專利名稱：含n－苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)化合物的制備方法，特別是含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從美國(guó)Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術(shù)專利，光固化技術(shù)一直保持高速發(fā)展。特別是90年代以后，紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用，顯示了良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過(guò)程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。
傳統(tǒng)的小分子光固化體系，在長(zhǎng)時(shí)間的保存過(guò)程中，光引發(fā)劑由于與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，降低了光聚合引發(fā)效率并導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性好的可聚合或高分子型光引發(fā)劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。如C.Carlini等(1983年期刊polymer第24卷101頁(yè))將含不飽和雙鍵的丙烯酰氯基團(tuán)引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，制備了可聚合的二苯甲酮光引發(fā)劑；杜福勝等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139頁(yè))將甲基丙烯酰氯基團(tuán)引入到二苯甲酮分子結(jié)構(gòu)中，制得可聚合的光引發(fā)體系。合成中一方面酰氯毒性較大，另外所得到產(chǎn)物紫外吸收紅移不大，引發(fā)效果和二苯甲酮相差不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，由于N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)含有可聚合的不飽和雙鍵，可以改善二苯甲酮與引發(fā)體系的相容性，參與光聚合，并可以適量改善固化體系的耐熱性能；此外還能作為單體與不飽和雙鍵的供氫體叔胺共聚生成含有共引發(fā)體系的高分子型光引發(fā)劑，減少毒性和遷移，并且在陽(yáng)離子紫外光固化中可以作為共聚型光引發(fā)劑，拓寬了其作為光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明含有N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基或N-苯基馬來(lái)酰亞胺基；其中有4-[(3-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[(3-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮或4-二甲胺基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮等。
本發(fā)明中含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至165～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對(duì)其重結(jié)晶，再將其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或飽和乙酸鈉水溶液中，脫除鹽酸鹽而得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮中間體；(b)將1份含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮中間體在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，取0.5～5份的馬來(lái)酸酐，溶解于10～100份的有機(jī)溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來(lái)酸酐的溶液到含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，再將反應(yīng)溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有N-苯基馬來(lái)酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；(c)將1份含N-苯基馬來(lái)酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無(wú)水乙酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫，在60～120℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時(shí)，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或其混合溶液中重結(jié)晶，得到含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明所使用的氨基苯酚選自鄰氨基苯酚、間氨基苯酚或?qū)Π被椒印?br> 本發(fā)明所使用的鹵代二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10分別選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮等。
本發(fā)明所述的含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(a)中有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明所述的含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是(b)中有機(jī)溶劑選自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明制備含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為
上述反應(yīng)方程式中若R9選自氟、氯或溴時(shí)，其將經(jīng)歷和R10相同的反應(yīng)歷程。
本發(fā)明含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑是通過(guò)將N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)引入到二苯甲酮分子中，不僅提高了引發(fā)劑與引發(fā)體系的相容性，使二苯甲酮產(chǎn)生較大紅移，還能與含有不飽和雙鍵的叔胺共聚合生成含有共引發(fā)體系的高分子型光引發(fā)劑，減少毒性和遷移。通過(guò)光電示差量熱掃描儀測(cè)定，此類光引發(fā)體系在1，6-己二醇二丙烯酸酯體系中，其最大引發(fā)速度約為二苯甲酮的三倍，提高了二苯甲酮光引發(fā)的效率并拓寬了其應(yīng)用范圍。所以它將會(huì)在紫外光固化工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。此外由于N-苯基馬來(lái)酰亞胺的良好耐熱性，可以適當(dāng)提高固化體系的耐熱性能。


圖1是4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的質(zhì)譜。
圖2是4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜。
圖3是4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入3.27克對(duì)氨基苯酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.68克氫氧化鉀、6.48克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。在油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)3小時(shí)，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應(yīng)3小時(shí)。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的60mL濃鹽酸與140mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得8.04克產(chǎn)物。用水和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶，得7.01克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽。產(chǎn)率72.8％。熔點(diǎn)143～145℃。m/z289(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯環(huán))，7.22-7.05(6H，苯環(huán))。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)元素分析，理論值C 70.05，H 5.02，N 3.91；實(shí)際值C 71.96，H 4.92，N 4.30。
