專利名稱：：環(huán)氧樹脂組合物和半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物和使用其的半導(dǎo)體裝置。技術(shù)背景二極管、晶體管和集成電路等電子元件一般用環(huán)氧樹脂組合物密封。特別地，在集成電路中，一直使用耐熱性和耐濕性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、和無機填料，例如熔融石英(fusedsilica)和結(jié)晶石英(crystallinesilica)。然而，近年來傾向于小型、質(zhì)輕且高性能的電子裝置的市場，使得半導(dǎo)體更加集成并加速了半導(dǎo)體裝置的表面安裝，同時要求用于密封半導(dǎo)體元件的環(huán)氧樹脂組合物滿足日益嚴(yán)格的條件。特別是，目前半導(dǎo)體裝置的表面安裝很普遍，受潮的半導(dǎo)體裝置在回流焊接工藝期間暴露在高溫下。進(jìn)而，為了消除環(huán)境負(fù)擔(dān)材料，增加使用無鉛焊料作為替代材料，但是其熔點高于常規(guī)焊料。因此，其在表面安裝期間需要的回流溫度比常規(guī)高約20。C，具體為260。C。因此，半導(dǎo)體裝置暴露在更高的溫度下，引起固化的環(huán)氧樹脂組合物在其與半導(dǎo)體元件或引線框的界面分層。其易于使半導(dǎo)體裝置的可靠性嚴(yán)重惡化，例如產(chǎn)生裂紋。環(huán)氧樹脂組合物常含有含鹵阻燃劑(例如含溴有機化合物)和銻化合物(例如三氧化二銻和四氧化二銻)使其阻燃，但是考慮到對環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的消除，需要開發(fā)阻燃性優(yōu)異的不含有含鹵阻燃劑或銻化合物的環(huán)氧樹脂組合物。作為替代的環(huán)境友好的阻燃劑，已經(jīng)使用金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂。但是它們必須大量使用才能作為阻燃劑。當(dāng)使用足以得到阻燃性質(zhì)的量時，會損害環(huán)氧樹脂組合物成形時的流動性、固化性或固化材料的機械強度、和耐回流焊接性。為了解決這些問題，提出使用低吸水、可撓和阻燃的樹脂以改善耐回流焊接性(見例如，日本特開公開號1-275618、日本特開公開號5-097965、和日本特開公開號5-097967)。然而，這樣的技術(shù)實際上不能使用，因為使用無鉛焊料而增加無機填料的含量，會導(dǎo)致流動性不足。這種情況下，需要開發(fā)密封半導(dǎo)體用的樹脂組合物，其具有較高的阻燃性、高流動性和足夠高的耐回流焊接性，使得可以使用無鉛焊料而無須阻燃劑。專利文件l:日本特開公開號Hl-275618專利文件2:日本特開公開號H5-097965專利文件3:日本特開公開號H5-097967
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明已經(jīng)解決了上述問題。因此，本發(fā)明的目的是提供密封半導(dǎo)體用的樹脂組合物，其具有較高的阻燃性、高流動性和足夠高的耐回流焊接性，使得可以使用無鉛焊料而無須阻燃劑，還提供高度可靠的半導(dǎo)體裝置，其中半導(dǎo)體元件用該組合物密封。本發(fā)明，如下[l]用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其主要包括(A)通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)通式(2)表示的酚醛樹脂、(C)含有膦化合物與醌化合物的加成物的固化促進(jìn)劑、(D)在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物、(E)硅垸偶聯(lián)劑和(F)無機填料，其中無機填料(F)的含量為環(huán)氧樹脂組合物總量的84wt%92wt。/o且包括兩個端值其中R，可以相同或不同，代表氫或具有14個碳原子的垸基；a為04的整數(shù)；b為04的整數(shù)；c為03的整數(shù)；d為0~4的整數(shù)；n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R，可以相同或不同，代表氫或具有14個碳原子的烷基；a為04的整數(shù)；b為04的整數(shù)；c為03的整數(shù)；d為04的整數(shù)；n為平均值、0或10以下的正數(shù)。[2]如[l]所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中通式(l)表示的環(huán)氧樹脂(A)的軟化點為35°C60。C。[3]如[1]或[2]所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中膦化合物與醌化合物的加成物(C)是三苯基膦與1，4-苯醌的加成物。[4]如[1][3]中任一項所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物(D)為在苯環(huán)或萘環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物。