專利名稱：含空隙的聚酯收縮膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含空隙的聚酯收縮膜。更具體而言，本發(fā)明涉及包括取向性連續(xù)聚酯相的含空隙收縮膜，其中所述取向性連續(xù)聚酯相中分散有包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物的空隙化劑，其中所述聚合物組分具有選定的物理性質(zhì)，比如玻璃轉(zhuǎn)變溫度、拉伸模量、熔點、表面張力和熔體粘度。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含空隙收縮膜的制備方法以及從不同聚合物的混合物中分離含空隙聚酯的方法。
背景技術(shù)：
成形制品，比如，例如，片、膜、管、瓶、套管和標(biāo)簽，常常用于各種包裝應(yīng)用。例如，聚合物比如聚烯烴、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚酯等制成的膜和片，頻繁地用于制備飲料或食品的塑料容器的收縮標(biāo)簽。在許多包裝應(yīng)用中，理想情況是成形制品具有性質(zhì)比如，例如，良好的可印刷性、高的不透明性、低密度、低收縮力、良好的紋理、可回收性和高的剛性。例如，在塑料材料的回收過程中，通常將標(biāo)簽和容器的其余部分分離，這是因為存在著能污染回收的聚合物并使其脫色的墨水、膠和其它物質(zhì)。如果標(biāo)簽聚合物的密度和容器聚合物的明顯不同，則可以通過簡單經(jīng)濟的浮選法進(jìn)行標(biāo)簽聚合物的分離，其中標(biāo)簽聚合物從其它聚合物中漂浮或者下沉出來。不幸的是，包裝中采用的標(biāo)簽和容器材料通常具有相似的密度，阻止了這種浮選方法的使用。
減少密度的一種方法是在成形制品中引入許多小空隙或孔。這種方法稱作“空隙化”，也可以稱作“空穴化”或者“微空隙化”。通過在基質(zhì)聚合物中結(jié)合5-50重量％的小有機或無機顆粒或“夾雜物”(在本領(lǐng)域中稱作“空隙化”或者“空穴化”劑)并通過沿至少一個方向拉伸使該聚合物產(chǎn)生取向，形成了空隙。在拉伸過程中，在空隙化劑周圍形成了小的空穴或空隙。當(dāng)在聚合物膜中引入空隙時，得到的含空隙膜不僅密度比無空隙膜低，而且變得不透明，形成了紙張狀的表面。這種表面還具有提高了可印刷性的優(yōu)勢；也即，和無空隙膜相比，該表面能夠以明顯更大的容量接受許多墨水。在美國專利No.3426754、3944699、4138459、4582752、4632869、4770931、5176954、5435955、5843578、6004664、6287680、6500533、6720085、美國專利申請公開No.2001/0036545、2003/0068453、2003/0165671、2003/0170427、日本專利申請No.61-037827、63-193822、2004-181863、歐洲專利No.0581970B1和歐洲專利申請No.0214859A2中描述了含空隙膜的典型例子。
盡管含空隙膜是公知的，但是它們有許多缺點，而且常常顯示出比相應(yīng)無空隙膜差的性能，比如，例如，剛性差、不透明性不足、收縮力大和表面粗糙度大，這些性質(zhì)使其對于許多包裝應(yīng)用而言并不理想。例如，對于包裝標(biāo)簽而言，通常理想情況是為了美觀需要具有高濃度的空穴以使含空隙膜不透明。但是，空隙數(shù)目增加，會使膜表面粗糙度增加到標(biāo)簽的印刷質(zhì)量、紋理和手感、以及可接縫性下降的程度。為了解決這個問題，許多含空隙膜具有多層，其中在含空隙的芯層上附著(通過粘合或者共擠壓)無空隙的表面層。施加無空隙層是因為和含空隙層相比，它提供了更光滑的表面。盡管這種方法解決了許多上述問題，但是制備這樣的多層膜的成本高，而且要求另外的共擠出或?qū)訅貉b置。多層膜還由于表面上缺乏空隙或者空隙減少，通常具有較高的整體膜密度，不如單層膜那樣理想。還可以在容器，比如，例如瓶或者熱成型的托盤，中引入空隙。含空隙的容器重量輕，需要的聚合物少，而且可以直接被印刷，因而取消了對標(biāo)簽的需求。
常規(guī)空隙化劑具有多個缺點。無機試劑，比如碳酸鈣、滑石和硅土等可以用作空隙化劑，但是由于無機物質(zhì)通常是致密材料，所以成形制品的最終密度常常太高。在含空隙膜的情況下，例如，通過空隙化導(dǎo)致的密度下降通常被無機試劑的重量抵消了。
