專利名稱：一種孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，該孔徑梯度分 布的聚乙烯中空絲膜適合用于家用凈水器、污水處理、中水回用和連續(xù)微濾技術(shù)。(二) 技術(shù)背景聚乙烯微孔膜是一種功能優(yōu)異的膜材料，被廣泛應(yīng)用于微濾、污水處理、血 漿分離、電池隔膜等。聚乙烯是一種高結(jié)晶度聚合物材料，其制膜方法主要有兩 類，熔融擠出一拉伸法和熱致相分離法。熔融擠出 一拉伸法是純聚合物融體進行熔融擠出，融體中會形成許多垂直于 擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，在拉伸過程中，片晶結(jié)構(gòu)被拉開形成微孔，然后 通過熱定型工藝固定孔結(jié)構(gòu)。美國專利4401567和4530809分別報道了高密度聚 乙烯(密度X).965g/cm3)通過熔融擠出一拉伸方法制備中空絲微孔膜。熔融擠 出紡絲牽伸比為100_2000，在室溫(低于40'C)下冷拉伸5 — 100%，然后80 一125'C溫度下經(jīng)過熱拉伸100_900%，膜的最大孔徑為0.62pm，孔隙率為30 一90%。美國專利42006/88揭示這種微孔結(jié)構(gòu)的形成條件熔融指數(shù)為l一 15g/min的高密度聚乙烯在牽伸比IOOO—10000的條件下進行熔融紡絲，中空絲 的冷拉伸形變速率不能小于50X/s，熱拉伸的溫度在80—125'C之間，總的拉伸 比率在400—700%。美國專利52^4338公開了一種大孔徑的親水性聚乙烯中空 絲膜的制備方法。先采用熔融擠出一拉伸法制備中空絲微孔膜，然后用乙烯一醋 酸乙烯酯或乙烯—乙烯醇表面親水改性或者丙烯酰胺交聯(lián)改性來制備親水性聚 乙烯中空絲微孔膜。該膜的平均孔徑為2—l(Hmi，孔隙率為75—95%。熱致相分離法是熱塑性、結(jié)晶性的高聚物和某些高沸點的小分子化合物(稀4釋劑)在升高溫度下(一般高于結(jié)晶聚合物的熔點Tm)形成均相溶液，降低溫度又 發(fā)生固一液或液一液相分離，然后脫除稀釋劑而形成聚合物微孔材料，微孔是由 稀釋劑所占的位置在被去除后形成的。美國專利4020230較早公開了聚乙烯與低分子量酯類高溫熔融制得中空絲狀制品，再把作為稀釋劑的酯類萃取掉來得到聚 乙烯中空絲微孔膜，最大孔徑可達50A。美國專利4247498報道了 27種能與聚 乙烯形成均相溶液的稀釋劑，為熱致相分離法制備聚乙烯膜提供了更多的體系。
美國專利4867881和5238618都采用HDPE和DOP體系熔融共混，采用雙螺桿 擠出機以18Kg/hr速度擠出制成長條狀平板膜，然后用冷水淬冷使體系發(fā)生相分 離。萃取劑^| 1,1,1—三氯乙烷，最后干燥除去萃取劑并進行軸向拉伸，隨著拉 伸程度的增加，膜厚度和Gurley值減少，孔徑、孔隙率和基體拉伸強度增加。從上述專利報道看，熔融擠出一拉伸法制備聚乙烯中空絲膜的條件比較苛 亥ij，對原料的要求高，并且過程比較復(fù)雜，不易于連續(xù)操作。而熱致相分離法在 成型過程中需要控制的參數(shù)少，更容易實現(xiàn)穩(wěn)定和連續(xù)操作，'但是現(xiàn)有的技術(shù)只 能得到孔徑對稱分布的聚乙烯中空絲膜，還不能直接制備孔徑梯度分布的耐污染 的聚乙烯中空絲膜。存在的問題是，雖然現(xiàn)有聚乙烯膜通量大，但是由于膜孔徑 大，膜的截留效果差。另外一方面，目前現(xiàn)有聚乙烯膜的親水化改性一般采用等 離子體輻射、化學(xué)接枝、表面涂覆等后處理手段改善膜材料的耐污染性能。這些 后處理方法設(shè)備和過程復(fù)雜、效果欠佳。
發(fā)明內(nèi)容