[5]如[4]所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中在苯環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物選自由兒茶酚、連苯三酚、沒食子酸、沒食子酸酯及其衍生物組成的組。[6]如[4]所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中在萘環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物選自由1，2-二羥基萘、2,3-二羥基萘及其衍生物組成的組。[7]—種半導(dǎo)體裝置，其中半導(dǎo)體元件用[1][6]中任一項所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物密封。根據(jù)本發(fā)明，可以大量提供阻燃性等級為V-0(根據(jù)UL-94)的、流動性良好和耐回流焊接性足夠高的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，得以使用不含有含鹵阻燃劑、銻化合物或其他阻燃劑的無鉛焊料，還提供了高度可靠的半導(dǎo)體裝置，其中半導(dǎo)體元件由該組合物密封。因此，本發(fā)明的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物適用于生產(chǎn)工業(yè)的樹脂密封型半導(dǎo)體裝置，特別是用于使用無鉛焊料的表面安裝的樹脂密封型半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的上述和其它目的、優(yōu)點和特征將會由下面結(jié)合附圖的說明而更加清楚，其中圖1是本發(fā)明實施方式的半導(dǎo)體裝置結(jié)構(gòu)的截面圖。具體實施方式本發(fā)明現(xiàn)在通過參考示范的實施方式而說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，很多替代的實施方式可以使用本發(fā)明的教導(dǎo)而完成，本發(fā)明不限于闡述例舉為目的的實施方式。本發(fā)明提供了用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其阻燃性等級為V-0(根據(jù)UL-94)，其流動性良好且耐回流焊接性足夠高，使得可以使用不含有含鹵阻燃劑、銻化合物或其他阻燃劑的無鉛焊料，該組合物主要包括(A)通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)通式(2)表示的酚醛樹脂、(C)含有膦化合物與醌化合物的加成物的固化促進(jìn)劑、(D)在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物、(E)硅烷偶聯(lián)劑和(F)無機填料，其中無機填料(F)的含量為環(huán)氧樹脂組合物總量的84wt%92wt。/。(包括這兩個端值)。下面詳細(xì)說明各個組分。由本發(fā)明中所用的通式(l)表示的環(huán)氧樹脂得到固化材料，該固化材料具有較低吸濕性(因為其樹脂骨架疏水)且在回流焊接溫度下具有較低彈性模量(因為固化材料在交聯(lián)點之間的距離較長)，有利地導(dǎo)致應(yīng)力較少生成、良好的粘結(jié)性和由此產(chǎn)生的較高的耐回流焊接性。此外，由于樹脂骨架中芳香環(huán)含量高，樹脂自身高度阻燃。本發(fā)明所用的通式(l)表示的環(huán)氧樹脂的軟化點為35°C~60°C(包括這兩個端值)，優(yōu)選40°C~55°C(包括這兩個端值)。在上述范圍內(nèi)的通式(l)的環(huán)氧樹脂的軟化點會得到良好的固化性能和改善的流動性。通式(1)中，R可以相同或不同，代表氫或具有14個碳原子的烷基；a為04的整數(shù)；b為04的整數(shù)；c為03的整數(shù)；d為04的整數(shù)；n為平均值且為0或IO或10以下的正數(shù)。其中，例如考慮到固化性能，優(yōu)選式(3)表示的樹脂。在上述范圍內(nèi)的"n"可以防止在密封/成型期間由于樹脂粘度增加而導(dǎo)致的樹脂組合物的流動性降低，使得可以以高比例填充無機填料以進(jìn)一步降低吸濕性。通式(1)中，R可以相同或不同，代表氫或具有14個碳原子的垸基；a為04的整數(shù)；b為0~4的整數(shù)；c為0~3的整數(shù)；d為0~4的整數(shù)；n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)。式(3)中n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)。在本發(fā)明中，只要不破壞使用上述通式(1)表示的環(huán)氧樹脂所獲得的效果，也可以使用其他環(huán)氧樹脂與通式(1)表示的環(huán)氧樹脂的組合?？