聚烯烴比如，例如，聚丙烯可以用作空隙化劑。但是，聚烯烴通常分散不好，而且可能要求增容劑比如，例如，羧酸酯化的聚乙烯，來實現(xiàn)空隙的均勻分布。聚烯烴在和聚酯聚合物一起使用以產(chǎn)生含空隙膜時，它也容易減少聚酯膜的表面張力并因而減弱膜的可印刷性。聚烯烴在室溫下比聚酯軟，這有時將整個膜的模量降到不能接受的水平。最后，聚烯烴是效率相對不高的空隙化劑，為了獲得必需的密度減少，需要大量使用。如前所述，這導(dǎo)致表面粗糙度差和印刷問題，所以使其難以在單層膜中使用。
其它聚合物空隙化劑比如，例如，苯乙烯類、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、尼龍和纖維素類等，具有一些和聚烯烴同樣的空隙化效率問題。高彈性模量的苯乙烯類，比如無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯，是高效的空隙化劑，但是當(dāng)在更高溫度混合和加工時有放氣問題，所以僅僅以低含量使用。苯乙烯類也往往使膜變脆?？梢圆捎媒宦?lián)的苯乙烯珠來克服這個問題，但是這些珠子往往很貴。纖維素類往往是吸濕性的，在結(jié)合到聚合物基質(zhì)中之前要求獨立的干燥和除濕步驟。對于含空隙的收縮膜而言，纖維素類還往往產(chǎn)生不理想的高收縮力。
所以，需要這樣的組合物，其使得能夠制備具有更低密度、良好的可印刷性、更低收縮力、高不透明度和其它理想物理性質(zhì)比如高剛性以及良好紋理和手感的含空隙成形制品，比如，例如，膜、片、瓶、管、纖維和棒。對于膜而言，還需要這樣組合物，其使得能夠制備單層、含空隙的、具有可接受的可印刷性和剛性、和更低密度的膜。這種組合物在飲料和食品包裝行業(yè)會具有實用性，用于制備含空隙的收縮標(biāo)簽。

發(fā)明內(nèi)容
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種包含聚合物基質(zhì)和空隙化劑的組合物，其可用于制備含空隙的制品。本發(fā)明的組合物可用于制備含空隙的膜，其中聚酯構(gòu)成所述聚合物基質(zhì)而且它可以雙軸或單軸取向以提供高質(zhì)量的、含空隙的收縮膜。因此，本發(fā)明提供了這樣的含空隙的收縮膜，它包括其中分散有空隙化劑的取向性連續(xù)聚酯相，所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有大于所述聚酯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的Tg或熔點溫度(Tm)，至少1GPa的拉伸模量、以及與聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。
本發(fā)明的含空隙聚酯收縮膜可以包括各種組成的聚酯。例如，可以采用包含下列物質(zhì)的無定形或半晶體聚酯對苯二酸、萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、或間苯二甲酸的一種或多種二酸殘基，和1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或者二甘醇的一種或多種二醇?xì)埢Ｈ绻枰?，另外的改性酸和二醇可用來改變膜的性質(zhì)。
本發(fā)明的膜包括分散其中的空隙化劑，該空隙化劑包括根據(jù)某些物理性質(zhì)以及部分這些性質(zhì)與聚合物基質(zhì)的相應(yīng)性質(zhì)之間的關(guān)系而選擇的至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物。這些參數(shù)包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度(本文中縮寫為“Tg”)或者熔點溫度(本文縮寫為“Tm”)、表面張力、拉伸模量和熔體粘度。第一和第二聚合物的組合提供了性能比單獨的任一聚合物組分更優(yōu)異的性能，而且尤其得到了具有更高不透明度的收縮膜，降低了成本，改善了可加工性，并減少了收縮力?？捎米鞯谝痪酆衔锏牡湫途酆衔锇ǖ幌抻诶w維素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物、和其共聚物。同樣，第二聚合物可以包括一種或多種選自聚酰胺、聚酮、聚砜、聚酯、聚碳酸酯、烯烴聚合物、和其共聚物的聚合物。在本發(fā)明的另一方面，第一聚合物包括醋酸纖維素或者乙酸丙酸纖維素的一種或多種，以及第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯、或者乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。