(b)將1.20克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于50mL的飽和乙酸鈉水溶液，攪拌2小時(shí)，抽濾，石油醚洗滌，將濾餅置入三口燒瓶中，加入10mL丙酮溶解。取0.40克馬來(lái)酸酐，溶解于10ml丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，10分鐘內(nèi)緩慢的滴加含有馬來(lái)酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，倒入到50mL劇烈攪拌的冰水混合物中，抽濾得黃色沉淀。真空干燥得1.07克4-[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮。產(chǎn)率75.5％。熔點(diǎn)183～185℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3286(COOH)，1706(C＝O of )，1656( )，1595(CH＝CH)，1258，1166，1150(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝13.07(1H，COOH)，10.47(1H，NH)，7.77-7.51(9H，苯環(huán))，7.15-7.05(4H，苯環(huán))，6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.31-6.28(1H，-CH＝)。
(c)將1.07克4-[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.20克無(wú)水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)液倒入40mL劇烈攪拌的冰水混合物中，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用40mL乙醇溶解產(chǎn)物，熱過(guò)濾除掉不溶物。自然冷卻后析出黃色晶體，抽濾，乙醇洗滌。真空干燥得0.47克黃色的4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率46.1％，熔點(diǎn)142～144℃。圖1是4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的質(zhì)譜，m/z369。圖2是4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr)1714(C＝O of )，1651( )，1593(CH＝CH)，1262，1166，1154(C-O)。圖3是4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.85-7.78(4H，苯環(huán))，7.57-7.60(1H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.39-7.36(2H，苯環(huán))，7.19-7.16(2H，苯環(huán))，7.10-7.07(2H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH＝CH)。C23H15NO4(369gmol-1)元素分析，理論值C 74.80，H 4.07，N 3.79；實(shí)際值C 74.78，H 4.01，N 3.63。經(jīng)光電示差量熱掃描測(cè)定，其引發(fā)1，6-己二醇二丙烯酸酯的最大速度約為二苯甲酮的三倍。
實(shí)施例2(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入5.45克對(duì)氨基苯酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.78克氫氧化鉀、30mL甲苯和6.25克4，4’-二氯二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到200mL冰水混合物中，抽濾，水洗。將濾餅溶解于6mL濃鹽酸和200mL冷水中，加入異丙醇60mL，升溫到65℃后加入活性炭0.50g，維持0.5小時(shí)。趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻后緩慢倒入到500mL冰水與20mL濃氨水的混合物中，靜置后抽濾，水洗、石油醚洗滌。真空干燥，得7.02克淺咖啡色至白色的4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率70.7％。FT-IR(KBr)3566，3370(NH)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.67(4H，苯環(huán))，6.94-6.92(4H，苯環(huán))，6.83-6.80(4H，苯環(huán))，5.12(4H，NH2)。C25H20N2O3(396gmol-1)元素分析，理論值C 75.76，H 5.05，N 7.07；實(shí)際值C 74.37，H 5.17，N 6.64。
(b)將3.00克4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和25mL丙酮加入至三口燒瓶中溶解；將1.55克馬來(lái)酸酐溶解于15mL丙酮后置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)液倒入至120mL冰水混合物中，攪拌、抽濾，水洗、石油醚洗滌得紅棕色產(chǎn)物，真空干燥得3.76克4，4’-雙[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率82.6％。熔點(diǎn)176～178℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝Oof )，1644( )，1598(CH＝CH)，1242，1164，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.36(2H，COOH)，10.50(2H，NH)，7.76-7.68(8H，苯環(huán))，7.14-7.04(8H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH)，6.31-6.28(2H，CH)。
(c)將1.18克4，4’-雙[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.22克無(wú)水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，降至室溫后倒入50mL劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5小時(shí)，抽濾，水洗，石油醚洗滌后得黃色產(chǎn)物，真空干燥后，將其溶解于10mL的氯仿后，過(guò)濾掉不溶物后將慮液緩慢倒入至30mL劇烈攪拌的環(huán)己烷中，沉淀得黃色粉狀產(chǎn)物，抽濾，環(huán)己烷洗滌。真空干燥后得0.82克，產(chǎn)率73.7％。熔點(diǎn)207～209℃。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1654( )，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.83-7.81(4H，苯環(huán))，7.19-7.16(4H，苯環(huán))，7.10-7.08(4H，苯環(huán))，7.38-7.36(4H，苯環(huán))，6.87(4H，CH＝CH)。C33H20N2O7(556gmol-1)元素分析，理論值C 70.70，H 3.60，N 5.04；實(shí)際值C 70.30，H 4.06，O 4.74。
實(shí)施例3(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入1.09克對(duì)氨基苯酚、15mL的N，N-二甲基乙酰胺、0.56g氫氧化鉀和20mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)3小時(shí)，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出，降溫至40℃，加入2.16克的4-氯二苯甲酮。再次緩慢升溫使油浴到170℃，反應(yīng)3小時(shí)。緩慢降溫至室溫后，抽濾，去掉不溶物。將慮液在15分鐘內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的20mL濃鹽酸與50mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得2.52克產(chǎn)物。用水/異丙醇的混和溶液重結(jié)晶，得2.17克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽。產(chǎn)率67.6％。熔點(diǎn)143～145℃。m/z290(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯環(huán))，7.22-7.05(6H，苯環(huán))。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)元素分析，理論值C 70.05，H 5.02，N 3.91；實(shí)際值C 71.96，H 4.92，N 4.30。