捎玫沫h(huán)氧樹脂一般包括具有2個或2個以上分子內(nèi)環(huán)氧基的單體、低聚物及聚合物，但不特別限于其分子量或分子結(jié)構(gòu)。實例包括苯酚線型酚醛(phenolnovolactype)環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、萘酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、具有亞聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的苯酚芳垸基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳垸基型環(huán)氧樹脂(具有例如亞苯基結(jié)構(gòu)或聯(lián)苯基結(jié)構(gòu))、二環(huán)戊二烯改性的苯酚型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性的三苯酚甲垸型環(huán)氧樹脂和含三嗪母核的環(huán)氧樹脂，可以單獨使用或兩種或以上聯(lián)合使用。當(dāng)另一個環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂(l)一起使用時，通式(l)表示的環(huán)氧樹脂的量優(yōu)選為環(huán)氧樹脂總量的70wt%100wt%(包括這兩個端值)。在上述范圍內(nèi)的通式(l)表示的環(huán)氧樹脂的含量會得到令人滿意的較低吸濕性和良好的耐回流焊接性。本發(fā)明所用的通式(2)表示的酚醛樹脂在酚羥基之間具有疏水且剛性的亞聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)。由含有這些樹脂的環(huán)氧樹脂組合物得到的固化材料在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上的高溫度范圍內(nèi)具有較低吸濕性和較低彈性模量(因為固化材料在交聯(lián)點之間的距離較長)，有利地導(dǎo)致應(yīng)力較少生成、良好的粘結(jié)性和由此產(chǎn)生的較高的耐回流焊接性。此外，由于樹脂骨架中芳香環(huán)含量高，酚醛樹脂自身高度阻燃，且盡管其交聯(lián)密度較低，但其具有較高的耐熱性。通式(2)中，R可以相同或不同，代表氫或具有14個碳原子的烷基；a為04的整數(shù)；b為0~4的整數(shù)；c為03的整數(shù)；d為04的整數(shù)；n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)。其中，例如考慮到固化性能，優(yōu)選式(4)表示的樹脂。在上述范圍內(nèi)的"n"可以導(dǎo)致在密封/成型期間由于樹脂粘度增加而導(dǎo)致的樹脂組合物的流動性降低，使得可以以高比例填充無機填料以進(jìn)一步降低吸濕性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)通式(2)中，R可以相同或不同，代表氫或具有14個碳原子的烷基；a為04的整數(shù)；b為04的整數(shù)；c為03的整數(shù)；d為04的整數(shù)；n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(4)式(4)中，n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)。在本發(fā)明中，只要不破壞使用上述通式(2)表示的酚醛樹脂所獲得的效果，也可以使用其他酚醛樹脂與通式(2)表示的酚醛樹脂的組合?？膳c酚醛樹脂一起使用的酚醛樹脂一般包括具有2個或2個以上分子內(nèi)酚羥基的單體、低聚物及聚合物，但不特別限于其分子量或分子結(jié)構(gòu)。實例包括苯酚線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲垸樹脂、萜烯改性的酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯改性的酚醛樹脂、和具有亞苯基結(jié)構(gòu)的苯酚芳烷基樹脂，可以單獨使用或兩種或以上聯(lián)合使用。當(dāng)另一個酚醛樹脂與通式(2)代表的酚醛樹脂一起使用時，酚醛樹脂(2)的量優(yōu)選為酚醛樹脂總量的70wt%100wt%(包括這兩個端值)。在上述范圍內(nèi)的通式(2)表示的酚醛樹脂的含量會得到令人滿意的較低吸濕性和良好的RICIR諷耐回流焊接性。在本發(fā)明中，總環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)與總酚醛樹脂中的酚羥基的當(dāng)量比優(yōu)選為0.52.0(包括這兩個端值)，特別優(yōu)選0.71.5(包括這兩個端值)。當(dāng)量比在上述范圍內(nèi)可以避免耐濕性或可固化性的惡化。本發(fā)明所用的通式(1)表示的環(huán)氧樹脂和通式(2)表示的酚醛樹脂可以在用于改善分散性之前預(yù)先熔融混合。特別地，當(dāng)使用軟化點為45。