專利名稱：三步法制造梯度折射率聚合物圓柱棒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造梯度折射率聚合物圓柱棒的工藝技術(shù)方法。具體地說，本發(fā)明是采用三步法工藝技術(shù)用兩次減壓蒸餾方法精制得到甲基丙烯酸甲酯單體，第一步，首先在旋轉(zhuǎn)條件下使甲基丙烯酸甲酯自由基聚合，成型為聚甲基丙烯酸甲酯空心管；第二步，在空心管中加入均勻混合高折射率添加劑的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行程序逐級(jí)升溫聚合，借助甲基丙烯酸甲酯單體溶液對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯空心管管壁的溶脹作用以及自由基聚合凝膠加速效應(yīng)，得到的沿圓柱棒徑向從中心到邊緣，折射率遞減、并呈梯度分布的固體聚合物圓柱棒；第三步，將得到的固體聚合物圓柱棒繼續(xù)進(jìn)行高溫減壓聚合。最終聚合得到反應(yīng)完全、無單體殘留、無相分離、光學(xué)性能良好折射率呈梯度分布的聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒。
本發(fā)明包括兩次減壓蒸餾方法精制MMA單體在內(nèi)的制造工藝技術(shù)能有效地避免，單體氣化和聚合收縮在圓柱棒內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和小孔，得到聚合反應(yīng)完全、無單體殘留的沿徑向折射率呈梯度分布的聚合物圓柱棒。這種從中心到邊緣，折射率梯度遞減分布的聚合物圓柱棒不會(huì)存在衡量水分子，可用以制作自聚焦透鏡，也能經(jīng)過熱拉伸制造梯度折射率聚合物光導(dǎo)纖維，以構(gòu)成短距離連接器密集的網(wǎng)絡(luò)。屬于光器件和光通訊材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著Internet的普及，高速數(shù)據(jù)交換、電視會(huì)議、可視電話、視頻點(diǎn)播等多媒體通信的發(fā)展，不僅使用戶對(duì)通信帶寬的需求激增，還需要在短距離內(nèi)構(gòu)成連接器密集的網(wǎng)絡(luò)，如辦公室局域網(wǎng)、連接PC、DVD、數(shù)字視頻等信息設(shè)備的家庭網(wǎng)絡(luò)，以及汽車、飛機(jī)和軍事網(wǎng)絡(luò)?？商峁拵I(yè)務(wù)的傳輸媒質(zhì)包括電纜、石英光纖和聚合物光纖(Polymer Optical Fiber，POF)。石英光纖能完全滿足帶寬和電磁兼容性的要求，但5-10μm的纖芯直徑使連接過程復(fù)雜、成本高，且不耐彎曲，因此妨礙其在短距離通信網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)用。電纜難以支持較大的帶寬需要，400MB/s傳輸速率下傳輸距離最高4.5m，而且抗電磁干擾性能差，此外，還容易受到電子竊聽。聚合物光纖重量輕、可撓性、抗震性好，甚至能在汽車飛機(jī)的狹窄空間內(nèi)和士兵高技術(shù)服裝內(nèi)鋪設(shè)，因纖芯較粗，易于連接，安裝和維護(hù)成本低，更重要的是用它組成商業(yè)和軍事網(wǎng)絡(luò)可保證安全保密。
用梯度折射率聚合物圓柱棒，經(jīng)過熱拉伸可制造梯度折射率聚合物光纖，例如98800263.9公開了一種折射率分布型光導(dǎo)纖維的制造方法。7194148.3則公開了一種分布的折光指數(shù)型光導(dǎo)纖維及其制作方法，但光纖沿徑向的折射率分布并不呈拋物線型，而是多階梯型，因而影響光纖的傳輸帶寬。梯度折射率聚合物光纖可廣泛用于短距離寬帶通信網(wǎng)絡(luò)連接，以及用作檢測(cè)設(shè)備的圖形圖像傳感傳輸介質(zhì)。
另一方面，梯度折射率圓柱棒，具有自聚焦成像和光聚焦性質(zhì)，廣泛用于圖像傳遞系統(tǒng)和光通訊系統(tǒng)，如復(fù)印機(jī)、Facsimile Lens Arrays、和Optical CircuitNetworks。石英玻璃梯度折射率圓柱棒，具有優(yōu)良的透光性和低光學(xué)衰減，但易碎，而且加工成本高。梯度折射率聚合物圓柱棒，盡管光學(xué)損耗比石英玻璃的高，但具有優(yōu)異的機(jī)械性能、重量輕、易彎曲、易加工，且價(jià)格低。因此，梯度折射率聚合物圓柱棒有著廣寬的應(yīng)用市場(chǎng)。
有幾種方法制造梯度折射率聚合物圓柱棒兩步法共聚(Y.Ohtsuka，Y.Terao，Appl.Opt.22，413，1983)、擠出法(B.C.Ho，et.al.，Polm.J.27，310，1995)和光聚合法(J.H.Liu，M.H.Chu，Angew.Makromol.Chem.174，1，1989)。
