及電子部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在涂布對(duì)象部件的表面上部分地且在多個(gè)部位涂布使用的光固化性 組合物。另外，本發(fā)明涉及使用上述光固化性組合物的電子部件的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于保護(hù)印刷布線板不受高溫焊錫影響的保護(hù)膜，廣泛使用焊接抗蝕劑膜。
[0003] 另外，各種電子部件中，在印刷布線板的上表面搭載有發(fā)光二極管（以下簡(jiǎn)稱為 LED)芯片。為了利用從LED發(fā)出的光中到達(dá)上述印刷布線板的上表面?zhèn)鹊墓?，有時(shí)在印刷布 線板的上表面形成有白色焊接抗蝕劑膜。白色焊接抗蝕劑膜含有白色顏料。在形成這種白 色焊接抗蝕劑膜的情況下，不僅利用從LED芯片的表面向印刷布線板的相反側(cè)直接照射的 光，而且還可以利用到達(dá)印刷布線板的上表面?zhèn)炔⒂砂咨刮g劑膜反射的反射光。因此，能 夠提高由LED產(chǎn)生的光的利用效率。
[0004] 另外，除抗蝕劑膜用途以外，在光反射用途中有時(shí)使用含有白色顏料的固化物膜。
[0005] 作為用于形成上述白色抗蝕劑膜的材料的一個(gè)例子，下述專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有一 種抗蝕劑材料，其含有通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與水解性烷氧基硅烷的脫醇反應(yīng)獲得的含烷氧基的硅 烷改性環(huán)氧樹(shù)脂，且還含有含不飽和基團(tuán)的多羧酸樹(shù)脂、稀釋劑、光聚合引發(fā)劑、固化密合 性賦予劑。
[0006] 下述專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)有一種白色阻焊劑材料，其含有不具有芳香環(huán)的含羧基的 樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑、環(huán)氧化合物、金紅石型氧化鈦、稀釋劑。
[0007] 下述專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有一種用于形成含有白色油墨層和底涂層的兩層LED用焊 接抗蝕劑膜的組合物。用于形成上述白色油墨層的組合物含有：（Al)聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂 或聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂與環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的混合物即光聚合反應(yīng)性聚合物、(A2)相對(duì)于 上述光聚合反應(yīng)性聚合物(Al) 100質(zhì)量份為100~170質(zhì)量份的白色顏料、及(A3)相對(duì)于上 述光聚合反應(yīng)性聚合物(Al) 100質(zhì)量份為10~50質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑。用于形成上述底 涂層的組合物含有：（BI)作為環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的光聚合反應(yīng)性聚合物、（B2)相對(duì)于上述 光聚合反應(yīng)性聚合物(BI) 100質(zhì)量份為200~300質(zhì)量份的充填材料、及(B3)相對(duì)于上述光 聚合反應(yīng)性聚合物(Bl)IOO質(zhì)量份為10~50質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:(日本)特開(kāi)2007-249148號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)2:(日本)特開(kāi)2007-322546號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)3:(日本)特開(kāi)2013-194057號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0014] 專利文獻(xiàn)1、2記載的材料中，為了形成抗蝕劑膜，需要光刻中的曝光工序及顯影工 序等多個(gè)工序。因此，工序數(shù)增多，電子部件等的制造效率差。
[0015] 而且，專利文獻(xiàn)1、2記載的材料中，由于使用酸或堿等藥液進(jìn)行顯影，所以環(huán)境負(fù) 荷大。而且，為了形成通過(guò)顯影除去的抗蝕劑層部分，必須使用多余的抗蝕劑材料。另外，通 過(guò)顯影除去的抗蝕劑層部分成為廢棄物。因此，廢棄物的量多，環(huán)境負(fù)荷大。
[0016] 專利文獻(xiàn)3中，形成有含有白色油墨層和底涂層的2層的LED用焊接抗蝕劑膜。該抗 蝕劑膜雖然不進(jìn)行顯影即可形成，但需要分別準(zhǔn)備用于形成白色油墨層的組合物和用于形 成底涂層的組合物，并且，需要分別涂布這兩種組合物的作業(yè)。因此，電子部件等的制造效 率差，電子部件的制造成本也增高。
[0017] 因此，
【發(fā)明人】對(duì)環(huán)境負(fù)荷小且制造效率好的材料進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)如下技術(shù)問(wèn)題： 在涂布對(duì)象部件上涂布材料而形成固化物膜時(shí)，固化物膜相對(duì)于涂布對(duì)象部件的密合性降 低，或者固化物膜的耐熱性降低。
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供一種固化物膜相對(duì)于涂布對(duì)象部件的密合性能夠得到提 高，且由于為白色從而固化物膜的光反射率能夠得到提高，且固化物膜的耐熱性能夠得到 提高的光固化性組合物。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用上述光固化性組合物的 電子部件的制造方法。
[0019] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的寬泛方面，提供一種光固化性組合物，其用于在涂布對(duì)象部件的表 面上部分地且在多個(gè)部位進(jìn)行涂布，所述光固化性組合物包含:環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，其具 有2000以上的重均分子量且不具有羧基;光固化性化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵 且不具有2000以上的重均分子量，所述光固化性化合物不是具有2000以上的重均分子量的 環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯；白色顏料;光聚合引發(fā)劑，所述環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的含量為5重 量％以上、30重量％以下。
[0021] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，所述白色顏料的含量為20重量％以 上且70重量％以下。
[0022] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，所述光固化性組合物具有至少一個(gè) (甲基)丙烯酰基且不具有2000以上的重均分子量，所述光固化性化合物不是具有2000以上 的重均分子量的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。
[0023] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，所述環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量為 10重量％以上且30重量％以下。
[0024] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，所述光固化性組合物含有具有至少 一個(gè)硫醇基的含硫醇基化合物。