'本發(fā)明針對現(xiàn)有聚乙烯膜材料存在的大通量、低截留效率的矛盾，提供了一 種孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，該聚乙烯中空絲膜具有表面小孔 徑內(nèi)部大孔徑、高孔隙率和高通量的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，包括如下步驟(1) 加入原料組合物，160 25(TC熔融成為均相溶液；所述原料組合物包括 聚乙烯和稀釋劑，所述的聚乙烯和稀釋劑具有熱致液-液相分離點；(2) 采用紡絲機，所述的紡絲機包括紡絲罐和噴絲頭，噴絲頭內(nèi)設(shè)供氣管， 氣管內(nèi)通氮氣；控制供氣管內(nèi)氮氣壓力為0.1 0.5MPa、紡絲罐溫度為120 200'C， 將步驟(1)所述的均相溶液通入紡絲罐經(jīng)噴絲頭擠出紡絲得到中空絲，所述中 空絲經(jīng)過一段可控溫的5 300mm的空氣間距后，在10 50'C水浴中冷卻而發(fā)生相分離并固化成型，分別控制所述氮氣、可控溫的空氣及水浴的溫度，使所述的氮 氣、可控溫的空氣及水浴兩兩相鄰的溫度梯度至少有一個溫度梯度在2(TC以上； 即控制前述三者的溫度，使氮氣溫度與可控溫的空氣溫度的差或可控溫的空氣溫 度與水浴溫度的差，兩者中至少有一個溫度差在2(TC以上，這樣的溫度差別，有 利于聚乙烯中空絲膜內(nèi)的孔徑梯度分布?？諝忾g距的距離優(yōu)選5 200nm。(3) 將經(jīng)過水浴并固化成型的中空絲，通過萃取工藝除去稀釋劑；所述萃 取工藝包括將中空絲浸泡于萃取劑中萃取稀釋劑，及將中空絲取出進行萃取劑 干燥，所述萃取劑干燥采用緊張萃取干燥；(4) 對步驟(3)得到的中空絲進行緊張熱定型，即得到所述的孔徑梯度分 布的聚乙烯中空絲膜。下面對上述工藝做具體說明。步驟(1)中，本發(fā)明使用的原料組合物中包含聚乙烯和稀釋劑，本發(fā)明使 用的聚乙烯樹脂包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分 子量聚乙烯(UHMW-PE),優(yōu)選使用高密度的聚乙烯樹脂，因為這樣的樹脂具 有作為其必需特性的高強度。在熱致相分離法，判斷一種溶劑是否適合作為稀釋劑，主要考察其是否能在 聚合物的熔點以上與聚合物混合均勻形成均相溶液以及是否具有熱致液-液相分離點。如果稀釋劑具有熱致液-液相分離點，在由聚合物-稀釋劑組成的原料組合 物熔融形成均相溶液后被冷卻時，體系在不低于聚乙烯結(jié)晶溫度的溫度下能進行 熱致液-液相分離。本發(fā)明優(yōu)選與聚乙烯樹脂具有熱致液-液相分離點的溶劑作為 稀釋劑，更優(yōu)選與聚乙烯樹脂具有熱致液-液相分離點的非揮發(fā)性溶劑作為稀釋 劑。如果稀釋劑在與聚乙烯樹脂混合時沒有熱致液-液相分離點時，很難得到在 滲透通量和強度兩方面均滿意的微孔膜。
聚合物和稀釋劑是否具有熱致液-液相分離點，可通過如下方法進行測量 測量熱致液-液相分離點的第一方法，聚合物與稀釋劑按照預(yù)定的濃度配比 分別置于燒杯中，然后放入預(yù)先加熱至15(TC的烘箱中，再升溫到22(TC，并用 玻璃棒攪拌使其均勻混合，接著將混合熔體從烘箱中取出，在室溫下冷卻得到樣 品。用刀片把樣品切成薄片，放在兩塊載玻片之間，然后將裝有樣品的載玻片放
在顯微熔點測定儀加熱臺上，升溫至22(TC再冷卻，觀察冷卻過程中濁點并記下
相應(yīng)的溫度，所議熱致液-液相分離點可用濁點出現(xiàn)時的溫度來評價:'
測量熱致液-液相分離點的第二方法，在足夠的溫度下和時間里用簡單的螺