開發(fā)制造性能優(yōu)良的梯度折射率聚合物棒的可控工藝技術(shù)方法，是制造有機(jī)自聚焦透鏡、梯度折射率聚合物光纖的關(guān)鍵工藝，在光器件和光通訊材料領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制造沿徑向，折射率呈梯度分布的聚合物圓柱棒的工藝技術(shù)。
本發(fā)明涉及一種制造梯度折射率聚合物圓柱棒的三步法工藝技術(shù)方法。系用兩次減壓蒸餾方法精制得到甲基丙烯酸甲酯單體，首先在旋轉(zhuǎn)條件下自由基聚合成型為聚甲基丙烯酸甲酯空心管，再在旋轉(zhuǎn)條件下對(duì)空心管中的均勻混合高折射率添加劑的甲基丙烯酸甲酯混合液，進(jìn)行程序逐級(jí)升溫聚合，然后將得到的固體聚合物圓柱棒繼續(xù)進(jìn)行高溫減壓聚合，最終得到反應(yīng)完全、無單體殘留、無相分離、光學(xué)性能良好、沿徑向從中心到邊緣折射率連續(xù)遞減并呈梯度分布的聚合物圓柱棒。這種圓柱棒，具有使用溫度高、光學(xué)性能優(yōu)良、又有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可用以制作自聚焦透鏡；因具有熱拉伸成光纖時(shí)的加工穩(wěn)定性，可經(jīng)過熱拉伸制造梯度折射率聚合物光導(dǎo)纖維，用以構(gòu)成短距離連接器密集的網(wǎng)絡(luò)和用作圖形圖像傳感傳輸介質(zhì)。
本發(fā)明包括兩次減壓蒸餾方法精制單體在內(nèi)的制造工藝技術(shù)能有效地避免，單體氣化和聚合收縮在圓柱棒內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和小孔，得到聚合反應(yīng)完全、無單體殘留的、折射率沿徑向呈梯度分布的聚合物圓柱棒。這種沿徑向從中心到邊緣，折射率遞減分布的聚合物圓柱棒不會(huì)存在衡量水分子，可用以制作自聚焦透鏡，也能經(jīng)過熱拉伸制造梯度折射率聚合物光導(dǎo)纖維。屬于光器件和光通訊材料領(lǐng)域。
本發(fā)明的方法采用兩次減壓蒸餾方法精制得到甲基丙烯酸甲酯單體，第一步，首先在旋轉(zhuǎn)條件下使甲基丙烯酸甲酯單體經(jīng)自由基聚合，成型為聚甲基丙烯酸甲酯空心管；第二步，在空心管中加入均勻混合高折射率添加劑的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行程序逐級(jí)升溫自由基聚合，借助甲基丙烯酸甲酯單體溶液對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯空心管管壁的溶脹作用以及自由基聚合凝膠加速效應(yīng)，得到的沿圓柱棒徑向從中心到邊緣，折射率遞減、并呈梯度分布的固體聚合物圓柱棒；第三步，固體聚合物圓柱棒進(jìn)一步高溫減壓聚合。最終聚合得到反應(yīng)完全、無單體殘留、無相分離、光學(xué)性能良好折射率呈梯度分布的聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒。這樣的制造工藝能有效地避免，單體氣化和聚合收縮在圓柱棒內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和小孔，得到聚合反應(yīng)完全、無單體殘留、無水分子殘存、折射率沿徑向呈梯度分布的聚合物圓柱棒。
上述的所述的第一步成型聚甲基丙烯酸甲酯空心管時(shí)，是將甲基丙烯酸甲酯單體與引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，依次按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002均勻混合配成反應(yīng)液，通氮?dú)夤呐萸宄磻?yīng)液中溶解的空氣，將上述反應(yīng)液裝入管狀容器中，反應(yīng)液與管狀容器的體積比為0.9～0.5∶1；抽真空進(jìn)一步排除空氣，密封后使不銹鋼管或玻璃管在40～80℃恒溫槽中，以500～1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)，在聚合反應(yīng)時(shí)間10～12小時(shí)，冷卻，成型為圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管；通過在不同內(nèi)徑的管狀容器中進(jìn)行反應(yīng)，以及控制反應(yīng)液的加料體積，可獲得內(nèi)徑、外徑符合設(shè)計(jì)要求的聚甲基丙烯酸甲酯空心管。所述的管狀容器是不銹鋼管或玻璃管。