[0025] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，光固化性組合物中所含的具有2000 以上的重均分子量的光固化性成分的總含量與所述光固化性化合物的含量之比為1.25以 下。
[0026] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，所述光固化性組合物通過(guò)照射光并 發(fā)生固化后使用，且用于形成抗蝕劑膜而不進(jìn)行顯影。
[0027]本發(fā)明的光固化性組合物在25 °C及Irpm下的粘度nl與其在25 °C及IOrpm下的粘度 112之比為1.1以上且2.2以下。
[0028]本發(fā)明的光固化性組合物中，優(yōu)選不通過(guò)熱固化劑的作用進(jìn)行熱固化而使用。
[0029] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，所述光固化性組合物不含熱固化性 化合物，或者含有5重量％以下的熱固化性化合物。
[0030] 在本發(fā)明的光固化性組合物的某一特定方面，所述光固化性組合物不用于與其它 光固化性組合物一起形成多層的抗蝕劑膜。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的寬泛方面，提供一種電子部件的制造方法，其包括:在電子部件主體 的表面上部分地且在多個(gè)部位涂布所述的光固化性組合物，從而形成組合物層的工序;對(duì) 所述組合物層照射光，形成固化物膜的工序所述制造方法不進(jìn)行為形成所述固化物膜而使 所述組合物層顯影的操作。
[0032] 在本發(fā)明的電子部件的制造方法的某一特定方面，不進(jìn)行為形成所述固化物膜而 通過(guò)熱固化劑的作用使所述組合物層熱固化的操作。
[0033] 在本發(fā)明的電子部件的制造方法的某一特定方面，所述組合物層是抗蝕劑層，所 述固化物膜是抗蝕劑膜。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]本發(fā)明的光固化性組合物包含:環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯，其具有2000以上的重均分 子量且不具有羧基;光固化性化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵且不具有2000以上的 重均分子量，所述光固化性化合物不是具有2000以上的重均分子量的環(huán)氧（甲基）丙烯酸 酯；白色顏料;光聚合引發(fā)劑，所述環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的含量為5重量％以上且30重量％ 以下，因此，在涂布對(duì)象部件的表面上部分地且在多個(gè)部位涂布本發(fā)明的光固化性組合物 并使其固化時(shí)，可以提高固化物膜相對(duì)于涂布對(duì)象部件的密合性，且由于為白色，從而能夠 提高固化物膜的光反射率，且可以提高固化物膜的耐熱性。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1(a)~(c)是用于說(shuō)明使用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的光固化性組合物制造電子部 件的方法的一個(gè)例子的剖面圖；
[0037]圖2(a)~(e)是用于說(shuō)明使用現(xiàn)有的顯影型抗蝕劑組合物制造電子部件的方法的 一個(gè)例子的剖面圖。
[0038] 標(biāo)記說(shuō)明
[0039] 1…電子部件
[0040] 2…抗蝕劑膜(固化物膜）
[0041] 11…涂布對(duì)象部件(電子部件主體）
[0042] IlA…基板
[0043] IlB…電極
[0044] 12…抗蝕劑層(組合物層）
【具體實(shí)施方式】
[0045]以下，說(shuō)明本發(fā)明的詳情。
[0046][光固化性組合物]
[0047]本發(fā)明的光固化性化合物在涂布對(duì)象部件的表面上部分地且在多個(gè)部位涂布使 用。本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選通過(guò)照射光固化而使用，且用于形成抗蝕劑膜而不進(jìn)行 顯影。本發(fā)明的光固化性組合物優(yōu)選為非顯影型抗蝕劑光固化性組合物。本發(fā)明的光固化 性組合物在不進(jìn)行為形成抗蝕劑膜而進(jìn)行顯影的情況下，與進(jìn)行為形成抗蝕劑膜而進(jìn)行顯 影的顯影型抗蝕劑組合物不同。本發(fā)明的光固化性組合物中，采用即使不進(jìn)行顯影也能夠 獲得良好的抗蝕劑膜的組成。
[0048] 本發(fā)明的光固化性組合物包含：（A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，其具有2000以上的重均 分子量且不具有羧基；（B)光固化性化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵且不具有2000以 上的重均分子量，所述光固化性化合物不是具有2000以上的重均分子量的環(huán)氧（甲基)丙烯 酸酯；（C)白色顏料;（D)光聚合引發(fā)劑。
[0049] 本發(fā)明中，由于采用上述構(gòu)成，所以能夠提高固化物膜(抗蝕劑膜等)相對(duì)于涂布 對(duì)象部件的密合性。本發(fā)明中，即使不進(jìn)行顯影，固化物膜相對(duì)于涂布對(duì)象部件的密合性也 高。例如，可以提高基板等電子部件主體和固化物膜(抗蝕劑膜等）的密合性，可以抑制固化 物膜(抗蝕劑膜等）的剝離。而且，本發(fā)明的光固化性組合物由于含有(C)白色顏料，因此可 以形成白色的固化物膜(抗蝕劑膜等）。由于固化物膜(抗蝕劑膜等)為白色，從而能夠提高 固化物膜(抗蝕劑膜等）的光反射率。而且，本發(fā)明中，采用上述的構(gòu)成，因此，能夠提高固化 物膜(抗蝕劑膜等)的耐熱性。例如，能夠抑制固化物膜(抗蝕劑膜等)的變色。
[0050] 而且，本發(fā)明的光固化性組合物100重量％中，（A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量為5 重量％以上且30重量％以下。因此，能夠有效提高固化物膜相對(duì)于涂布對(duì)象部件的密合性。 而且，如果(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量在上述范圍內(nèi)，則在印刷本發(fā)明的光固化性組合 物時(shí)，外觀良好。本發(fā)明中，（A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量在上述范圍內(nèi)對(duì)用于以高的水 平獲得本發(fā)明的效果是重要的構(gòu)成。
[0051] 而且，本發(fā)明中，即使不進(jìn)行光刻中的曝光工序及顯影工序等許多工序，也能夠形 成良好的固化物膜(抗蝕劑膜等）。在未進(jìn)行曝光工序及顯影工序的情況下，可以減少?gòu)U棄 物的量，可以降低環(huán)境負(fù)荷。而且，可以降低電子部件等的制造成本。
[0052] 就上述光固化性組合物而言，25 °C及I rpm下的粘度nl與25 °C及I Orpm下的粘度n2 之比(nl/n2)優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為1.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4以上，且優(yōu)選為2.2以下， 更優(yōu)選為2.0以下。上述光固化性組合物適用于形成抗蝕劑膜而不進(jìn)行顯影，因此，上述光 固化性組合物有時(shí)在電子部件主體等涂布對(duì)象部件的表面上部分地且在多個(gè)部位涂布使 用。例如，上述光固化性組合物有時(shí)涂布成圖案狀。如果上述比值(ni/n2)為上述下限以上 及上述上限以下，則可以將抗蝕劑膜更高精度地形成于指定的區(qū)域。例如，即使以例如寬度 150μπι以下涂布成圖案狀，也能夠高精度地形成固化物膜(抗蝕劑膜等）。上述光固化性組合 物適用于利用圖案印刷形成固化物膜。
[0053] 上述粘度可以使用E型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