(b)將1.20克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于50mL的飽和乙酸鈉水溶液，攪拌2小時(shí)，抽濾，石油醚洗滌，將濾餅置入三口燒瓶中，加入10mL丙酮溶解。取0.40克馬來(lái)酸酐，溶解于20ml乙醚中，將其置入恒壓滴液漏斗中，10分鐘內(nèi)緩慢的滴加含馬來(lái)酸酐的乙醚溶液至三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，抽濾，石油醚洗滌得黃色沉淀。真空干燥得1.02克4-[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮。產(chǎn)率71.97％。熔點(diǎn)176～178℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3286(COOH)，1706(C＝O of )，1656( )，1595(CH＝CH)，1258，1166，1150(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝13.07(1H，COOH)，10.47(1H，NH)，7.77-7.51(9H，苯環(huán))，7.15-7.05(4H，苯環(huán))，6.49-6.46(1H，CH)，6.31-6.28(1H，CH)。
(c)將1.02克4-[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.19克無(wú)水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)液倒入40mL劇烈攪拌的冰水混合物中，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用35mL乙醇溶解產(chǎn)物，熱過(guò)濾除掉不溶物。自然冷卻后析出黃色晶體，抽濾，乙醇洗滌。真空干燥得0.43克黃色的4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率42.2％。熔點(diǎn)142～144℃，m/z369。FT-IR(KBr)1714(C＝O of )，1651( )，1593(CH＝CH)，1262，1166，1154(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.85-7.78(4H，苯環(huán))，7.57-7.60(1H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.39-7.36(2H，苯環(huán))，7.19-7.16(2H，苯環(huán))，7.10-7.07(2H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH＝CH)。C23H15NO4(369gmol-1)元素分析，理論值C 74.80，H 4.07，N 3.79；實(shí)際值C 74.78，H 4.01，N 3.63。
實(shí)施例4(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入2.18克對(duì)氨基苯酚、20mL的N，N-二甲基乙酰胺、1.10克氫氧化鉀、30mL甲苯。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。降至室溫后加入2.50克4，4’-二氯二苯甲酮，再次緩慢升溫使體系溫度升至170℃，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到100mL冰水混合物中，抽濾，水洗。將濾餅溶解于2.4mL濃鹽酸和80mL冷水中，加入異丙醇25mL，升溫到65℃后加入活性炭0.20g，維持0.5小時(shí)。趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻后緩慢倒入到200mL冰水與8mL濃氨水的混合物中，靜置后，抽濾，水洗、石油醚洗滌。真空干燥，得2.61克淺咖啡色至白色的4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率65.9％。FT-IR(KBr)3566，3370(NH2)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.67(4H，苯環(huán))，6.94-6.92(4H，苯環(huán))，6.83-6.80(4H，苯環(huán))，5.12(4H，NH2)。C25H20N2O3(396gmol-1)元素分析，理論值C 75.76，H 5.05，N 7.07；實(shí)際值C 74.37，H 5.17，N 6.64。
(b)將2.61克4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和15mL丙酮加入至三口燒瓶中溶解；將1.30克馬來(lái)酸酐溶解于30mL乙醚后置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液冰水浴冷卻，抽濾，石油醚洗滌得紅棕色產(chǎn)物，真空干燥得3.06克4，4’-雙[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率77.3％。熔點(diǎn)186～188℃，m/z592。FT-IR(KBr)3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝O of )，1644( )，1598(CH＝CH)，1242，1164，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.36(2H，COOH)，10.50(2H，NH)，7.76-7.68(8H，苯環(huán))，7.14-7.04(8H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH)，6.31-6.28(2H，CH)。
(c)將2.36克4，4’-雙[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.40克無(wú)水乙酸鈉和18mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，降至室溫后倒入100mL劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5小時(shí)，抽濾，水洗，石油醚洗滌后得黃色產(chǎn)物，真空干燥后，將其溶解于18mL的氯仿后，過(guò)濾掉不溶物后將慮液緩慢倒入至50mL劇烈攪拌的環(huán)己烷中，沉淀得黃色粉狀產(chǎn)物，抽濾，環(huán)己烷洗滌。真空干燥后得1.70克，產(chǎn)率76.4％。熔點(diǎn)207～209℃，m/z556。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1654( )，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.83-7.81(4H，苯環(huán))，7.19-7.16(4H，苯環(huán))，7.10-7.08(4H，苯環(huán))，7.38-7.36(4H，苯環(huán))，6.87(4H，CH＝CH)。C33H20N2O7(556gmol-1)元素分析，理論值C 70.70，H 3.60，N 5.04；實(shí)際值C 70.30，H 4.06，O 4.74。
實(shí)施例5(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入5.45克對(duì)氨基苯酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.78克氫氧化鉀、30mL甲苯和5.46克4，4’-二氟二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時(shí)，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時(shí)。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到200mL冰水混合物中，抽濾，水洗。將濾餅溶解于6mL濃鹽酸和200mL冷水中，加入異丙醇60mL，升溫到65℃后加入活性炭0.50g，維持0.5小時(shí)。趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻后緩慢倒入到500mL冰水與20mL濃氨水的混合物中，靜置后，抽濾，水洗、石油醚洗滌。真空干燥，得6.02克淺咖啡色至白色的4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率60.81％。FT-IR(KBr)3566，3370(NH2)，1644(C＝O)，1241，1162，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.67(4H，苯環(huán))，6.94-6.92(4H，苯環(huán))，6.83-6.80(4H，苯環(huán))，5.12(4H，NH2)。