上述的第二步是將甲基丙烯酸甲酯單體與引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑以及折射率比甲基丙烯酸甲酯單體高的小分子添加劑，依次按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002∶0.01-0.1的配比，均勻混合配成反應(yīng)液，在反應(yīng)液中通氮?dú)夤呐菖懦芙獾目諝猓瑢⒎磻?yīng)液裝入聚甲基丙烯酸甲酯空心管中，再抽真空清除空氣；密封并置于40～120℃恒溫槽中，以500～2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)，在密封狀態(tài)下程序逐級(jí)升溫進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)20～30小時(shí)，冷卻，成實(shí)心固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒；或者密封并置于40～120℃恒溫槽中，以500～3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)聚合，則得到中空的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒。
所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，分子量調(diào)節(jié)劑是十二硫醇、小分子添加劑是二苯亞砜。
上述方法制得的固體聚合物圓柱棒必須在100℃～140℃下和20000～500Pa真空度條件下，進(jìn)一步減壓聚合，以使聚合成型的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒體內(nèi)未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯進(jìn)一步聚合提高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在高溫減壓狀態(tài)下促使未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯單體氣體分子擴(kuò)散出實(shí)心或空心固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒。最終得到聚合反應(yīng)完全、無單體殘留的實(shí)心或空心聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒，沿圓柱棒徑向從中心到邊緣折射率遞減并呈梯度分布。
所制得的空心聚合物圓柱棒在230℃～300℃軟化后抽真空0.3-1小時(shí)軟化后抽真空處理，以使空心聚合物圓柱棒向中心收縮融合，亦可得到沿圓柱棒徑向從中心到邊緣折射率遞減并呈梯度分布的實(shí)心聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒。
使用的高折射率的小分子添加劑是常溫下呈固態(tài)的二苯亞砜，它們可溶解在甲基丙烯酸甲酯單體中，且折射率較高。用這種小分子添加劑制得的梯度折射率圓柱棒，比文獻(xiàn)報(bào)道的使用液態(tài)添加劑，如溴苯等，制得的梯度折射率聚合物圓柱棒，沿徑向從中心到邊緣折射率變化更大，可達(dá)到0.03，并且有更高的使用溫度，可達(dá)150℃。
通過控制甲基丙烯酸甲酯單體與高折射率的小分子添加劑的配比，可控制沿聚合物圓柱棒徑向從中心到邊緣的折射率梯度遞減分布。
在同樣化學(xué)配比條件下，通過改變轉(zhuǎn)速和程序逐級(jí)升溫的溫度可控制沿聚合物圓柱棒徑向從中心到邊緣的折射率梯度遞減分布。
使用的聚合單體是甲基丙烯酸甲酯，使用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰BPO，使用的分子量調(diào)節(jié)劑是十二硫醇。甲基丙烯酸甲酯單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的比例適當(dāng)，以使制得的聚合物管和聚合物棒的數(shù)均分子量數(shù)均分子量60000～80000，保證其既有良好的透光性又有一定的機(jī)械強(qiáng)度。
用以聚合的甲基丙烯酸甲酯經(jīng)過兩次減壓蒸餾，能有效去除阻聚劑和雜質(zhì)，且能避免用傳統(tǒng)的水洗法去除阻聚劑后再減壓蒸餾精制單體的方法帶入水分子的可能性。聚合單體中的水分子會(huì)造成聚合得到的聚合物圓柱棒的分子量明顯的下降，而且聚合物圓柱棒內(nèi)部殘存的痕量水分子，會(huì)造成聚合物圓柱棒在拉絲過程中產(chǎn)生大量的氣泡。