C或以下的通式(1)表示的環(huán)氧樹脂時，其可以與通式(2)表示的酚醛樹脂預(yù)先熔融混合，使熔融混合物的軟化點高于原來的通式(l)表示的環(huán)氧樹脂，因此改善了原料的操作性能。本發(fā)明所用的固化促進(jìn)劑主要包括膦化合物與醌化合物的加成物。膦化合物包括三苯基膦、三-p-甲苯基膦、二苯基環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、三丁基膦等。醌化合物包括1,4-苯醌、甲基-l,4-苯醌、甲氧基-l,4-苯醌、苯基-l,4-苯醌、1,4-萘醌等。在膦化合物與醌化合物的加成物之中，優(yōu)選三苯基膦的1,4-苯醌加成物。膦化合物與醌化合物的加成物可以通過，但不限于，例如進(jìn)行以膦化合物和醌化合物為原料在可以溶解兩者的有機溶劑中的加合反應(yīng)，然后分離產(chǎn)物而制備。膦化合物與醌化合物的加成物可以單獨使用或兩種或以上組合使用。-除了膦化合物與醌化合物的加成物以外，只要能夠促進(jìn)環(huán)氧基與酚羥基之間的反應(yīng)，還可以使用其它的固化促進(jìn)劑而沒有特別的限制。膦化合物與醌化合物的加成物的含量優(yōu)選為固化促進(jìn)劑總量的50wty?；蛞陨?。固化促進(jìn)劑除膦化合物與醌化合物的加成物以外，其實例包括二氮雜雙環(huán)烯烴及其衍生物，如1,8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一-7-烯；胺化合物，例如三丁基胺和苯甲基二甲基胺；咪唑化合物，例如2-甲基咪唑；有機膦，如三苯基膦和甲基二苯基膦；和四取代轔-四取代硼酸鹽，如四苯基硼四苯基轔、四苯甲酸硼四苯基繞(tetraphenylphosphoniumtetrabenzoicacidborate)、四萘甲酸硼四苯基轔(tetraphenylphosphoniumtetranaphthoicacidborate)、四萘甲酉先氧硼四苯基轔(tetraphenylphosphoniumtetranaphthoyloxyborate)禾口四萘氧硼四苯基轔(tetraphenylphosphoniumtetranaphthyloxyborate),這些固化促進(jìn)劑可單獨使用或兩種或多種聯(lián)合使用。本發(fā)明所用的固化促進(jìn)劑的含量為環(huán)氧樹脂組合物總量的0.01wt%~3.00wt°/。(包括這兩個端值)。上述范圍內(nèi)的酚醛樹脂含量可以提供良好的固化性能。本發(fā)明所用的在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物，可以具有羥基以外的取代基。在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物可以是通式(5)表示的單環(huán)化合物或通式(6)表示的多環(huán)化合物。通式(5)中，R,和Rs之一是羥基，另一個是氫、羥基或羥基以外的取代基；且R2、R3和R4為氫、羥基或羥基以外的取代基。通式(6)中，R,和R7之一是羥基，另一個是氫、羥基或羥基以外的取代基；且R2,R3,R4,Rs和R6是氫、羥基或羥基以外的取代基。通式(5)表示的單環(huán)化合物的具體實例包括兒茶酚、連苯三酚、沒食子酸、沒食子酸酯及其衍生物。通式(6)表示的多環(huán)化合物的具體實例包括1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘及其衍生物。從流動性和固化性能的可控性角度考慮，優(yōu)選在芳香環(huán)的兩個相鄰碳原子上連接有羥基的化合物。考慮在捏合工藝中的揮發(fā)，由于低揮發(fā)性和良好的重量穩(wěn)定性，更優(yōu)選化合物具有萘環(huán)作為主要結(jié)構(gòu)。這里，在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物可以是具有萘環(huán)的化合物，例如1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘及其衍生物。這些在作為芳香環(huán)成員的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物可以兩種或以上組合使用。在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物的含量為環(huán)氧樹脂組合物總量的0.01wt%lwt%(包括這兩個端值)，優(yōu)選0.03wt%0.8wt%(包括這兩個端值)，特別優(yōu)選0.05wt%0.5wt%(包括這兩個端值)。在上述范圍內(nèi)的在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物的含量，由于與下面說明的硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用可以降低粘度并增加流動性，且不會妨礙環(huán)氧樹脂組合物的固化，導(dǎo)致其作為用于密封半導(dǎo)體的樹脂的性能得以保持。