桿捏合裝置，例如Haake流變儀將由聚合物和稀釋劑按預(yù)定比例組成的原料組合 物熔融捏合，在繼續(xù)螺桿捏合的同時將捏合的組合物冷卻，評價捏合扭矩的變化。 按照本方法，熱致液一液相分離點可用冷卻過程中捏合扭矩迅速減少時的溫度來 評價。對于捏合扭矩減少的程度，本發(fā)明人的研究顯示，相對于減少前的扭矩值， 捏合扭矩減少約10%或更多時的溫度可認(rèn)為是液-液相分離點。但捏合扭矩的絕 對值在這并不重要，'因為它受樹脂粘度、稀釋劑粘度、聚合物濃度和捏'合物在螺 桿捏合容器中壓實程度的影響。
根據(jù)上述原則，本發(fā)明適用的稀釋劑包括脂肪酸低級醇酯(如脂肪酸甲酯、 脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯等)、脂肪酸高級醇酯(如脂肪酸甘油酯、脂肪酸C4-12 醇酯等)、鄰苯二甲酸低級醇酯(如鄰苯二甲酸二丁酯)、鄰苯二甲酸高級醇酯(如
7二葵酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二正辛酯)等中的一種或任意幾種 的組合。所述脂肪酸包括植物油脂肪酸，大豆油脂肪酸，菜油脂肪酸，棕櫚油 脂肪酸，椰子油脂肪酸，動物油脂肪酸，混合脂肪酸等中的一種或任意幾種的組合。
關(guān)于本發(fā)明中使用的聚乙烯和稀釋劑的比例，只要得到的原料組合物有熱致 液-液相分離點，并在實際采用的捏合溫度下各比例可制備均相溶液并足以形成 中空絲狀，任何比例均可采用。 一般來說，基于聚乙烯和稀釋劑，聚乙烯的重量
分?jǐn)?shù)在20~50wt%，當(dāng)聚乙烯樹脂的重量比例小于20%，中空絲膜的強度將降低， 這是不希望的。另一方面，當(dāng)聚乙烯樹脂的重量比例大于50%，制得具有較大 孔結(jié)構(gòu)的中空絲膜變得很困難，導(dǎo)致滲透通量降低。
本發(fā)明推薦原料組合物中包括如下聚乙烯樹脂和稀釋劑①20 50wt^的聚 乙烯和50 80wt^的鄰苯二甲酸二異癸基酯，②20 45wt^的聚乙烯和55 80wt^ 的脂肪酸酯，③20 50wt^的聚乙烯和50 80財^的鄰苯二甲酸二正辛酯。以上重
量分?jǐn)?shù)是基于聚乙烯樹脂和稀釋劑計。所述脂肪酸酯為脂肪酸低級醇酯、脂肪酸 高級醇酯中的一種或任意幾種的任意比混合物。
進一步，眾所周知，膜的污染問題與膜材料表面的極性、電荷、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有 著密切的關(guān)系。本發(fā)明選擇與聚乙烯相容的乙烯共聚物作為共混劑，在原料組合 物中加入乙烯共聚物，使制得的微孔膜具有阻力小和親水性特點，提高膜的耐污 染能力。所述的乙烯共聚物，優(yōu)選乙烯-乙烯醇(EVOH)、乙烯-乙二醇共聚物 (PEEG)、乙烯-丙烯酸共聚物(PEA)等。所述的原料組合物中，乙烯共聚物 的重量推薦為聚乙烯和稀釋劑總重量的0 40 wt%，優(yōu)選5 25wt。/。。
本發(fā)明中，只要不抵消從本發(fā)明獲得的優(yōu)點，可根據(jù)目的，在原料組合物中 加入添加劑，如抗氧化劑、成核劑等。所述的抗氧化劑可以是2,6-二叔丁基對甲 酚、丁基羥基茴香醚、沒食子酸丙酯等，抗氧化劑的含量一般在0.5 5wtM;所
8述的成核劑可以是磷酸酯鹽、山梨醇類等，成核劑的含量一般在0.25 5 wt%。以 上重量分?jǐn)?shù)是以聚乙烯樹脂和稀釋劑的總重量為100%計。