本發(fā)明還包括形成含空隙收縮膜的方法，包括(i)將聚酯和空隙化劑在等于或高于所述聚酯Tg的溫度混合，以形成所述空隙化劑在所述聚酯中的均勻分散體，其中空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯的Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度；(ii)形成片或膜；和(iii)使步驟(ii)的片或膜沿一個或多個方向取向。本發(fā)明的含空隙收縮膜可以沿一個或多個方向拉伸，而且可以包括一層或多層。所述膜具有優(yōu)異的不透明度、良好的膜剛性、低收縮力、改進(jìn)的可接縫性、高表面張力(用于印刷)和高收縮率。
本發(fā)明的含空隙聚酯收縮膜可以很容易從聚酯混合物中分離，因此，可以很容易從工業(yè)垃圾中回收和再利用。因此，本發(fā)明的另一方面是用于從不同聚合物的混合物中分離含空隙聚酯的方法，包括(i)將包括含空隙聚酯以及至少一種其它聚合物的聚合物混合物切碎、切斷或研磨，以制成所述混合物的顆粒；(ii)將所述混合物分散到含水或者氣態(tài)介質(zhì)中；
(iii)將顆粒分配為高密度部分和低密度部分；和(iv)將所述低密度部分和所述高密度部分分離；其中所述含空隙聚酯包括其中分散有空隙化劑的連續(xù)聚酯相，所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯的Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。本發(fā)明收縮膜的可再利用性以及其優(yōu)異的物理性質(zhì)使它們尤其適于用作標(biāo)簽和其它包裝應(yīng)用。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了含有其中分散有空隙化劑的取向的連續(xù)聚酯相的含空隙收縮膜，所述空隙化劑含有至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯的Tg高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點溫度(Tm)、至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。本發(fā)明的收縮膜可以是雙軸取向或者單軸取向，并且可以是單層或者多層的。所以，本發(fā)明應(yīng)理解為包括這樣的膜，其中所述單層膜可以被作為多層結(jié)構(gòu)比如，例如輥式進(jìn)給標(biāo)簽中的比如，例如疊層物或者共擠壓物的一層或多層而結(jié)合進(jìn)來，在所述輥式進(jìn)給標(biāo)簽中印刷后的標(biāo)簽粘附或?qū)訅旱胶障兜囊r底上。本發(fā)明的收縮膜的低溫收縮率高，而且密度較低。這些膜可用于套標(biāo)應(yīng)用、輥式進(jìn)給標(biāo)簽和其它收縮膜應(yīng)用。
本發(fā)明的組合物可用于制備含空隙的制品，并包括聚合物基質(zhì)和分散在該聚合物基質(zhì)中的空隙化劑。本文所用的術(shù)語“空隙”、“微空隙”和“微孔”是同義詞，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知是指在制品表面下的聚合物內(nèi)包含的微小、離散空隙或氣孔，所述空隙或氣孔是在該制品的制備過程中有意形成的。同樣，本文中在談到本發(fā)明的組合物、聚合物和成型制品時所用的術(shù)語“空隙化的”、“微空隙化的”、“空穴化的”和“含空隙的”是同義詞，是指“含有微小、離散空隙或氣孔”。本發(fā)明的組合物包括分散在聚合物基質(zhì)中的“空隙化劑”。