本發(fā)明所用的硅烷偶聯(lián)劑可以選自例如環(huán)氧硅垸、氨基硅烷、脲基硅烷和巰基硅垸，但只要其可以與環(huán)氧樹脂組合物和無機填料之間反應(yīng)而改善環(huán)氧樹脂組合物與無機填料的界面強度，不特別限制所用的硅烷偶聯(lián)劑。由于與硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用，在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物顯著改善了粘性和流動性，為了充分得到在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物的效果，硅烷偶聯(lián)劑是必需的。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或兩種或以上組合使用。本發(fā)明所用的硅烷偶聯(lián)劑的含量為環(huán)氧樹脂組合物總量的0.01wt%lwt。/。(包括這兩個端值)，優(yōu)選0.05wt%0.8wt%(包括這兩個端值)，特別優(yōu)選O.lwt%~0.6wt%(包括這兩個端值)。上述范圍內(nèi)的硅垸偶聯(lián)劑的含量可以獲得在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物的充分效果，并避免由于固化的環(huán)氧樹脂組合物與各種襯底之間的粘結(jié)性降低而導(dǎo)致的在半導(dǎo)體封裝件中的耐回流悍接性惡化，或避免由于環(huán)氧樹脂組合物吸水增加而導(dǎo)致的在半導(dǎo)體封裝件中的耐回流焊接性降低。本發(fā)明所用的無機填料可以沒有限制地選自通常用于密封材料的無機填料。這些填料可以包括熔融石英、結(jié)晶石英、二次凝集石英、氧化鋁、鈦白、氫氧化鋁、滑石、陶瓷和玻璃纖維，其可以單獨使用或兩種或以上組合使用。特別優(yōu)選熔融石英。熔融石英可以為粉碎的顆?；蚯驙钚问健３鲇谠黾悠浜亢鸵种骗h(huán)氧樹脂組合物熔融粘度增加的考慮，更優(yōu)選使用球狀石英。另外，為了增加球狀石英的含量，球狀石英的大小分布最好調(diào)節(jié)得相對寬一些。考慮到可塑性與可靠性之間的平衡，總無機填料的含量基本為環(huán)氧樹脂組合物總量的84-92wt^(包括這兩個端值)，優(yōu)選87-92wt%凝膠化時間。在以上范圍內(nèi)的無機填料的含量可以使環(huán)氧樹脂組合物具有良好的耐焊接性和低吸濕性以及低熱膨脹性，并避免例如在密封/成形期間由于環(huán)氧樹脂組合物流動性降低而導(dǎo)致的不充分填充或在半導(dǎo)體裝置中由于環(huán)氧樹脂組合物粘度增加而引起的金線偏移(gold-wiresweeping)的缺陷。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有組分(A)(F)，且按照需要可以含有各種添加劑，包括合適的例如碳黑和鐵丹的著色劑；例如硅油和硅橡膠的低應(yīng)力成分；例如天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸及其金屬鹽和石蠟的脫模劑；例如水合氧化鉍的無機離子交換劑；以及抗氧化劑。而且，按照需要，無機填料可以用偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂預(yù)先表面處理。這樣的表面處理可以通過例如將其與溶劑混合，然后除去溶劑而進(jìn)行，或直接將其加入無機填料并通過混合器混合該混合物。本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂組合物可以通過在室溫下使用混合器混合組分(A)(F)和其他添加劑，使用捏合裝置(例如輥、捏合機、和擠出機)將該混合物熔融捏合，冷卻后磨碎產(chǎn)品而制備。為了通過使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封電子部件(例如半導(dǎo)體元件)而生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置，成型可以使用常規(guī)工藝進(jìn)行，例如傳遞成型、壓縮成型和注塑成型。圖1是顯示使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置的結(jié)構(gòu)的截面圖。半導(dǎo)體芯片l通過固化的芯片焊接材料6裝在芯片安裝墊2上。半導(dǎo)體芯片1的電極墊通過金線3連接到引線框4上。半導(dǎo)體芯片l被固化的密封材料5密封。實施例本發(fā)明將參考但不限于實施例進(jìn)行說明。這里，所有含量都由重量份表示。實施例1環(huán)氧樹脂l:式(3)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點44°C，環(huán)氧當(dāng)量234，式(3)中n=1.5):6.43重量份；酚醛樹脂l:式(4)表示的酚醛樹脂(軟化點107°C,羥基當(dāng)量203，式(4)中n=0.5):4.42重量份；OHOHOH(4)固化促進(jìn)劑h三苯基膦的1，4-苯醌加成物0.20重量份；2,3-二羥基萘0.05重量份；硅烷偶聯(lián)劑l:Y-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸0.20重量份；熔融球形石英(平均粒徑25(im):88.00重量份；巴西棕櫚蠟0.30重量份；碳黑0.40重量份。