引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰BPO、分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇、小分子添加劑二苯亞砜要重結(jié)晶提純，以保證制得的梯度折射率聚合物圓柱棒，有優(yōu)良的光學(xué)性能。


圖1原料甲基丙烯酸甲酯液態(tài)單體MMA的氣相色譜測(cè)試結(jié)果；圖2兩次減壓蒸餾精制甲基丙烯酸甲酯液態(tài)單體MMA的氣相色譜測(cè)試結(jié)果；圖3聚甲基丙烯酸甲酯圓柱空心棒折射率沿徑向的分布；圖4聚甲基丙烯酸甲酯光纖折射率沿徑向的分布。
其中，附圖1和2中min是保留時(shí)間，mV是峰高。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1用傳統(tǒng)的水洗去除阻聚劑后再減壓蒸餾的單體精制方法，得到MMA單體。將引發(fā)劑AIBN、分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇、小分子添加劑二苯亞砜(DPSO)重結(jié)晶提純。
在MMA液體中添加重量比分別為0.3％的AIBN和0.15％的十二硫醇，均勻混合后，在反應(yīng)液中通氮?dú)夤呐萸宄磻?yīng)液中溶解的空氣，將約13ml體積的反應(yīng)液裝入玻璃管中，抽真空進(jìn)一步排除空氣，密封后使玻璃管在40～80℃恒溫槽中，以500～1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)，在聚合反應(yīng)12小時(shí)后冷卻，在玻璃管聚合成型出圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管，空心管的內(nèi)徑和外徑分別為10mm和14mm，長(zhǎng)140mm。
在MMA液體中添加重量比分別為0.3％的AIBN，0.15％的十二硫醇，2％DPSO，均勻混合后，在反應(yīng)液中通氮?dú)夤呐萸宄磻?yīng)液中溶解的空氣，分別將一定體積的反應(yīng)液裝入上一步用AIBN引發(fā)聚合成型得到的圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管內(nèi)，抽真空進(jìn)一步排除空氣，密封后使玻璃管在恒溫槽中，以500～900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)或以500～900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)。程序升溫為45℃～70℃下0.5～3小時(shí)、再升溫至70℃～90℃下5～15小時(shí)、最后升溫100℃～120℃下5～12小時(shí)。在總聚合反應(yīng)時(shí)間20～30小時(shí)后冷卻，得到聚合成型的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒，嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)得到的是空心棒，與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)得到的是實(shí)心棒。
得到的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒，在100℃～130℃下和20000～500Pa真空度條件下，進(jìn)一步聚合48小時(shí)，最終制得梯度折射率聚合物圓柱棒。
實(shí)施例2同實(shí)例1，進(jìn)行單體精制得到MMA單體和其他化學(xué)品重結(jié)晶提純。
在MMA液體中添加重量比分別為0.15％的BPO和0.15％的十二硫醇，均勻混合后，在反應(yīng)液中通氮?dú)夤呐萸宄磻?yīng)液中溶解的空氣，將約13ml體積的反應(yīng)液裝入玻璃管中，抽真空進(jìn)一步排除空氣，密封后使玻璃管在40～80℃恒溫槽中，以500～1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)，在聚合反應(yīng)12小時(shí)后冷卻，在玻璃管聚合成型出圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管，空心管的內(nèi)徑和外徑分別為10mm和14mm，長(zhǎng)140mm。