本文使用的術(shù)語“空隙化劑”和術(shù)語“空隙化組合物”、“微空隙化劑”和“空穴化劑”是同義詞，應(yīng)理解為是指分散在聚合物基質(zhì)中用于當(dāng)所述聚合物基質(zhì)發(fā)生取向或拉伸時在該聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生或引起空隙形成的物質(zhì)。本文所用的術(shù)語“聚合物基質(zhì)”和術(shù)語“基質(zhì)聚合物”同義，是指一種或多種提供可以在其中分散空隙化劑的連續(xù)相的聚合物，以使空隙化劑的顆粒被該連續(xù)相包圍和包含。
組合物的聚合物基質(zhì)可以選自各種聚合物，可以包括單一聚合物或一種或多種聚合物的摻混物。為了制備具有足量剛性的成型制品，該聚合物基質(zhì)具有至少50℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(本文中縮寫為“Tg”)?？梢詷?gòu)成本發(fā)明組合物的聚合物基質(zhì)的聚合物的非限制性例子包括一種或多種聚酯、聚乳酸、聚酮、聚酰胺、烯烴聚合物、含氟聚合物、聚縮醛、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、或其共聚物。本文所用的術(shù)語“烯烴聚合物”意在指由烯鍵式不飽和單體的加聚得到的聚合物，比如，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酰胺)、丙烯酸聚合物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、和這些聚合物的共聚物。本發(fā)明的組合物在基質(zhì)聚合物的Tg溫度或以上進(jìn)行取向或拉伸時形成空隙。所述拉伸可以在一個或多個方向以至少1.5的拉伸比進(jìn)行。因此，該組合物可以是“單向拉伸的”，即聚合物基質(zhì)沿一個方向拉伸，或者“雙向拉伸的”，即聚合物基質(zhì)沿兩個不同方向拉伸。
空隙化劑包括可以根據(jù)玻璃轉(zhuǎn)變溫度或熔點、表面張力、模量和熔體粘度的具體物理性質(zhì)，以及這些物理性質(zhì)和聚合物基質(zhì)的相應(yīng)性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行選擇的第一和第二聚合物。所以，為了在聚合物基質(zhì)中高效形成空隙，理想情況是第一聚合物在拉伸溫度下的硬度大于基質(zhì)聚合物。換而言之，第一聚合物在室溫下拉伸模量應(yīng)該至少為1GPa，以及熔融轉(zhuǎn)變溫度，也稱作“熔點”(此后縮寫為“Tm”)或Tg應(yīng)該高于聚合物基質(zhì)的Tg。對于晶體聚合物而言，Tm是晶疇喪失其結(jié)構(gòu)、或者熔融，并且模量急劇下降的溫度。對于非晶態(tài)聚合物而言，Tg是在該溫度下非晶疇喪失聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可動性并變成剛性玻璃的溫度。一些聚合物，尤其是許多彈性體嵌段共聚物，比如，例如，聚酯醚，處于一種相時具有高熔點，但是模量仍然太低以至于不足以誘發(fā)任何明顯量的空隙化。
因此，舉例而言，如果第一聚合物是晶體聚合物，那么它的Tm應(yīng)該高于基質(zhì)聚合物的Tg。同樣，如果第一聚合物是非晶態(tài)，則它的Tg應(yīng)該高于聚合物基質(zhì)的Tg。當(dāng)?shù)谝痪酆衔锏腡g或Tm大于聚合物基質(zhì)的Tg時，空隙化劑的顆粒往往比聚合物基質(zhì)“硬”，這樣能夠在拉伸過程中在聚合物基質(zhì)內(nèi)部高效形成空隙。例如，如果聚合物基質(zhì)是Tg為74℃-77℃(165-170)的共聚酯，那么本發(fā)明空隙化劑的第一聚合物可以是苯乙烯聚合物(Tg＝100℃或以上)。當(dāng)采用公知技術(shù)，比如，例如通過根據(jù)ASTM Method D3418的差示掃描量熱法進(jìn)行測量時，非晶聚合物通常僅僅顯示一個玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在本發(fā)明的一個實施方案中，空隙化劑的第一和第二聚合物不是交聯(lián)的聚合物。