本發(fā)明在將原料組合物高溫熔融成為均相溶液后，采用紡絲機將均相溶液擠 出紡絲，紡絲機的噴絲頭采用通常制備中空絲所用的噴絲頭類型，中空噴絲頭為 內(nèi)有供氣(液)管的套管式噴絲頭，中心供氣(液)管通氮氣(芯液)，壓力為 10 100cm水柱。本發(fā)明具體可通過如下工藝進行擠出紡絲控制供氣管內(nèi)氮氣 壓力為0.1 0.5MPa、紡絲罐溫度為120 200。C (最佳紡絲溫度為130-180°C )， 將均相溶液經(jīng)噴絲頭擠出紡絲得到中空絲，中空絲經(jīng)過一段空氣間距，然后在 10 5(TC水浴中冷卻而發(fā)生相分離并使中空絲固化成型，控制空氣間距的空氣溫 度和水浴溫度，使得氮氣溫度與空氣間距的空氣溫度之差以及空氣間距與水浴溫 度之差這兩者中至少其中一個溫度差在2(TC以上。 一般來說，噴絲頭內(nèi)通過的氮 氣經(jīng)過噴絲頭和均相溶液的加熱，會得到較高的溫度。本發(fā)明通過對中空絲進行 上述梯度冷卻，使中'空絲的外表面先發(fā)生冷卻或外表面冷卻速率高于時表衝， 從而實現(xiàn)孔徑的梯度分布。
在經(jīng)步驟(2)中空絲固化成型后，為了提高中空絲的取向度和滲透通量， 優(yōu)選先對固化成型后的中空絲采用連續(xù)拉伸工藝，然后再通過步驟(3)的萃取 工藝除去稀釋劑。本發(fā)明推薦連續(xù)拉伸溫度為40 80"C，拉伸比在100~250%之 間。
中空絲經(jīng)步驟(2)梯度冷卻固化成型后或者經(jīng)上述連續(xù)拉伸后，需采用萃 取工藝以除去稀釋劑。本發(fā)明中萃取工藝包括萃取稀釋劑和萃取劑干燥兩部分。
萃取稀釋劑，即將中空絲浸泡于充滿萃取劑的容器中，充分萃取后用水洗滌 萃取劑。優(yōu)選多次浸泡和洗滌，因為這樣重復(fù)，可以減少微孔內(nèi)殘余的溶劑量。 一般使用的萃取劑，對聚乙烯樹脂而言是不良溶劑，對稀釋劑而言是良好溶劑， 并且具有低于中空絲膜熔點的沸點。本發(fā)明使用的萃取劑包括正戊垸、異丙醇、正己烷、正庚垸、環(huán)己垸、乙醇、甲醇、異丙醇、二氯甲垸、四氫呋喃、甲苯等。 另外，對于上面舉例的溶劑，從環(huán)境可用性、安全和健康角度考慮，醇類比較合 適。
萃取劑干燥的第一方法，即緊張萃取干燥，把萃取完全的中空絲從水浴中取 出，為防止絲在干燥的過程中收縮，需迅速地將絲的兩頭固定住，室溫或熱空氣 干燥。萃取劑干燥的第二方法，即自由干燥，把萃取完全的原絲從水浴中取出， 不對絲作任何限制，讓絲在室溫或熱空氣條件下自由干燥。本發(fā)明優(yōu)選使用緊張 萃取干燥。
本發(fā)明在步驟(3)萃取工藝之后，還對得到的中空絲進行步驟(4)所述的
緊張熱定型。所述緊張熱定型是在伸展中保持拉伸比或在將中空絲固定，使絲呈 現(xiàn)伸展?fàn)顟B(tài)的時候進行熱處理。緊張熱定型可除去伸展過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力和 應(yīng)變，還可以提高膜的結(jié)晶度，使膜具有更好的空間穩(wěn)定性，有適當(dāng)控制滲透性 (用孔隙率和滲透通量表示)的功能。本發(fā)明推薦紫張熱定型溫度控制在
100~125°C，定型時間5 45min。
本發(fā)明制得的聚乙烯中空絲膜具有耐污染、高孔隙率、低壓高通量、韌性好、 耐酸堿性和抗氧化能力強優(yōu)點。膜的平均孔徑0.1—0.6pm，孔隙率>50%，透氣 率X).12cmVcm、'cmHg，透水率〉1.3m3/1112^。膜材料在長期使用過程中耐污染 能力不會衰減。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于
a) 本發(fā)明通過采用梯度冷卻法，梯度較大，使得制搏的聚乙烯中空絲膜在 保持高空隙率和高通量的同時，孔徑梯度分布，表面小孔徑內(nèi)部大孔徑，有良好 的截留效果。
b) 本發(fā)明通過在原料組合物中加入乙烯共聚物，使制得的中空絲膜具有阻 力小和親水性特點，提高了膜的耐污染能力。
10C)本發(fā)明在萃取工藝后采用了緊張熱定型，可除去伸展過程中產(chǎn)生的殘余 應(yīng)力和應(yīng)變，還可以提高膜的結(jié)晶度，使膜具有更好的空間穩(wěn)定性，有適當(dāng)控制 滲透性(用孔隙率和滲透通量表示)的功能。