[0054] 使用上述光固化性組合物，照射波長(zhǎng)365nm的光，并使累積光量為2000mJ/cm2,從 而獲得固化物，將獲得的固化物在270°C下放置5分鐘。放置前后的L*a*b*表色系的色差ΔΕ 優(yōu)選為5.0以下，更優(yōu)選為4.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5以下，特別優(yōu)選為3.0以下。如果上述 △ E為上述上限以下，則固化物膜的耐熱性非常優(yōu)異，能夠?qū)﹂L(zhǎng)期使用導(dǎo)致的固化物膜的光 反射率的降低進(jìn)行抑制。作為用于照射波長(zhǎng)365nm的光的燈，可舉出金屬鹵化燈、水銀燈及 LED燈等。
[0055] 上述光固化性組合物優(yōu)選用于形成單層的抗蝕劑膜。本發(fā)明中，即使為單層的抗 蝕劑膜，也能夠形成發(fā)現(xiàn)上述效果的抗蝕劑膜。上述光固化性組合物優(yōu)選用于與其它光固 化性組合物一起形成多層的抗蝕劑膜。使用上述光固化性組合物形成的單層的抗蝕劑膜優(yōu) 選不與其它抗蝕劑膜進(jìn)行疊層。在使用2種以上的光固化性組合物形成多層的抗蝕劑膜的 情況下，抗蝕劑膜的制造效率降低。
[0056] 上述光固化性組合物由于通過(guò)光的照射而固化，因此，可以不含熱固化性化合物， 也可以不含熱固化劑。上述光固化性組合物優(yōu)選不通過(guò)熱固化劑的作用進(jìn)行熱固化而使 用?？梢圆贿M(jìn)行為形成上述固化物膜(抗蝕劑膜等)而使配置于涂布對(duì)象部件表面上的組合 物層(抗蝕劑層等)進(jìn)行熱固化。由于形成上述固化物膜，因此可以不對(duì)配置于涂布對(duì)象部 件的表面上的組合物層進(jìn)行加熱。但是，上述組合物層可以進(jìn)行低溫下的加熱。為形成上述 固化物膜，優(yōu)選不將上述組合物層加熱至280°C以上，更優(yōu)選不加熱至180°C以上，更優(yōu)選不 加熱至60°C以上。加熱上述組合物層的溫度越低，越能夠抑制電子部件主體等涂布對(duì)象部 件的熱劣化。
[0057]上述光固化性組合物含有具有2000以上的重均分子量的光固化性成分。上述光固 化性組合物作為上述光固化性成分，至少含有(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，其具有2000以上的 重均分子量且不具有羧基。上述光固化性組合物可以含有(A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯以外的 具有2000以上的重均分子量的光固化性成分作為上述光固化性成分。
[0058]從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述光固化性組合物中，以重量 基準(zhǔn)計(jì)，上述光固化性組合物中所含的上述光固化性成分的總含量與(B)光固化性化合物 的含量之比優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以上，所述(B)光固化性化 合物具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵。另外，從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，在 上述光固化性組合物中，以重量基準(zhǔn)計(jì)，上述光固化性組合物中所含的上述光固化性成分 的總含量與(B)光固化性化合物的含量之比優(yōu)選為1.5以下，更優(yōu)選為1.25以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為0.95以下，特別優(yōu)選為0.7以下，所述(B)光固化性化合物具有至少一個(gè)乙烯性不飽和 鍵。
[0059] 就上述光固化性組合物中所含的上述光固化性成分的總含量而言，在上述光固化 性組合物作為具有2000以上的重均分子量的光固化性成分僅含有(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯 時(shí)，表示(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量;在上述光固化性組合物作為具有2000以上的重均 分子量的光固化性成分含有(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯和(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯以外的具 有2000以上的重均分子量的光固化性成分時(shí)，表示(A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯和(A)環(huán)氧（甲 基)丙烯酸酯以外的具有2000以上的重均分子量的光固化性成分的總計(jì)含量。
[0060] 以下，說(shuō)明上述光固化性組合物中所含的各成分。
[0061] ((A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯）
[0062] 上述光固化性組合物中所含的(A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯不具有羧基。上述光固化 性組合物中所含的（A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的重均分子量為2000以上。通過(guò)使用（A)環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯，固化物膜相對(duì)于涂布對(duì)象部件的密合性更有效地提高。特別是在(C)白色 顏料含量多時(shí)，如果不使用(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，則固化物膜的密合性存在容易降低的 傾向。通過(guò)使用(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，即使(C)白色顏料的含量多，也能夠提高固化物膜 的密合性。(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0063] 從提高固化物膜的硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，（A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選含有2官能的環(huán) 氧（甲基)丙烯酸酯和3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。2官能的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選 具有2個(gè)（甲基)丙烯?；?。3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有3個(gè)（甲基)丙烯?；?br>[0064] (A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯通過(guò)使（甲基)丙烯酸和環(huán)氧化合物反應(yīng)而得到。（A)環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯通過(guò)將環(huán)氧基變換為（甲基)丙烯?；玫?。上述光固化性組合物通過(guò)照 射光而固化，因此，（A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選不具有環(huán)氧基。
[0065] 作為(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，可舉出雙酚型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯(例如雙酚A型 環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚S型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯）、甲酚 酚醛清漆型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、胺改性雙酚型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性雙酚型 環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、及酚醛清漆型環(huán)氧（甲基)丙烯酸 酯等.