用混合器將這些組分混合。然后用雙輥捏合該混合物，雙輥的表面溫度為9CTC和25°C。冷卻后，碾磨該混合物得到環(huán)氧樹脂組合物。通過以下方法評價所得的環(huán)氧樹脂組合物的性能。結(jié)果示于表l中。評價方法旋流按照EMMI-l-66，用低壓傳遞成型機將環(huán)氧樹脂組合物注入模具測量旋流，在成型溫度為175'C，注射壓力為9.8MPa，固化時間為120秒的條件下，測定旋流長度，其用cm表示。當(dāng)其為80cm或以下時，會發(fā)生成型缺陷，例如金線偏移和未填充的封裝件?？晒袒?凝膠化時間)將30g環(huán)氧樹脂組合物置于175"C加熱板上并用金屬刮刀捏合以確定凝膠化時間。一般傳遞成型的成型時間約為50~120秒(包括這兩個端值)。凝膠化時間為45秒或以上會因此引起成型缺陷。耐熱性用傳遞成型機，在成型溫度175"C，注射壓力9.8MPa，固化時間120秒的條件下鑄造測試塊(127mmxl2.7mmxl.6mm)，然后在175。C下加熱8小時進(jìn)行后期焙燒(after-baking)。按照UL-94垂直燃燒實驗(verticalburntest)測定i:F和F匪以評價阻燃性。耐回流焊接性將80pQFP(銅框14mmx20mmx2mm(厚度)，焊接點大小8mmX8mm，芯片大小7mmX7mm)在成型溫度175。C，注射壓力9.6MPa，固化時間90秒的條件下使用低壓自動傳遞成型機用任何實施例和比較例中的密封樹脂密封和成型，在175'C下后固化4小時。將16個樣品各自在85'C的溫度、60%的相對濕度下加工168小時，然后在85"C的溫度、85%的相對濕度下加工168小時。然后假定使用無鉛焊料安裝，其經(jīng)過了IR回流處理(260°C)10秒。用超聲波探測器觀察圖l所示的所得半導(dǎo)體裝置以確定是否存在內(nèi)部裂紋和各種界面分層。有一個內(nèi)部裂紋或界面分層的樣品被認(rèn)為是有缺陷的封裝件。當(dāng)有缺陷的封裝件的數(shù)目是n時，結(jié)果表示為n/16。實施例213和比較例1~9如實驗例1所述，按照表1、2和3所示的混合比例制備和評估環(huán)氧樹脂組合物。結(jié)果如表l、2和3所示。在表13中，"芯片上分層"指芯片1和固化的密封材料5之間的界面發(fā)生分層，"墊上分層"指芯片安裝墊2的上表面(其上裝有芯片1的芯片安裝墊2的表面上的芯片1周圍處)和固化的密封材料5之間的界面發(fā)生分層，"墊背面分層"指在芯片安裝墊2的下表面(與裝有芯片1的表面相反的那個表面)和固化的密封材料5之間的界面發(fā)生分層，且"內(nèi)引線分層"指引線框4的密封部分和固化的密封材料5之間的界面發(fā)生分層。在實施例中使用的實施例1以外的原料如下。環(huán)氧樹脂2:式(3)表示的環(huán)氧樹脂(軟化點55°C，環(huán)氧當(dāng)量236，式(3)中n=1.9);環(huán)氧樹脂3:聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂(YukaShellEpoxyKK.，YX-4000L,環(huán)氧當(dāng)量185，熔點105。C);環(huán)氧樹脂4:雙酚-A型環(huán)氧樹脂(JapanEpoxyResinCo.,Ltd.,YL-6810,環(huán)氧當(dāng)量170/eq，熔點47°C);酚醛樹脂2:對二甲苯改性的線型酚醛樹脂(MitsuiChemicalsInc.,XLC-4L,羥基當(dāng)量168,軟化點62°C);固化促進(jìn)劑2:三苯基膦；1,2-二羥基萘；兒茶酚；連苯三酚；1,6-二羥基萘；間苯二酚；硅烷偶聯(lián)劑2:N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷;硅烷偶聯(lián)劑3:Y-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例1~13都顯示了優(yōu)異的流動性、可固化性、阻燃性和耐回流焊接性。比較例1和2沒有通式(1)表示的環(huán)氧樹脂，顯示出不良的可固化性和阻燃性。比較例2也顯示出不良的耐回流焊接性。比較例3沒有通式(2)表示的酚醛樹脂，顯示出不良的阻燃性和耐回流焊接性。比較例4使用膦化合物與醌化合物的加成物以外的固化促進(jìn)劑，顯示出較差的流動性和不良的耐回流焊接性。比較例5和6沒有在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物，顯示出較差的流動性和不良的耐回流焊接性。比較例7沒有硅烷偶聯(lián)劑，顯示出較差的流動性和不良的耐回流焊接性。比較例8的無機填料含量不足，顯示出不良的阻燃性和耐回流焊接性。含有過量無機填料的比較例顯示出流動性顯著降低和粘度增加，不能在封裝件成型時得到滿意的成型品。