d)本發(fā)明在萃取工藝采用了連續(xù)拉伸工藝，有效提高了中空絲膜的氣通量、 孔徑及孔隙率。
(四)


圖1顯示參考實施例1的聚合物一稀釋劑體系扭矩與溫度關(guān)系，該體系具 有熱致液一液相分離點，用于本發(fā)明。
圖2顯示參考實施例3的聚合物一稀釋劑體系扭矩與溫度關(guān)系，該體系不 具有熱致液一液相分離點。
圖3為本發(fā)明的自制紡絲裝置示意圖。1，氮氣瓶；2，攪拌裝置；3，紡絲 罐；4，噴絲頭；5，水浴凝簡??；6，收巻裝置；7，水??；8，拉伸裝置。
圖4為本發(fā)明實施例7制備的典型聚乙烯中空絲膜表面掃描電鏡圖。
(五)
具體實施例方式
下面將結(jié)合下文的具體實施例更詳細(xì)地說明，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明 的限制。
實施例中的實驗方法說明如下 (1)熱致液-液相分離點 ' 將按預(yù)定比例組成的含聚乙烯樹脂、稀釋劑、添加劑的原料組合物加入
Haake流變儀中，并在預(yù)定溫度下以40rpm的螺桿轉(zhuǎn)速熔融-捏合。此時，雖然 可任意選擇時間，但從捏合扭矩的穩(wěn)定性和預(yù)防樹脂的分解和損壞的角度考慮， 優(yōu)選10-15分鐘。然后，在繼續(xù)螺桿捏合的同時，關(guān)閉加熱器空氣冷卻，以測量捏合溫度和捏合扭矩的相關(guān)性，得到一個特征曲線。在特征曲線中，捏合扭矩隨 冷卻迅速下降之處的溫度因液一液相分離被視為拐點，并被稱為熱致液一液相分 離點。
(2) 膜的幾何尺寸
膜長度用刻度尺測量，膜內(nèi)外徑和壁厚采用帶刻度的光顯微鏡測定。
(3) 孔隙率
選取數(shù)段均勻的中空絲膜，在帶刻度的光顯，欲鏡下測定其內(nèi)徑和外徑，取平 均值計算一定長度膜的體積J^ ，并用電光天平稱的膜干重^V ，聚合物的密度y^
為已知。其孔隙率計算公式為
W干 P實^
(4) 氣通量
^應(yīng)助氣通量用在一定的壓力下，單位時間單位面積豫汰的氮氣體積表征。用
自制的氣體流量計檢測滲透氣體的流量。公式
g ;zLDnPt
Jg:氮氣氣通量 (cm3/cm2's*cmHg ) L:絲長度(cm)
V:氮氣體積(cm3) Dn為:絲外徑Di和內(nèi)徑D2 (cm)
P:測試壓力(cmHg) t:測試時間(s)
(5) 平均孔徑
采用濾速法測定膜的孔徑，其計算膜平均孔徑的公式為:
<formula>formula see original document page 12</formula>
p氮氣的粘度(Pa's) 0.000163 d:膜的厚度(mm) Jg:氣通量 (cm3/cm、s，Pa) Pr:膜的孔隙率(6)微孔膜表面結(jié)構(gòu) 將中空絲膜固定在樣品臺上；在陰極真空濺鍍器內(nèi)鍍金；將制好的樣品送入 電鏡樣品觀測室，對樣品的不同部位進行觀察拍照。掃描電鏡型號:HitachiS-4700 (II)
參考實施例1
' 將18g高密度聚乙烯(齊魯石化J7000) ， 42g鄰苯二甲酸二正辛酯混合，并-加入Haake流變儀中，在185"C下以40rpm的螺桿轉(zhuǎn)速熔融一捏合15分鐘，至溫度 和捏合扭矩穩(wěn)定。然后，在繼續(xù)螺桿捏合的同時，關(guān)閉加熱器將組合物從18(TC 空氣冷卻到10(TC，可以觀察到捏合扭矩隨溫度降低的變化，因此評估相分離的 機制。從圖1中顯示的特征曲線中，可看出上述組合物的熱致液一液相分離點 是118。C。
參考實施例2
按照參考實施例1所述同樣的方法評估相分離機制，除了用21g的參考實施 例1中所述的高密度聚乙烯和39g鄰苯二甲酸二正丁酯混合，其他同參考實施例 1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到的組合物的熱致液-液相分離點是116"C。