[0066]作為2官能的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的市售品，可舉出KAYARADR-381(日本化藥株式 會(huì)社制造、雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯）、PE2100P(MIW0N株式會(huì)社制造、雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯）、 Ripoxy PC-3F(昭和電工株式會(huì)社制造、雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯）及EBECRYL3708(Daicel-allnex株式會(huì)社制造、改性雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯）等。另外，作為3官能以上的環(huán)氧（甲基） 丙稀酸酯的市售品，可舉出EBECRYL3603(Daicel-allnex株式會(huì)社制造、酸醛環(huán)氧丙稀酸 酯)等。另外，也可以通過(guò)使2官能的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的羥基改性并導(dǎo)入（甲基)丙烯酰 基，獲得3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。
[0067] "(甲基)丙烯酰基"表示丙烯?；图谆；?。"(甲基)丙烯酸"表示丙烯酸和 甲基丙烯酸。"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0068] (A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的重均分子量為2000以上。(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的重 均分子量低于2000時(shí)，存在固化物膜的密合性變差的傾向。(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的重均 分子量?jī)?yōu)選為20000以下。但是，可以使用重均分子量為2000以上的(A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸 酯，并且使用重均分子量低于2000的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的重均 分子量?jī)?yōu)選為3000以上，更優(yōu)選為5000以上。
[0069] 重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定以聚苯乙烯計(jì)的重均分子量，可通過(guò) 下述的測(cè)定裝置及測(cè)定條件來(lái)測(cè)定。
[0070] 測(cè)定裝置：日本W(wǎng)aters株式會(huì)社制造的 "Waters GPC System(Waters2690 + Waters2414(RI))"
[0071] 測(cè)定條件柱：Shodex GPCLF-GX 1 根、Shodex GPCLF-804X2根
[0072] 移動(dòng)相：THF I.OmL/分鐘 [0073]樣品濃度：5mg/mL
[0074] 檢測(cè)器:差示折射率檢測(cè)器(RID)
[0075] 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯(TOSOH株式會(huì)社制造、分子量:620~590000)
[0076] (A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯可以是具有羥基的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的羥基經(jīng)過(guò)改性 而成的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯。該情況下，可以提高交聯(lián)度，且可以提高硬度。作為可用于改 性的化合物，可舉出硅烷偶聯(lián)劑及具有異氰酸酯基的單體等。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，可舉出 具有乙烯基、（甲基）丙烯?；?、苯乙烯基、巰基、環(huán)氧基、氨基、硫醚基、脲基、及異氰酸酯基 等官能團(tuán)的化合物等。由于有光反應(yīng)性，所以優(yōu)選具有乙烯基、（甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、 或巰基的化合物。作為具有異氰酸酯基的單體，可舉出具有乙烯基、（甲基)丙烯?；?、苯乙 烯基、或疏基的化合物等。
[0077] (A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯不具有羧基。通過(guò)使用不具有羧基的環(huán)氧（甲基）丙烯酸 酯，能夠防止固化物膜中的羧基帶來(lái)的惡劣影響，例如能夠抑制固化物膜的變色。
[0078] 上述光固化性組合物100重量％中，（A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的含量為5重量％以 上且30重量％以下。上述光固化性組合物100重量％中，（A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的含量?jī)?yōu) 選為10重量％以上。(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量為上述下限以上時(shí)，固化物的密合性有 效地提高。(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量為上述上限以下時(shí)，固化物膜的鉛筆硬度有效地 提高，在印刷時(shí)更容易得到均勻的涂膜。另外，從有效提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)， 上述光固化性組合物100重量％中，重均分子量為2000以上的2官能的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯 和重均分子量為2000以上的3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的總計(jì)含量?jī)?yōu)選為5重量％ 以上，更優(yōu)選為10重量％以上，且優(yōu)選為30重量％以下。
[0079] ((B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物）
[0080] 通過(guò)將(B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物與(A)環(huán)氧（甲基）丙烯 酸酯一起使用，即使(C)白色顏料的含量多，也能夠有效地提高固化物膜的密合性，而且，容 易將光固化性組合物的粘度比值(ni/n2)控制在最佳的范圍。（B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和 鍵的光固化性化合物中不含具有2000以上的重均分子量的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。（B)具有 至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上。
[0081] (B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物不具有2000以上的重均分子 量。因此，（B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物優(yōu)選具有低于2000的分子量。 (B)光固化性化合物的分子量?jī)?yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為800以下，進(jìn)一步優(yōu)選為600以下。 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，分子量是指:在可根據(jù)分子結(jié)構(gòu)算出的情況下為算出的值，在不 能根據(jù)分子結(jié)構(gòu)算出的情況下為重均分子量。
[0082] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，（B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵 的光固化性化合物優(yōu)選為具有至少一個(gè)（甲基)丙烯酰基的光固化性化合物。（B)具有至少 一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物優(yōu)選具有至少一個(gè)（甲基)丙烯?；鳛楹邢俨?飽和鍵的基團(tuán)。
[0083] 作為(B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物，沒(méi)有特別限定，可舉出： 多元醇的（甲基)丙烯酸加成物、多元醇的環(huán)氧烷烴改性物的（甲基)丙烯酸加成物、聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯、及聚酯（甲基)丙烯酸酯等。作為上述多元醇，可以舉出：二乙二醇、三乙二 醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲 醇、雙酸A的環(huán)氧烷烴加成物、及季戊四醇等。(B)光固化性化合物中，可以殘留一部分羥基。