如果第一和第二聚合物組分的表面張力維持在和聚合物基質(zhì)相關(guān)的特定數(shù)值以內(nèi)時，空隙化劑在聚合物基質(zhì)中的分散得到改善。因此，根據(jù)本發(fā)明，空隙化劑的第一聚合物組分具有與所述聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力，而且第二聚合物組分的表面張力和聚合物基質(zhì)的表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm。第一聚合物和聚合物基質(zhì)之間可能存在的表面張力差的其它例子是絕對值為4達(dá)因/cm或以下，以及3達(dá)因/cm或以下。第二聚合物和聚合物基質(zhì)之間可能存在的表面張力差的其它例子是絕對值為至少6達(dá)因/cm，以及至少7達(dá)因/cm。表面張力(也稱作“臨界表面張力”)可以從公開的文獻(xiàn)確定，或者根據(jù)本領(lǐng)域公知的程序，比如，例如，通過固定泡方法或者Zisman臨界表面方法(例如，通過采用AccudyneTM達(dá)因標(biāo)記筆)測量。后一種方法得到的是“臨界表面張力”，是基于一系列測試流體得到的產(chǎn)生完全潤濕的有效流體表面張力，所述測試流體的每一種的表面張力是公知的而且不同。臨界表面張力和用其它方法測試的總表面張力基本相同，但是當(dāng)兩者不同時，應(yīng)該采用臨界表面張力值以保持一致性。為了進(jìn)一步使空隙化劑在聚合物基質(zhì)中良好分散，第二聚合物和聚合物基質(zhì)的熔體粘度比值可以是0.1-3.5。這個比值定義為在混合溫度下第二聚合物的熔體粘度除以基質(zhì)的熔體粘度。通常，采用1s-1的剪切速率值，所述值用動態(tài)或穩(wěn)態(tài)平行板或錐板粘度計測定。該數(shù)值近乎是“0剪切”粘度。在另一例子中，第二聚合物和聚合物基質(zhì)的熔體粘度比可以是0.5-2.0。通常，本發(fā)明的聚合物的熔體粘度在寬的剪切范圍內(nèi)(包括在擠出機中所遇見的)顯示出牛頓行為(即，非剪切稀化性)。
第一聚合物通常在分散到聚合物基質(zhì)中以后具有0.01-50微米的平均顆粒尺寸。這個顆粒尺寸范圍使得空隙化劑可以在整個基質(zhì)聚合物中均勻分散?？障痘瘎┑牡谝痪酆衔锏钠骄w粒尺寸的其它例子是0.01-40微米和0.1-10微米。本文所用的術(shù)語“平均顆粒尺寸”是指所有顆粒的直徑總和除以顆?？倲?shù)。第一聚合物的平均顆粒尺寸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)采用光學(xué)顯微鏡或者電子顯微鏡測量。通常，顯微鏡測量是通過測量含有通常為100-500個顆粒的小部分代表性顆粒試樣的直徑，然后將所述直徑總和除以顆粒數(shù)來計算平均直徑來進(jìn)行。顆粒直徑的顯微鏡測量可以手動進(jìn)行，或者采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的自動化儀器和程序進(jìn)行。
在很多應(yīng)用中，可能希望空隙化劑賦予基質(zhì)聚合物高度不透明性。通過提高第一和第二聚合物的每一種與聚合物基質(zhì)的折射系數(shù)的絕對差值，可以改善不透明度。因此，有利的做法是第一和第二聚合物的折射系數(shù)與聚合物基質(zhì)的絕對差值至少為0.02。聚合物基質(zhì)與空隙化劑的第一聚合物或第二聚合物的折射系數(shù)絕對值差值的其它例子是0.04和0.06。聚合物基質(zhì)和第一聚合物的折射系數(shù)可以通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)采用AbbeTM或MetriconTM折射計確定，或者可以得自公開的文獻(xiàn)。例如，可以采用配有633nm波長激光器的MetriconTM棱鏡耦合器測量折射系數(shù)。