參考實施例3
按照參考實施例1所述同樣的方法評估相分離機制，除了用42g液體石蠟為 稀釋劑和將溫度設(shè)定為18(TC，其他同參考實施例l。從圖2中顯示的特征曲線 中，可看出上述組合物無熱感應(yīng)液一液相'分離點。
實施例1
將30wt^的高密度聚乙烯(齊魯石化J7000) 、 70wt^鄰苯二甲酸二正辛酯、 0.5wt。/。的2,6-二叔丁基對甲酚抗氧化添加劑(基于高密度聚乙烯和鄰苯二甲酸二正辛酯的總重量)，185"C熔融成為均相溶液，控制壓力0.20MPa，在145'C下通 過自制紡絲機把均相溶液擠出紡絲得到中空絲，噴絲頭采用通常制備中空絲所用 的噴絲頭類型。中空噴絲頭為內(nèi)有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通氮氣， 壓力為20cm水柱，氮氣經(jīng)均相溶液加熱后為80"C。中空絲先經(jīng)過10cm空氣間距， 空氣溫度35'C，然后在50"C水浴中淬冷而發(fā)生相分離并使中空絲固化成型。把 中空原絲浸泡在正戊垸中，除去鄰苯二甲酸二正辛酯，隨后緊張固定干燥。最后 對膜進行在105'C緊張熱定型30min得到聚乙烯中空絲膜。膜的性能示于表1中，' 從表中可以看出本發(fā)明得到的聚乙烯絲膜表面孔徑明顯小于平均孔徑，意味著膜 材料在保持大通量低阻力的同時有著良好的截留效果。 ' 實施例2 '
按照與實施例1中相同的方法，除了在萃取工藝前加了連續(xù)拉伸工藝。拉 伸溫度為50"C，拉伸比為125%。膜的性能如表1中所示，氣通量和孔徑明顯
提高。':W" "、
實施例3
按照與實施例1中相同的方法，除了在萃取工藝前加了連續(xù)拉伸工藝。拉 伸溫度為50"C，拉伸比為145%。膜的性能如表1中所示，得到的中空絲膜有 非常高的氣通量，較大的孔徑及孔隙率。
實施例4
將25wt^的高密度聚乙烯(齊魯石化J7000) 、 5wt^的EV0H (乙烯-乙烯醇 共聚物)和70wt^的脂肪酸甲酯(山東辰瑞化工有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品編號為 9050014386)混合、0.5%的2,6-二叔丁基對甲酚抗氧化添加劑(基于高密度聚乙 烯、EVOH和脂肪酸甲酯的總重量)，185"C熔融成為均相溶液，控制壓力0.25MPa， 在145"C下通過自制紡絲機把均相溶液擠出紡絲得到中空絲，噴絲頭采用通常制 備中空絲所用的噴絲頭類型。中空噴絲頭為內(nèi)有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通氮氣，壓力為20cm水柱，氮氣經(jīng)均相溶液加熱后為80。C。中空絲先經(jīng)過 10cm空氣間距，空氣溫度4(TC，然后在50'C水浴中淬冷而發(fā)生相分離并使中空 絲固化成型。為了提高中空絲的取向度和滲透通量，對固化成型后的中空絲進行 連續(xù)拉伸，拉伸溫度為5(TC，拉伸比為145%。再把得到的中空原絲浸泡在乙醇 中，除去脂肪酸甲酯，隨后緊張固定干燥。最后對膜進行緊張熱定型得到聚乙烯 中空絲膜。膜的性能示于表1中。
實施例5 '
按照與實施例4中相同的方法，除了由環(huán)己垸代替乙醇作為萃取劑。由于 環(huán)己垸作為萃取劑使膜相對收縮比較大，如表1中所示，得到的中空絲膜氣通 量和孔徑都相對較小。 '
實施例6