(b)將3.00克4，4’-雙[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮和25mL丙酮加入至三口燒瓶中溶解；將1.55克馬來(lái)酸酐溶解于15mL丙酮后置入恒壓滴液漏斗中，0.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加至三口燒瓶中，室溫下劇烈攪拌1.5小時(shí)。將反應(yīng)液倒入至120mL冰水混合物中，攪拌、抽濾，水洗、石油醚洗滌得紅棕色產(chǎn)物，真空干燥得3.76克4，4’-雙[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率82.6％。熔點(diǎn)176～178℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3276(COOH)，1732(C＝Oof )，1644( )，1598(CH＝CH)，1242，1164，1149(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.36(2H，COOH)，10.50(2H，NH)，7.76-7.68(8H，苯環(huán))，7.14-7.04(8H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH)，6.31-6.28(2H，CH)。
(c)將1.18克4，4’-雙[(4-馬來(lái)酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.22克無(wú)水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，降至室溫后倒入50mL劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5小時(shí)，抽濾，水洗，石油醚洗滌后得黃色產(chǎn)物，真空干燥后，將其溶解于10mL的氯仿后，過(guò)濾掉不溶物后將慮液緩慢倒入至30mL劇烈攪拌的環(huán)己烷中，沉淀得黃色粉狀產(chǎn)物，抽濾，環(huán)己烷洗滌。真空干燥后得0.82克，產(chǎn)率73.7％。熔點(diǎn)207～209℃。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1654( )，1596(CH＝CH)，1242，1162，1116(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.83-7.81(4H，苯環(huán))，7.19-7.16(4H，苯環(huán))，7.10-7.08(4H，苯環(huán))，7.38-7.36(4H，苯環(huán))，6.87(4H，CH＝CH)。C33H20N2O7(556gmol-1)元素分析，理論值C 70.70，H 3.60，N 5.04；實(shí)際值C 70.30，H 4.06，O 4.74。
權(quán)利要求
1.一種含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基或N-苯基馬來(lái)酰亞胺基；其中有4-[(3-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-雙[(3-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[(3-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮或4-二甲胺基-4’-[(4-馬來(lái)酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮。
2.如權(quán)利要求1所述的含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時(shí)，然后升溫至165～185℃間，反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對(duì)其重結(jié)晶，再將其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或飽和乙酸鈉水溶液中，脫除鹽酸鹽而得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮中間體；(b)將1份含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮中間體在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，取0.5～5份的馬來(lái)酸酐，溶解于10～100份的有機(jī)溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來(lái)酸酐的溶液到含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，再將反應(yīng)溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有N-苯基馬來(lái)酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；(c)將1份含N-苯基馬來(lái)酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無(wú)水乙酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫，在60～120℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時(shí)，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或其混合溶液中重結(jié)晶，得到含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是鹵代二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 式中R1～R8分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9分別選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10分別選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑制備方法，其特征是氨基苯酚選自鄰氨基苯酚、間氨基苯酚或?qū)Π被椒印?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是(a)中有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含N-苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是(b)中有機(jī)溶劑選自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的含N－苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以鹵代二苯甲酮和氨基苯酚為原料，經(jīng)過(guò)生成含有N－苯基馬來(lái)酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮，然后在無(wú)水乙酸鈉和乙酸酐存在下，脫水閉環(huán)得到含有N－苯基馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮光引發(fā)劑，紫外吸收發(fā)生較大紅移，引發(fā)速度較二苯甲酮大幅提高。由于馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)含有不飽和雙鍵，其既可以作為合成高分子光引發(fā)劑的單體，也可以直接作為光引發(fā)劑，在紫外光固化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；同時(shí)N－苯基馬來(lái)酰亞胺可以一定程度提高固化產(chǎn)物耐熱性能。
文檔編號(hào)C08F2/50GK1727335SQ20051002681
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者王洪宇, 韋軍, 姜學(xué)松, 印杰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)