上述結(jié)果表明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以用于實現(xiàn)令人滿意的阻燃性且不含有含鹵阻燃劑、銻化合物或其他阻燃劑，并提供了具有良好流動性和較高耐回流焊接性的密封半導(dǎo)體用的樹脂組合物，得以使用無鉛焊料。根據(jù)本發(fā)明制備的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其阻燃性等級為V-0(根據(jù)UL-94)、具有良好的流動性和足夠高的耐回流焊接性，使得可以使用不含含鹵阻燃劑、銻化合物或其他阻燃劑的無鉛焊料，因此可適用于生產(chǎn)工業(yè)的樹脂密封型半導(dǎo)體裝置，特別是使用無鉛焊料的用于表面安裝的樹脂密封型半導(dǎo)體裝置。很明顯，本發(fā)明不限于上述實施方式，其可以在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下被改良和變化。權(quán)利要求1.一種用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其主要包括(A)通式(1)表示的環(huán)氧樹脂、(B)通式(2)表示的酚醛樹脂、(C)含有膦化合物與醌化合物的加成物的固化促進(jìn)劑、(D)在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物、(E)硅烷偶聯(lián)劑和(F)無機填料，其中無機填料(F)的含量為環(huán)氧樹脂組合物總量的84wt％～92wt％且包括兩個端值其中R可以相同或不同，代表氫或具有1～4個碳原子的烷基；a為0～4的整數(shù)；b為0～4的整數(shù)；c為0～3的整數(shù)；d為0～4的整數(shù)；n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)；其中R可以相同或不同，代表氫或具有1～4個碳原子的烷基；a為0～4的整數(shù)；b為0～4的整數(shù)；c為0～3的整數(shù)；d為0～4的整數(shù)；n為平均值且為0或10或10以下的正數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中通式(1)表示的環(huán)氧樹脂(A)的軟化點為35°C60°C且包括兩個端值。3.如權(quán)利要求1或2所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中膦化合物與醌化合物的加成物(C)是三苯基膦與1,4-苯醌的加成物。4.如權(quán)利要求13任一項所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物(D)為在苯環(huán)或萘環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物。5.如權(quán)利要求4所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中在苯環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物選自兒茶酚、連苯三酚、沒食子酸、沒食子酸酯、及其衍生物組成的組。6.如權(quán)利要求4所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其中在萘環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物選自由1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、及其衍生物組成的組。7.—種半導(dǎo)體裝置，其中半導(dǎo)體元件用權(quán)利要求16任一項所述的用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物密封。全文摘要本發(fā)明提供了用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，其主要包括(A)具有亞苯基結(jié)構(gòu)的苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、(B)具有亞聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的苯酚芳烷基樹脂、(C)含有膦化合物與醌化合物的加成物的固化促進(jìn)劑、(D)在芳香環(huán)的兩個或以上的相鄰碳原子上連接有羥基的化合物、(E)硅烷偶聯(lián)劑和(F)無機填料，其中無機填料(F)的含量為環(huán)氧樹脂組合物總量的84wt％～92wt％(包括這兩個端值)。文檔編號C08G59/68GK101223207SQ20068002612公開日2008年7月16日申請日期2006年7月10日優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日發(fā)明者室谷和良申請人:住友電木株式會社