將35wt^的高密度聚乙烯(齊魯石化J7000) 、 5wt^的PEEG (乙烯-乙二醇 共聚物)和60wt^的脂肪酸甲酯(山東辰瑞化工有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品編號-9050014386)混合、1%的2,6-二叔丁基對甲酚抗氧化添加劑(基于原料組合物)， 185"C熔融成為均相溶液，控制壓力0,25MPa，在145。C下通過自制紡絲機把均相 溶液擠出紡絲得到中空絲，噴絲頭采用通常制備中空絲所用的噴絲頭類型。中空 噴絲頭為內(nèi)有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通氮氣，壓力為20cm水柱， 氮氣經(jīng)均相溶液加熱后為107'C。中空絲先經(jīng)過10cm空氣間距，空氣溫度為35"， 然后在50'C水浴中淬冷而發(fā)生相分離并使中空絲固化成型。為了提高中空絲的 取向度和滲透通量，再對固化成型后的中空絲進行連續(xù)拉伸，拉伸溫度為5(TC， 拉伸比為145%。把得到的中空原絲浸泡在異丙醇中，除去脂肪酸丁酯，隨后緊 張固定干燥。最后對膜在105'C緊張熱定型30min得到聚乙烯中空絲膜。膜的性 能示于表1中。
實施例7
15將25wt^的高密度聚乙烯(齊魯石化J7000)和5wt。/。乙烯/丙烯酸共聚物(EAA， 加拿大?？怂蒃P70) 、 70wty。鄰苯二甲酸二正辛酯、lwt。/。的2,6-二叔丁基對甲酚 抗氧化添加劑，185'C熔融成為均相溶液，控制壓力0.25MPa,在145'C下通過自 制紡絲機把^I相溶液擠出紡絲得到中空絲，噴絲頭采用通常制備中空絲所用的噴 絲頭類型。中空噴絲頭為內(nèi)有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通氮氣，壓力 為22cm水柱，氮氣經(jīng)均相溶液加熱后為105。C。中空絲先經(jīng)過10cm空氣間距，空 氣溫度為40TT，然后在50。C水浴中淬冷而發(fā)生相分離并使中空絲周化成型。為 了提高中空絲的取向度和滲透通量，再對固化成型后的中空絲進行連續(xù)拉伸，拉 伸溫度為50"C，拉伸比為145%。把得到的中空原絲浸泡在正己烷中，除去鄰苯 二甲酸二正辛酯，隨后緊張固定干燥。最后對膜在105t:緊張熱定型30min得到 聚乙烯中空絲膜。膜的性能示于表2中。
對比實施例1
除了將實施例4中緊張固定干燥變?yōu)樽杂筛稍锿?，按照與實施例'4'中相同 的方法，得到的膜性能示于表1中。 對比實施例2
將40wt^的高密度聚乙烯(齊魯石化J7000) 、 60wt^的液體石蠟(江蘇鴻 聲化工廠生產(chǎn))混合、0.5wty。的2,6-二叔丁基對甲酚抗氧化添加劑，180。C熔融 成為均相溶液，控制紡絲罐壓力為0.20MPa，在125。C下通過自制紡絲機把均相 溶液擠出紡絲得到中空絲，噴絲頭采用通常制備中空絲所用的噴絲頭類型。中空 噴絲頭為內(nèi)有供氣管的套管式噴絲頭，中心供氣管通氮氣，壓力為20cm水柱。' 中空絲先經(jīng)過10cm空氣間距，然后在5(TC水浴中淬冷而發(fā)生相分離并使中空絲 固化成型。為了提高中空絲的取向度和滲透通量，再對中空原絲進行連續(xù)拉伸工 藝，拉伸溫度為50"C，拉伸比為133%。把中空原絲浸泡在正戊烷中，除去液體 石臘，隨后緊張固定干燥。最后對膜在105"C緊張熱定型30min得到聚乙烯中空絲膜。由于高密度聚乙烯一液體石蠟體系沒有熱感應(yīng)液一液相分離點，如表1所 示中，得到的中空絲膜的平均孔徑和氣通量與實施例6相比小得多。
表1實施例l-6和對比實施例l-2中膜材料的性能參數(shù)
外徑壁厚 ((xm)孔隙率平均孔徑表面孔徑 (%) (|xm) (—氣通量 (cm3/cm2's - cmHg)表面接觸角 (0)
實施例1 0221042.20.220.10.01095
實施例275720243.10.650.20.09295
實施例374919646.00.740.250.14260
實施例474619843.40..710.180.12450.