[0084] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，光固化性組合物可以含有聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯或聚酯（甲基)丙烯酸酯。
[0085] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(B)具有至少一個(gè)烯屬不飽 和鍵的光固化性化合物含有(BI)具有一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物。
[0086] (B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物可以含有(B2)具有2個(gè)以上的 烯屬不飽和鍵的光固化性化合物，也可以含有(B3)具有3個(gè)以上的烯屬不飽和鍵的光固化 性化合物。從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，（B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵 的光固化性化合物優(yōu)選含有(BI)具有一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物和(B2)具有2個(gè) 以上的烯屬不飽和鍵的光固化性化合物。
[0087] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，（B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵 的光固化性化合物優(yōu)選含有脂環(huán)式化合物，或者，含有芳香環(huán)或羥基。雖然優(yōu)選單官能的成 分，但可以含有二官能等多官能的多種成分。
[0088] (B)具有至少一個(gè)子阿虎不飽和鍵的光固化性化合物優(yōu)選不具有羧基。通過(guò)使用 不具有羧基的光固化性化合物，能夠防止固化物膜中的羧基帶來(lái)的惡劣影響，能夠抑制例 如固化物膜的變色。
[0089] (B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物在25°C下的粘度優(yōu)選為ImPa · s以上，更優(yōu)選為3mPa · s以上。從更進(jìn)一步通過(guò)固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，（B)具有至 少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物在25°C下的粘度優(yōu)選為200mPa · s以下，更優(yōu)選為 IOOmPa · s以下。
[0090] 上述粘度可以使用E型粘度計(jì)在25°C及IOrpm的條件下測(cè)定。
[0091] 上述光固化性組合物100重量％中，（B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化 合物的含量?jī)?yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為10重量％以上，且優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選 為40重量％以下。如果(B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物的含量為上述下 限以上及上述上限以下，則固化物膜的物性有效地提高。
[0092]上述光固化性組合物100重量％中，（BI)具有一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合 物的含量?jī)?yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，且優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為 40重量％以下。如果(BI)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化合物的含量為上述下限 以上及上述上限以下，則固化物膜的密合性有效地提高。
[0093] 上述光固化性組合物100重量％中，（B3)具有至少3個(gè)以上的烯屬不飽和鍵的光固 化性化合物的含量?jī)?yōu)選為5重量％以上，且優(yōu)選為20重量％以下。如果(B3)具有3個(gè)以上的 烯屬不飽和鍵的光固化性化合物的含量為上述下限以上及上述上限以下，則固化物膜的密 合性有效地提尚。
[0094] ((C)白色顏料）
[0095] 由于上述光固化性組合物含有(C)白色顏料，從而能夠形成光反射率高的固化物 膜。通過(guò)使用(C)白色顏料，與僅使用(C)白色顏料以外的充填材料的情況相比，能夠獲得光 反射率高的固化物膜。（C)白色顏料可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上。
[0096] 作為(C)白色顏料，可舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銻及氧化鎂等。 [0097]從更進(jìn)一步提高固化物膜的光反射率的觀點(diǎn)出發(fā)，（C)白色顏料優(yōu)選為氧化鈦、氧 化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石或氧化鋯。在使用該優(yōu)選的白色顏料的情況下，氧化鈦、氧化鋅、 硫酸鋇、碳酸鈣、滑石及氧化鋯中，可以使用1種或2種以上的白色顏料。（C)白色顏料優(yōu)選為 氧化鈦或氧化鋅，優(yōu)選為氧化鈦，且優(yōu)選為氧化鋅。（C)白色顏料可以是氧化鋯。
[0098]上述氧化鈦優(yōu)選為金紅石型氧化鈦。通過(guò)使用金紅石型氧化鈦，固化物膜的耐熱 性更進(jìn)一步提高，可更進(jìn)一步抑制固化物膜的變色。
[0099]上述氧化鈦優(yōu)選為利用鋁氧化鎢、鋯氧化鎢、或硅氧化物等進(jìn)行了表面處理的金 紅石型氧化鈦。通過(guò)使用上述經(jīng)表面處理的金紅石型氧化鈦，固化物膜的耐熱性更進(jìn)一步 提尚。
[0100]作為上述經(jīng)表面處理的金紅石型氧化鈦，例如可舉出：作為金紅石氯法氧化鈦的 石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的"CR-90-2"、作為金紅石氯法氧化鈦的石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的 "CR-58"、作為金紅石硫酸法氧化鈦的Dupont株式會(huì)社制造的"R-900"、以及作為金紅石硫 酸法氧化鈦的石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的"R-630"等。金紅石型氧化鈦以外的白色顏料可以 同樣地進(jìn)行表面處理。
[0101] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性及強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，（C)白色顏料可以含有氧 化鈦、和與氧化鈦不同的白色顏料。
[0102] 上述表面處理的方法沒(méi)有特別限定。作為表面處理的方法，可使用干式法、濕式 法、整體摻混法、以及其它眾所周知慣用的表面處理方法。
[0103] (C)白色顏料的平均粒徑優(yōu)選為ο.?μπι以上，且優(yōu)選為40μπι以下。如果上述平均粒 徑為上述下限以上及上述上限以下，則能夠更進(jìn)一步提高固化物膜的光反射率。
[0104] 上述光固化性組合物100重量％中，（C)白色顏料的含量?jī)?yōu)選為20重量％以上，更 優(yōu)選為30重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40重量％以上，且優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為60重 量％以下。如果(C)白色顏料的含量為上述下限以上及上述上限以下，則固化物膜的光反射 率更進(jìn)一步提高，上述固化物膜的密合性更進(jìn)一步提高。上述光固化性組合物100重量％ 中，（C)白色顏料的含量可以為50重量％以上。
[0105] 本發(fā)明中，采用特定的組成，因此，即使(C)白色顏料的含量增多，也能夠提高固化 物膜的密合性。例如，上述光固化性組合物100重量％中，即使(C)白色顏料的含量為50重 量％以上，也能夠充分提高固化物膜的密合性。
[0106] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性，且更進(jìn)一步提高固化物膜的光反射率的觀點(diǎn) 出發(fā)，上述光固化性組合物中，以重量基準(zhǔn)計(jì)，（C)白色顏料的含量與(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸 酯的含量之比優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以上。從更進(jìn)一步提高 固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述光固化性組合物中，以重量基準(zhǔn)計(jì)，（C)白色顏料的含 量與(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量之比優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 4.0以下。