空隙化劑的第一和第二聚合物組分可以選擇寬范圍的聚合物。第一聚合物可以是單一聚合物或者一種或多種聚合物的摻混物。例如，第一聚合物可以包括選自纖維素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、含氟聚合物、聚縮醛、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物、以及這些聚合物和其它單體的共聚物的一種或多種聚合物，其中所述共聚物比如例如乙烯與丙烯酸和其酯的共聚物。纖維素聚合物是特別有效的空隙化劑，其表面張力位于對于許多常見基質(zhì)聚合物來說理想的范圍內(nèi)。因此，在一個例子中，本發(fā)明的新型空隙化劑的第一聚合物可以是纖維素聚合物，可以包括微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚的一種或多種。在另一實施方案中，第一聚合物可以是纖維素酯，比如，例如醋酸纖維素、三醋酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、或者醋酸丁酸纖維素。在另一例子中，第一聚合物可以是纖維素醚，所述纖維素醚可以包括但不限于羥丙基纖維素、甲基乙基纖維素或羧甲基纖維素的一種或多種。
對于本發(fā)明的空隙化劑而言，申請人發(fā)現(xiàn)纖維素聚合物比如，醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、纖維素醚、羧甲基纖維素等，可用作本發(fā)明空隙化劑的第一聚合物組分，在產(chǎn)生空隙上比其它標(biāo)準(zhǔn)空隙化劑比如聚丙烯和聚苯乙烯等更高效。通常，纖維素聚合物的Tg高，可用于大量的聚合物基質(zhì)中，同時在拉伸時保持充分的硬度。纖維素可以在聚合物基質(zhì)中分散良好，并提供具有均勻氣孔尺寸分布的不透明膜。纖維素被制成粉末形式或者丸粒形式，每種形式都可用于本發(fā)明的空隙化劑中。例如，本發(fā)明的空隙化劑可以包括粉末形式的醋酸纖維素，具有28-45重量％的乙?；亢?.01-90秒的落球粘度。
高結(jié)晶度的聚酯均聚物，比如PET、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己二醇酯)、或者聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，也可以用作第一聚合物，只要該晶體聚酯的Tm大于連續(xù)聚酯相的Tg即可。在該實施方案中，優(yōu)選聚合物基質(zhì)在低于該晶體聚酯熔融溫度的溫度下具有足夠低的熔體粘度。在聚合物基質(zhì)是聚酯的情況下，優(yōu)選聚合物基質(zhì)在該晶體聚酯空隙化劑的Tm以下的溫度是可以熔融加工的；否則，該空隙化劑可能熔融，并和聚酯基質(zhì)發(fā)生酯交換，喪失其空隙化能力。
第二聚合物可以包括一種或多種選自聚酰胺、聚酮、聚砜、含氟聚合物、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、烯烴聚合物、和其共聚物的聚合物。例如，第二聚合物可以包括但不限于一種或多種烯烴聚合物，比如，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、和其共聚物。烯烴共聚物的其它非限制性例子包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、和離聚物。在優(yōu)選實施方案中，第一聚合物包括醋酸纖維素和醋酸丙酸纖維素的一種或多種，第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯、或者乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。通常，基于空隙化劑的總重量，空隙化劑包括5-95重量％的第一聚合物。第一聚合物在空隙化劑中的其它重量百分比范圍是30-60重量％和50-60重量％。
可以用作本發(fā)明的第一聚合物、第二聚合物和聚合物基質(zhì)的聚合物可以根據(jù)本領(lǐng)域公知方法制備或者購買。可用于本發(fā)明的市售聚合物的例子包括EASTARTM、EASTAPAKTM、SPECTARTM和EMBRACETM聚酯和共聚酯，得自Eastman Chemical Co；LUCITETM丙烯酸酯，得自Dupont；TENITETM纖維素酯，得自Eastman ChemicalCo.；LEXANTM(得自GE Plastics)或者M(jìn)AKROLONTM(得自Bayer)聚碳酸酯；DELRINTM聚縮醛，得自Dupont；K-RESINTM(得自Phillips)和FINACLEARTM/FINACRYSTALTM(得自Atofina)styrenics和苯乙烯共聚物；FINATHENETM(得自Atofina)和HIFORTM/TENITETM(得自Eastman)聚乙烯；ZYTELTM尼龍，得自Dupont；ULTRAPEKTMPEEK，得自BASF；KAPTONTM聚酰亞胺，得自Dupont；和TEDLARTM和KYNARTM含氟聚合物，分別得自Dupont和Atofina。