實施例573819339.80,550.200.07245
實施例673018830.50.630.240,06765
對比實施例175120029,60.07/0扁74105
對比實施例278622330,10.11/0細(xì)7100
表2實施例7膜材料性能參數(shù)
表面
外徑 壁厚孔隙率平均孔表面孔 氣通量 水通量 接觸
(Hm) .(nm) (%)徑(nm) 徑(nm)(cm3/cm2's'cmHg) .(m3/m2'Hr) 角
(o)
750195 47.2 0.79 0.20 0.154 1.03 4權(quán)利要求
1、一種孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，包括如下步驟(1)加入原料組合物，在160～250℃熔融成為均相溶液；所述原料組合物包括聚乙烯和稀釋劑，所述的聚乙烯和稀釋劑具有熱致液-液相分離點；(2)采用紡絲機，所述的紡絲機包括紡絲罐和噴絲頭，噴絲頭內(nèi)設(shè)供氣管，供氣管內(nèi)通氮氣；控制氣管內(nèi)氮氣壓力為0.1～0.5MPa、紡絲罐溫度為120～200℃，將步驟(1)所述的均相溶液通入紡絲罐經(jīng)噴絲頭擠出，得到中空絲，所述中空絲經(jīng)過一段可控溫的5～300mm的空氣間距后，在10～50℃水浴中冷卻而發(fā)生相分離并固化成型，分別控制所述氮氣、可控溫的空氣及水浴的溫度，使所述的氮氣、可控溫的空氣及水浴兩兩相鄰的溫度梯度至少有一個梯度在20℃以上；(3)將經(jīng)過水浴并固化成型的中空絲，通過萃取工藝除去稀釋劑；所述萃取工藝包括將中空絲浸泡于萃取劑中萃取稀釋劑后取出進行萃取劑干燥，所述萃取劑干燥采用緊張萃取干燥；(4)對步驟(3)得到的中空絲進行緊張熱定型，即得到所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜。
2、 如權(quán)利要求l所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特征在于 所述的原料組合物中還包括乙烯共聚物。
3、 如權(quán)利要求2所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特征在于 所述的乙烯共聚物為乙烯-乙烯醇、乙烯-乙二醇共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物。
4、 如權(quán)利要求1 3之一所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特 征在于在步驟(3)之前先將固化成型的中空絲進行連續(xù)拉伸，然后再逋過萃取 工藝除去稀釋劑。
5、 如權(quán)利要求4所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特征在于 所述的連續(xù)拉伸工藝條件為拉伸溫度為40 80"C，拉伸比在100 250%。
6、 如權(quán)利要求1 3之一所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯為低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
7、 如權(quán)利要求l所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特征在于 所述的稀釋劑為脂肪酸低級醇酯、脂肪酸高級醇酯、鄰苯二甲酸低級醇酯、鄰苯 二甲酸高級醇酯中的一種或者任意幾種的組合。
8、 如權(quán)利要求l所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特征在于所述的原料組合物中，基于所述的聚乙烯和稀釋劑，聚乙烯的重量分?jǐn)?shù)為20 50wt%o
9、 如權(quán)利要求8所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其特征在于 所述的原料組合物還包括乙烯共聚物，所述的乙烯共聚物的重量為聚乙烯和稀釋 劑總重量的0 40wtM。 '
10、 如權(quán)利要求1 3之一所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，其 特征在于所述的萃取劑選自下列之一正戊垸、異丙醇、正己烷、正庚烷、環(huán)己 垸、乙醇，甲醇、異丙醇、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯。'-'
全文摘要
本發(fā)明公開了一種孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜的制備方法，包括如下步驟(1)加入原料組合物，在160～250℃熔融成為均相溶液；所述原料組合物包括聚乙烯和稀釋劑，所述的聚乙烯和稀釋劑具有熱致液-液相分離點；(2)采用紡絲機，將均相溶液擠出紡絲得到中空絲，并通過梯度冷卻固化成型；(3)通過萃取工藝除去稀釋劑；(4)對步驟(3)得到的中空絲進行緊張熱定型，即得到所述的孔徑梯度分布的聚乙烯中空絲膜。本發(fā)明制得的聚乙烯中空絲膜具有表面小孔徑內(nèi)部大孔徑、高孔隙率和高通量的特點。
文檔編號B01D69/00GK101670243SQ200910153639
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者王建黎 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)