[0107] 在上述(C)白色顏料含有氧化鈦的情況下，從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性，且 更進(jìn)一步提高固化物膜的光反射率的觀點(diǎn)出發(fā)，上述光固化性組合物中，以重量基準(zhǔn)計(jì)，氧 化鈦的含量相對(duì)于(C)白色顏料的含量之比優(yōu)選為0.4以上，更優(yōu)選為0.6以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為0.8以上。從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述光固化性組合物中，以重 量基準(zhǔn)計(jì)，氧化鈦的含量與(C)白色顏料的含量之比優(yōu)選為1.0以下。
[0108] ((D)光聚合引發(fā)劑）
[0109] 上述光固化性組合物含有(D)光聚合引發(fā)劑，因此，可通過(guò)照射光而使光固化性組 合物固化。（D)光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上。
[0110] 作為（D)光聚合引發(fā)劑，可舉出：?；⒀趸?、鹵代甲基化三嗪、鹵甲基化噁二 唑、咪唑、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、二苯甲酮、烷基苯酮、噻噸酮、苯甲酸酯、 吖啶、吩嗪、茂鈦、α_氨基烷基苯酮、肟、及它們的衍生物。
[0111] 作為二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑，可舉出鄰苯甲?；郊姿峒柞ゼ懊紫＠帐贤?等。作為二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑的市售品，可舉出EAB(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造） 等。
[0112] 作為烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑的市售品，可舉出：Darocurll73、Darocur2959、 1^8(31^6 184、1^&(：1^6907、1^&(31^6369、1^&(31^6651(1^3卩株式會(huì)社制造）、及 Esacure100 1M( Lamberti 株式會(huì)社制造)等。
[0113]作為?；⒀趸锕饩酆弦l(fā)劑的市售品，可舉出Lucirin TPO(BASF株式會(huì)社制 造）、及Irgacure819(BASF株式會(huì)社制造)等。
[0114] 作為噻噸酮類光聚合引發(fā)劑的市售品，可舉出異丙基噻噸酮、及二乙基噻噸酮等。
[0115] 作為聘酯類光聚合引發(fā)劑的市售品，可舉出IrgacureOXE-Ol、及Irgacure0XE-02 (BASF株式會(huì)社制造)等。
[0116] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，（D)光聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有?；?膦類光聚合引發(fā)劑、和烷基苯酮類光聚合引發(fā)劑這兩種。
[0117] 從更進(jìn)一步抑制發(fā)泡、剝離及變色的觀點(diǎn)出發(fā)，（D)光聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有烷基苯 酮類光聚合引發(fā)劑和?；⒀趸镱惞饩酆弦l(fā)劑這兩種，還優(yōu)選含有?；⒀趸镱惞?聚合引發(fā)劑和雙?；趸⒀趸镱惞饩酆弦l(fā)劑這兩種。
[0118] 相對(duì)于(A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯和(B)具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的光固化性化 合物總計(jì)100重量份，（D)光聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為1重量份以上，更優(yōu)選為3重量份以上， 且優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為15重量份以下。如果(D)光聚合引發(fā)劑的含量為上述下限 以上及上述上限以下，則可以使光固化性組合物良好地進(jìn)行光固化。
[0119] 從進(jìn)一步提高固化物的內(nèi)部和外表面這兩者的固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，（D)光聚合引 發(fā)劑優(yōu)選組合是員工2種以上。光固化性組合物優(yōu)選含有2種以上的光聚合引發(fā)劑。具體而 言，更優(yōu)選Irgacure819 (雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物、BASF株式會(huì)社制造）、 ΤΡ0(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、BASF株式會(huì)社制造）、Esacure100 1M(l-[4-(4-苯甲?；?苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺?；?丙烷-1-酮、Lamberti株式會(huì)社制造）、 Darocur 1173、Darocur 2959、Irgacur e907、Irgacure369、Irgacure651 或 Irgacure 184的組 合。該情況下，Irgacure819的含量在(D)光聚合引發(fā)劑總量的100重量％中，優(yōu)選為1重量％ 以上，更優(yōu)選為15重量％以上，且優(yōu)選為99重量％以下，更優(yōu)選為85重量％以下。另外，可以 使用Irgacure819作為必須成分，并組合使用3種以上的光聚合引發(fā)劑。該情況下， Irgacure819的優(yōu)選的含量的下限及上限與上述值相同。
[0120] ((E)具有至少一個(gè)硫醇基的含硫醇基化合物）
[0121] 通過(guò)對(duì)(E)具有至少一個(gè)硫醇基的含硫醇基化合物與其它化合物進(jìn)行組合使用， 能夠獲得耐濕性優(yōu)異的固化物膜，且能夠獲得耐熱性高的固化物膜。而且，通過(guò)對(duì)(E)含硫 醇基化合物與通過(guò)氯法制造的金紅石型氧化鈦進(jìn)行組合使用，能夠兼具固化物膜的密合性 和光固化性組合物的保存穩(wěn)定性。(E)含硫醇基化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2 種以上。
[0122] 作為(E)含硫醇基化合物的具體例，可舉出：SC有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制造的三羥甲基 丙烷三（3-巰基丙酸酯）（TMMP)、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（TOMP)、三[(3-巰基丙酰氧 基)-乙基]異氰脲酸酯（TEMPIC)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）（EGMP-4)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯）（DPMP)等伯多官能硫醇、昭和電工株式會(huì)社制造的季戊四醇四（3-巰基丁酸 酯）（Karenz MTPE1)、1，3,5-三（3-巰基丁?；趸一?1，3,5_三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮(Karenz MTNR1)、1，4-雙(3-巰基丁?；趸?丁烷(Karenz MTBD1)等仲多官能硫醇、 SC有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制造的(β-巰基丙酸(BMPA)、3_巰基丙酸甲酯(MPM)、3_巰基丙酸2-乙 基己酯(EHMP)、3_巰基丙酸正辛酯(NOMP)、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯(MBMP)、3_巰基丙酸 十八烷基酯(STMP)等單官能硫醇等。
[0123] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的耐濕性，提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，（E)具有 至少一個(gè)硫醇基的含硫醇基化合物優(yōu)選含有(El)具有2個(gè)以上的硫醇基的硫醇化合物。