在MMA液體中添加重量比分別為0.15％的BPO，0.15％的十二硫醇，2％的DPSO，均勻混合后，在反應(yīng)液中通氮?dú)夤呐萸宄磻?yīng)液中溶解的空氣，分別將一定體積的反應(yīng)液裝入上一步用BPO引發(fā)聚合成型得到的圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管內(nèi)，抽真空進(jìn)一步排除空氣，密封后使玻璃管在恒溫槽中，以500～900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)或以500～900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)。程序升溫為55℃～75℃下0.5～5小時(shí)、再升溫至75℃～95℃下5～15小時(shí)、最后升溫100℃～120℃下5～12小時(shí)。在聚合反應(yīng)時(shí)間20～30小時(shí)后冷卻，得到聚合成型的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒，嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)得到的是空心棒，與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)得到的是實(shí)心棒。
得到的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒，在110℃～140℃下和20000～500Pa真空度條件下，進(jìn)一步聚合50小時(shí)，最終制得梯度折射率聚合物圓柱棒。
實(shí)施例3將甲基丙烯酸甲酯原料液體進(jìn)行兩次減壓蒸餾收集73℃餾份，原料單體及減壓蒸餾精制單體的氣相色譜測(cè)試結(jié)果，如附圖1和附圖2，證明兩次減壓蒸餾精制能有效去除阻聚劑和雜質(zhì)，得到純甲基丙烯酸甲酯液態(tài)單體。
附圖1中峰序、保留時(shí)間[min]、峰高[mV]、峰面積[mV*s]、峰面積％、含量[％]和峰類型說明如下峰序 保留時(shí)間[min] 峰高[mV] 峰面積[mV*s] 峰面積％ 含量[％] 峰類型1 0.836 22488 25433 7.93536 7.93536 BV2 0.876 21728629503192.05167 92.05167 VB3 1.327 24420.01298 0.01298 BB以及相應(yīng)的附圖2的說明如下峰序 組分名 保留時(shí)間[min] 峰高[mV] 峰面積[mV*s] 峰面積％ 含量[％] 峰類型1 0.902 239775 308348100.00000 100.00000 100％ VB將引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN或BPO、分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇、小分子添加劑二苯亞砜(DPSO)重結(jié)晶提純。
同實(shí)例1的方法，用AIBN引發(fā)聚合成型梯度折射率聚合物圓柱棒。
實(shí)施例4同實(shí)例3，進(jìn)行單體精制得到MMA單體，和其他化學(xué)品重結(jié)晶提純。
同實(shí)例2的方法，用BPO引發(fā)聚合成型梯度折射率聚合物圓柱棒。
實(shí)例1，2，3，4最終制得的聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒樣品，分別測(cè)定它們的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn。實(shí)例1，3用水洗后干燥再減壓蒸餾得到的單體，實(shí)例2，4用兩次減壓蒸餾精制MMA單體，實(shí)例1與實(shí)例3，實(shí)例2與實(shí)例4分別是在同樣條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合得到的樣品的分子量，實(shí)例1比實(shí)例3低，實(shí)例2比實(shí)例4低，說明水洗后干燥再減壓蒸餾得到的單體仍不可避免的帶入了水分子，水分子使得聚合物圓柱棒的分子量明顯的下降。將實(shí)例1，3和實(shí)例2，4得到的圓柱棒，分別在同樣條件下熱拉伸制備光纖，實(shí)例1和實(shí)例2得到的圓柱棒在成型時(shí)，聚合物圓柱棒內(nèi)部殘存的痕量水分子在拉絲過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，致使熱拉伸成聚合物光纖失敗。見表1。
表1水洗去除阻聚劑再減壓蒸餾與兩次減壓蒸餾精制的單體聚合結(jié)果比較

實(shí)施例5同實(shí)例4，進(jìn)行單體精制得到MMA單體和其他化學(xué)品重結(jié)晶提純。
同實(shí)例4的方法，用BPO引發(fā)聚合成型圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管，空心管的內(nèi)徑和外徑分別為10mm和14mm。