[0124] 上述光固化性組合物100重量％中，（E)含硫醇基化合物及(El)硫醇化合物的含量 分別優(yōu)選為〇. 1重量％以上，更優(yōu)選為〇. 5重量％以上，且優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為5 重量％以下。相對(duì)于(A)環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯100重量份，（E)含硫醇基化合物及(El)硫醇化 合物的含量分別優(yōu)選為1.0重量份以上，更優(yōu)選為3.0重量份以上，且優(yōu)選為35重量份以下， 更優(yōu)選為25重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份以下。相對(duì)于(A)環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯和 (B)光反應(yīng)性化合物總計(jì)的100重量份，（E)含硫醇基化合物及(El)硫醇化合物的含量分別 優(yōu)選為〇. 2重量份以上，更優(yōu)選為1重量份以上，且優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為10重量份 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6重量份以下。如果(E)含硫醇基化合物及(El)硫醇化合物的含量為上 述下限以上及上述上限以下，則固化物膜的耐濕性提高，可更進(jìn)一步抑制固化物膜的剝離， 而且，可以以高水平兼具固化物膜的密合性和光固化性組合物的保存穩(wěn)定性。另外，如果 (E)含硫醇基化合物及(El)硫醇化合物的含量為上述上限以下，則在保存中不易進(jìn)行凝膠 化。如果(E)含硫醇基化合物及(El)硫醇化合物的含量為上述下限以上，則固化性更進(jìn)一步 提高。從提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用仲硫醇化合物。從提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出 發(fā)，可以使用聚合抑制劑。
[0125] ((F)熱固化性化合物）
[0126] 上述光固化性組合物優(yōu)選不含(F)熱固化性化合物，或者含有5重量％以下的（F) 熱固化性化合物。本發(fā)明中，在使用(F)熱固化性化合物時(shí)，優(yōu)選減少(F)熱固化性化合物的 使用量。就(F)熱固化性化合物的含量為5重量％以下的組合物、和(F)熱固化性化合物的含 量例如為10重量％以上的組合物而言，固化物的基本物性通常是不同的。(F)熱固化性化合 物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0127] 作為(F)熱固化性化合物，可舉出環(huán)氧化合物等。
[0128] 上述光固化性組合物優(yōu)選不含環(huán)氧化合物，或者含有5重量％以下的環(huán)氧化合物。
[0129] 從更進(jìn)一步抑制發(fā)泡、剝離及變色的觀點(diǎn)出發(fā)，光固化性組合物100重量％中，（F) 熱固化性化合物的含量越少越好。光固化性組合物100重量％中，（F)熱固化性化合物的含 量?jī)?yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％以下，特別優(yōu)選為0 重量％(未使用）。光固化性組合物100重量％中，環(huán)氧化合物的含量?jī)?yōu)選為3重量％以下，更 優(yōu)選為1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 5重量％以下，特別優(yōu)選為0重量％ (未使用）。
[0130] ((G)有機(jī)溶劑）
[0131] 上述光固化性組合物可以含有(G)有機(jī)溶劑，也可以不含(G)有機(jī)溶劑。
[0132] 上述光固化性組合物可以不含(G)有機(jī)溶劑，或者含有10重量％以下的(G)有機(jī)溶 劑。
[0133] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，光固化性組合物100重量％中， (G)有機(jī)溶劑的含量越少越好。光固化性組合物100重量％中，（G)有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為3 重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 5重量％以下，特別優(yōu)選為0重量％ (未 使用）。
[0134] (其它成分）
[0135] 上述光固化性組合物可以含有有機(jī)溶劑，也可以不含有機(jī)溶劑。
[0136] 上述光固化性組合物除上述的成分以外，還可以含有白色顏料以外的無(wú)機(jī)填料、 有機(jī)填料、著色劑、聚合抑制劑、鏈轉(zhuǎn)移劑劑、固化助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、 流平劑、表面活性劑、滑爽劑、防粘連劑、石蠟、掩蔽劑、除臭劑、芳香劑、防腐劑、抗菌劑、抗 靜電劑及密合性賦予劑等。作為上述密合性賦予劑，可舉出硅烷偶聯(lián)劑等。
[0137] 從更進(jìn)一步提高固化物膜的密合性及強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，光固化性化合物也可以含 有與氧化鈦不同且不是白色顏料的無(wú)機(jī)填料。
[0138] [電子部件及電子部件的制造方法]
[0139] 電子部件的制造方法包括:在電子部件主體的表面上涂布上述光固化性組合物而 形成組合物層的工序;對(duì)上述組合物層照射光而形成固化物膜的工序。電子部件的制造方 法中，優(yōu)選不進(jìn)行為形成上述固化物膜而使上述組合物層顯影。優(yōu)選上述組合物層為抗蝕 劑層，且優(yōu)選上述固化物膜為抗蝕劑膜。
[0140] 上述光固化性組合物適用于不進(jìn)行顯影而形成固化物膜，因此，可以在電子部件 主體的表面上部分地且在多個(gè)部位涂布上述光固化性組合物。
[0141]從防止電子部件主體的熱劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，為形成上述固化物膜，優(yōu)選不使上述 組合物層通過(guò)熱固化劑的作用熱固化。
[0142] 以下，參照【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的具體的電子部件的制造方法。在以下說(shuō)明的實(shí)施方 式中，上述組合物層為抗蝕劑層，上述固化物膜為抗蝕劑膜。為形成抗蝕劑膜，使用非顯影 型抗蝕劑光固化性組合物。
[0143] 首先，如圖1(a)所示，準(zhǔn)備涂布對(duì)象部件11。涂布對(duì)象部件11是電子部件主體。作 為涂布對(duì)象部件11，使用基板11A，在基板IlA的表面上配置有多個(gè)電極11B。
[0144] 其次，如圖1(b)所示，在涂布對(duì)象部件11的表面上涂布非顯影型抗蝕劑光固化性 組合物，形成抗蝕劑層12(組合物層）。圖1(b)中，在涂布對(duì)象部件11的表面上部分地且在多 個(gè)部位涂布上述非顯影型抗蝕劑光固化性組合物，形成多個(gè)抗蝕劑層12。具體而言，在基板 IlA的表面上的多個(gè)電極IlB之間形成有多個(gè)抗蝕劑層12。抗蝕劑層12例如是抗蝕劑圖案。 例如，抗蝕劑層12在假定使用現(xiàn)有的顯影型抗蝕劑組合物時(shí)，僅在與顯影后殘留形成的抗 蝕劑層部分相對(duì)應(yīng)的位置形成。使用現(xiàn)有的顯影型抗蝕劑組合物，不在通過(guò)顯影除去的與 抗蝕劑層部分相對(duì)應(yīng)的位置形成抗蝕劑層12。
[0145] 非顯影型抗蝕劑光固化性組合物的涂布方法例如可舉出利用分配器的涂布方法、 絲網(wǎng)印刷的涂布方法、及利用噴墨裝置的涂布方法等。從制造效率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選絲 網(wǎng)印刷。優(yōu)選對(duì)非顯影型抗蝕劑光固化性組合物進(jìn)行圖案印刷。
[0146] 其次，對(duì)抗蝕劑層12照射光。例如，從與抗蝕劑層12的涂布對(duì)象部件11側(cè)相反的一 側(cè)向抗蝕劑層12照射光。其結(jié)果，如圖1(c)所示，抗蝕劑層12進(jìn)行光固化，形成抗蝕劑膜2 (固化物膜）。其結(jié)果，獲得在涂布對(duì)象部件11(電子部件主體)的表面上形成有抗蝕劑膜2的 電子部件1。
[0147] 此外，使用圖1(a)~(C)說(shuō)明的具備抗蝕劑膜的電子部件的制造方法是一個(gè)例子， 電子部件的制造方法可適宜變更。在制造電子部件時(shí)，優(yōu)選形成抗蝕劑膜而不進(jìn)行顯影。
[0148] 在使用本發(fā)明的非顯影型抗蝕劑光固化性組合物并制造電子部件時(shí)，可以在涂布 對(duì)象部件的表面上形成2層以上的抗蝕劑層，該2層以上的抗蝕劑層可以部分地且在多個(gè)部 位形成。此時(shí)，可以在涂布對(duì)象部件的表面上每涂布一層非顯影型抗蝕劑光固化性組合物 時(shí)照射光，形成抗蝕劑層，另外，也可以在進(jìn)行了 2層以上涂布之后照射光而形成抗蝕劑層。
[0149] 此外，目前，多使用顯影型抗蝕劑組合物。在使用負(fù)型的顯影型抗蝕劑組合物的情 況下，如圖2(a)所示，例如準(zhǔn)備涂布對(duì)象部件111，其具有基板IllA和配置于基板IllA的表 面上的電極111B。其次，如圖2(b)所示，在涂布對(duì)象部件111的表面上整體地形成抗蝕劑層 112。接著，如圖2 (c)所示，隔著掩模113僅對(duì)電極111 B上的抗蝕劑層112照射光。然后，如圖2 (d)所示，進(jìn)行顯影，將位于電極IllB間的抗蝕劑層112部分地除去。部分地除去了抗蝕劑層 112之后，使殘留的抗蝕劑層112熱固化。其結(jié)果，如圖2(e)所示，獲得在涂布對(duì)象部件111 (電子部件主體)的表面上，形成有抗蝕劑膜102的電子部件101。
[0150] 如上所示，在使用顯影型抗蝕劑組合物的情況下，抗蝕劑膜的形成效率及電子部 件的制造效率差。而且需要進(jìn)行顯影。
[0151]與之相對(duì)，通過(guò)使用本發(fā)明的光固化性組合物，能夠提高固化物膜(抗蝕劑膜等） 的形成效率及電子部件的制造效率。另外不需要進(jìn)行顯影。
[0152] 另外，本發(fā)明中，作為電子部件，也可以制作具備上述固化物膜作為光反射膜的反 射板。電子部件中，上述固化物膜可以作為光反射膜，也可以配置在用于反射光的位置。電 子部件也可以具備光照射部。在利用上述固化物膜反射光時(shí)，上述固化物膜可以露出，或者 也可以疊層透明部件。
[0153] 以下，舉出實(shí)施例及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。
[0154] (實(shí)施例1~17及比較例1~7)
[0155] (1)非顯影型抗蝕劑光固化性組合物的制備
[0156] 按以下的表1~3所示的配合量配合以下的表1~3所示的配合成分，制備非顯影型 抗蝕劑光固化性組合物。
[0157] (2)電子部件的制備
[0158] 準(zhǔn)備IOOmmX IOOmmX厚度0.8mm的FR-4上疊層有銅箱的基板。在該基板上，利用絲 網(wǎng)印刷法并使用255網(wǎng)眼的滌綸斜紋制（求的版，以掩模對(duì)非顯影型 抗蝕劑光固化性組合物進(jìn)行圖案印刷，形成抗蝕劑層。印刷后，使用設(shè)置有高壓水銀燈的紫 外線照射裝置，對(duì)抗蝕劑層照射波長(zhǎng)365nm的紫外線，使累積光量為2000mJ/cm 2,并使其在 皮帶輸送式曝光器通過(guò)一次，由此獲得作為測(cè)定試樣的抗蝕劑膜。獲得的抗蝕劑膜的厚度 為 20μηι。
[0159] (評(píng)價(jià)）
[0160] (1)涂布精度(粘度(比值(rUAi2)))
[0161 ]對(duì)于獲得的光固化性組合物，使用E型粘度計(jì)對(duì)光固化性組合物在25 °C及Irpm下 的粘度nl、和25°C及IOrpm下的粘度n2進(jìn)行測(cè)定。求出比值(nl Al2)。
[0162] (2)涂布精度(L/S(ym))
[0163] 使用構(gòu)圖有50(^!11、30(^111、20(^111、150_111、10(^111的各線寬的173的掩模進(jìn)行絲網(wǎng)印 刷及曝光，確認(rèn)了 L/S的印刷精度。按下述進(jìn)行判定。
[0164] 將如果線和線之間未流入樹(shù)脂，則線是能夠確認(rèn)的狀態(tài)，且寬和寬之間未流入樹(shù) 脂從而間隔能夠確認(rèn)的狀態(tài)的線寬設(shè)為合格，且記載線寬數(shù)值。
[0165] (3)密合性(棋盤格試驗(yàn)）
[0166] 對(duì)于獲得的電子部件，通過(guò)劃格膠帶試驗(yàn)(JIS 5600)確認(rèn)，且基于下述判定基準(zhǔn) 確認(rèn)。以Imm間隔棋盤格狀地對(duì)固化物以20塊量切割切痕而制作，接著，在具有切痕部分的 固化物充分貼合透明膠帶(JIS Z1522)，將膠帶的一端以60度的角度強(qiáng)力剝離，確認(rèn)剝離狀 態(tài)。根據(jù)JIS對(duì)剝離狀態(tài)進(jìn)行分類。在分類0，1、2的情況下，剝離的方格的數(shù)量為0。
[0167] (4)密合性(PCT 試驗(yàn) 96h)
[0168] 將測(cè)定樣品在12rC、2atm的條件下放置96小時(shí)后，確認(rèn)評(píng)價(jià)樣品有無(wú)剝離。
[0169] [PCT試驗(yàn)96h的判定基準(zhǔn)]
[0170]〇:不存在抗蝕劑的膜剝離 [0171 ] X :存在抗蝕劑膜的剝離
[0172] (5)涂膜的均勻性
[0173] 將獲得的光固化性組合物以厚度20μπι涂布于支持部件上。對(duì)涂布后的光固化性組 合物照射波長(zhǎng)365nm的紫外線，使累積光量為2000mJ/cm 2,獲得固化物。確認(rèn)獲得的固化物 的外觀。
[0174] [涂膜均勻性的判定基準(zhǔn)]
[0175] 〇:符合X的判定基準(zhǔn)以外的
[0176] X :表面確認(rèn)到多個(gè)凹凸或筋
[0177] (6)反射率(Y(%))
[0178] 對(duì)于獲得的電子部件，使用色彩/色差計(jì)(KONICA MINOLTA株式會(huì)社制造的"CR-400"）測(cè)定評(píng)價(jià)樣品的反射率Y值。
[0179] (7)耐熱性(反射率（Δ E))
[0180]將獲得的光固化性組合物涂布于支持部件上，使其厚度20μπι。對(duì)于涂布后的光固 化性組合物，照射波長(zhǎng)365nm的紫外線使累積光量為2000mJ/cm2，從而獲得固化物，將獲得 的固化物在270°C下放置5分鐘。使用色彩色度計(jì)求得放置前后的L*a*b*表色系中的色差Δ E0
[0181] (8)鉛筆硬度
[0182] 將獲得的光固化性組合物涂布于支持部件上，使其厚度20μπι。對(duì)于涂布后的光固 化性組合物照射波長(zhǎng)365nm的紫外線，使累積光量為2000mJ/cm 2,獲得固化物。對(duì)于獲得的 固化物，以JIS K5600-5-4為基準(zhǔn)求鉛筆硬度。
[0183] 下述表1~3中示出組成及結(jié)果。


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光固化性組合物，其用于在涂布對(duì)象部件的表面上部分地且在多個(gè)部位進(jìn)行涂 布， 所述光固化性組合物包含： 環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，其具有2000以上的重均分子量且不具有羧基； 光固化性化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和鍵且不具有2000以上的重均分子量，所 述光固化性化合物不是具有2000以上的重均分子量的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯； 白色顏料； 光聚合引發(fā)劑， 所述環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量為5重量％以上且30重量％以下。2. 如權(quán)利要求1所述的光固化性組合物，其中， 所述白色顏料的含量為20重量％以上且70重量％以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的光固化性組合物，其具有至少一個(gè)（甲基)丙烯?；也痪哂?2000以上的重均分子量，所述光固化性化合物不是具有2000以上的重均分子量的環(huán)氧（甲 基)丙烯酸酯。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其中， 所述環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量為10重量％以上且30重量％以下。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其含有具有至少一個(gè)硫醇基的含 硫醇基化合物。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其中， 光固化性組合物中所含的具有2000以上的重均分子量的光固化性成分的總含量與所 述光固化性化合物的含量之比為1.25以下。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其是非顯影型抗蝕劑光固化性組 合物， 所述光固化性組合物通過(guò)照射光并發(fā)生固化后使用，且用于形成抗蝕劑膜而不進(jìn)行顯 影。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其在25 °C及l(fā)rpm下的粘度nl與其 在25°(：及10印111下的粘度112之比為1.1以上且2.2以下。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其不通過(guò)熱固化劑的作用進(jìn)行熱 固化而使用。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其不含熱固化性化合物，或者含 有5重量％以下的熱固化性化合物。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的光固化性組合物，其不用于與其它光固化性組合 物一起形成多層的抗蝕劑膜。12. -種電子部件的制造方法，其包括： 在電子部件主體的表面上部分地且在多個(gè)部位涂布權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的光 固化性組合物，從而形成組合物層的工序； 對(duì)所述組合物層照射光，形成固化物膜的工序， 所述制造方法不進(jìn)行為形成所述固化物膜而使所述組合物層顯影的操作。13. 如權(quán)利要求12所述的電子部件的制造方法，其中， 不進(jìn)行為形成所述固化物膜而通過(guò)熱固化劑的作用使所述組合物層熱固化的操作。14.如權(quán)利要求12或13所述的電子部件的制造方法，其中， 所述組合物層是抗蝕劑層， 所述固化物膜是抗蝕劑膜。
【文檔編號(hào)】H05K3/28GK105829371SQ201580003223
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2015年7月3日
【發(fā)明人】金千鶴
【申請(qǐng)人】積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社