然后，在MMA液體中添加重量比分別為0.15％的BPO，0.15％的十二硫醇，3％的DPSO，均勻混合后，在反應(yīng)液中通氮?dú)夤呐萸宄磻?yīng)液中溶解的空氣，分別將一定體積的反應(yīng)液裝入上一步用BPO引發(fā)聚合成型得到的圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管內(nèi)，抽真空進(jìn)一步排除空氣，密封后使玻璃管在恒溫槽中。以900～3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)或以500～2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)。程序升溫為60℃～80℃下0.5～3小時(shí)、再升溫至80℃～100℃下6～15小時(shí)、最后升溫100℃～120℃下5～12小時(shí)。在聚合反應(yīng)時(shí)間20～30小時(shí)后冷卻，得到聚合成型的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒，嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)得到的是空心棒，與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)得到的是實(shí)心棒。
得到的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒，在110℃～140℃下和20000～500Pa真空度條件下，進(jìn)一步聚合48小時(shí)，最終制得梯度折射率聚合物圓柱棒。
實(shí)例4和實(shí)例5得到的聚甲基丙烯酸甲酯圓柱空心棒分別為試樣1和試樣2，測(cè)定沿徑向的折射率分布，如附圖3，表明利用不同的配方、不同的程序升溫和不同的轉(zhuǎn)速，可有效控制得到的聚甲基丙烯酸甲酯空心圓柱棒沿徑向的折射率梯度分布。
實(shí)施例6實(shí)例3得到的聚甲基丙烯酸甲酯空心圓柱棒，在260～300℃下軟化后，在20000～1000Pa真空度下，經(jīng)過0.3-1小時(shí)處理，能收縮融合為形態(tài)良好的實(shí)心圓柱棒。
實(shí)施例7實(shí)例4和實(shí)例5，得到的聚甲基丙烯酸甲酯空心圓柱棒，在280～320℃下軟化后，在20000～1000Pa真空度下，經(jīng)過0.3-1小時(shí)處理，能收縮融合為形態(tài)良好的實(shí)心圓柱棒。
實(shí)施例8將試樣1和試樣2進(jìn)行熱拉伸，制得梯度折射率聚合物光纖，沿光纖徑向折射率分布見圖4。
權(quán)利要求
1.一種制造折射率沿徑向呈梯度分布的聚合物圓柱捧的三步法工藝技術(shù)，其特征在于用兩次減壓蒸餾方法精制得到甲基丙烯酸甲酯單體為原料，第一步，首先在旋轉(zhuǎn)條件下使甲基丙烯酸甲酯單體經(jīng)自由基聚合，成型為聚甲基丙烯酸甲酯空心管；第二步，在空心管中加入均勻混合高折射率添加劑的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行程序逐級(jí)升溫自由基聚合，借助甲基丙烯酸甲酯單體溶液對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯空心管管壁的溶脹作用以及自由基聚合凝膠加速效應(yīng)，得到的沿圓柱棒徑向從中心到邊緣，折射率遞減、并呈梯度分布的固體聚合物圓柱棒；第三步，固體聚合物圓柱棒進(jìn)一步高溫減壓聚合得到反應(yīng)完全、無單體殘留、無相分離、光學(xué)性能良好折射率呈梯度分布的聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的第一步成型聚甲基丙烯酸甲酯空心管時(shí)，是將甲基丙烯酸甲酯單體與引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，依次按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002均勻混合配成反應(yīng)液，通氮?dú)夤呐萸宄磻?yīng)液中溶解的空氣，將上述反應(yīng)液裝入管狀容器中，反應(yīng)液與管狀容器的體積比為0.9～0.5∶1；抽真空進(jìn)一步排除空氣，密封后使不銹鋼管或玻璃管在40～80℃恒溫槽中，以500～1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)，在聚合反應(yīng)時(shí)間10～12小時(shí)，冷卻，成型為圓筒狀的聚甲基丙烯酸甲酯空心管；所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，分子量調(diào)節(jié)劑是十二硫醇。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的管狀容器是不銹鋼管或玻璃管。
4.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的第二步是將甲基丙烯酸甲酯單體與引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑以及折射率比甲基丙烯酸甲酯單體高的小分子添加劑，按如下重量比1∶0.001-0.003∶0.001-0.002∶0.01-0.1的配比均勻混合，配成反應(yīng)液，在反應(yīng)液中通氮?dú)夤呐菖懦芙獾目諝?，將反?yīng)液裝入聚甲基丙烯酸甲酯空心管中，再抽真空清除空氣；密封并置于40～120℃恒溫槽中，以500～2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速與水平線呈小于15°傾斜旋轉(zhuǎn)，在密封狀態(tài)下程序逐級(jí)升溫進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)20～30小時(shí)，冷卻，成實(shí)心固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒；或者密封并置于40～120℃恒溫槽中，以500～3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速嚴(yán)格水平旋轉(zhuǎn)聚合，則得到中空的固體聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒；所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，分子量調(diào)節(jié)劑是十二硫醇、小分子添加劑是二苯亞砜。
5.如權(quán)利要求2或4所述的制造方法，其特征在于制得的固體聚合物圓柱棒在100℃～140℃下和20000～500Pa真空度條件下，減壓聚合40～60小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1、2或4所述的制造方法，其特征在于制得的空心聚合物圓柱棒在260℃～320℃軟化后抽真空0.3-1小時(shí)得到沿圓柱棒徑向從中心到邊緣折射率遞減并呈梯度分布的實(shí)心聚甲基丙烯酸甲酯圓柱棒。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于制得的梯度折射率聚合物圓柱棒，沿徑向從中心到邊緣折射率變化達(dá)到0.03；使用溫度達(dá)150℃。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，制得的梯度折射率聚合物圓柱棒制得的聚合物管和聚合物棒的數(shù)均分子量60000～80000。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰、分子量調(diào)節(jié)劑十二硫醇和小分子添加劑二苯亞砜經(jīng)重結(jié)晶提純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造梯度折射率聚合物圓柱棒的三步法工藝技術(shù)方法。系采用兩次減壓蒸餾方法精制得到甲基丙烯酸甲酯單體，首先在旋轉(zhuǎn)條件下使甲基丙烯酸甲酯聚合成型為聚甲基丙烯酸甲酯空心管，再在空心管中對(duì)均勻混合高折射率添加劑的甲基丙烯酸甲酯混合液，在旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行程序逐級(jí)升溫自由基聚合，然后將固化的聚合物圓柱棒繼續(xù)減壓聚合，最終得到反應(yīng)完全、無單體殘留、無相分離、光學(xué)性能良好、沿徑向從中心到邊緣折射率連續(xù)遞減并呈梯度分布的聚合物圓柱棒。本發(fā)明的方法，能有效地避免單體氣化和聚合收縮在圓柱棒內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和小孔。該聚合物圓柱棒，可用以制作自聚焦透鏡，也可經(jīng)過熱拉伸制造梯度折射率聚合物光導(dǎo)纖維。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1709922SQ20051002767
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者邱高, 胡群華, 孟凱, 沈國(guó)英, 嚴(yán)治仁 申請(qǐng)人:東華大學(xué)