本發(fā)明還提供能夠形成空隙的組合物，它包括分散在聚合物基質(zhì)中的空隙化劑。因此，本發(fā)明提供了能夠形成空隙的組合物，包括聚合物基質(zhì)和各自分散在該聚合物基質(zhì)中的至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物包括微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚的一種或多種，具有比聚合物基質(zhì)的Tg大的Tg或Tm，以及與聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為3達(dá)因/cm或以下的表面張力；第二聚合物包括一種或多種選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的聚合物，具有與聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值至少為6達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與聚合物基質(zhì)的熔體粘度的比值為0.1-3.5的熔體粘度。第一聚合物可以是纖維素聚合物，包括但不限于微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚。對本發(fā)明而言，第一和第二聚合物的折射系數(shù)與聚合物基質(zhì)的折射系數(shù)的絕對差值至少為0.04，這很理想但并不重要。第一聚合物與聚合物基質(zhì)的絕對差值為3達(dá)因/cm或以下，而第二聚合物與聚合物基質(zhì)的表面張力絕對差值為至少6達(dá)因/cm。第一和第二聚合物、Tg、Tm和表面張力也包括根據(jù)本發(fā)明上述的各種實施方案。
聚合物基質(zhì)可以從多種聚合物中選擇，可以包括單一聚合物或一種或多種聚合物的摻混物?？梢詷?gòu)成本發(fā)明組合物的聚合物基質(zhì)的聚合物的非限制性例子包括聚酯、聚乳酸、聚酮、聚酰胺、含氟聚合物、聚縮醛、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物、或其共聚物的一種或多種。通常，聚合物基質(zhì)是取向性的。本文所用術(shù)語“取向性的”是指聚合物基質(zhì)被拉伸以在聚合物鏈中產(chǎn)生方向性或取向性。因此，聚合物基質(zhì)可以是“單向拉伸的”，即聚合物基質(zhì)沿著一個方向拉伸，或者“雙向拉伸的”，即聚合物基質(zhì)沿著兩個不同方向拉伸。典型但不常見的，這兩個方向基本垂直。例如，對于膜的情況，這兩個方向是沿膜的縱向或軸向(“MD”)(沿此方向在成膜機上制備膜)和膜的橫向(“TD”)(和膜的MD相垂直的方向)。雙軸拉伸的制品可以是順序拉伸的、同時拉伸的、或者通過同時拉伸和順序拉伸的某種組合進(jìn)行拉伸的。
盡管并不重要，但第二聚合物可以具有比聚合物基質(zhì)的Tg高的Tg或Tm，以提高本發(fā)明的空隙化效率。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)除了第一和第二聚合物以外加入第三聚合物，提高了不透明度而且尤其改善了第一和第二聚合物組分在聚合物基質(zhì)中的分散。因此，本發(fā)明的新型組合物還可以包括分散在聚合物基質(zhì)中的第三聚合物，其表面張力位于聚合物基質(zhì)和第二聚合物的表面張力之間，密度為1.1g/cc或以下。第三聚合物與聚合物基質(zhì)的折射系數(shù)絕對差值為至少0.04，如同上面討論第一和第二聚合物組分所述，對于在組合物中獲得良好的不透明度而言，是理想的但不是重要的。為了實現(xiàn)第一、第二和第三聚合物組分在聚合物基質(zhì)中的良好分散和混合，第三聚合物的表面張力位于聚合物基質(zhì)和第二聚合物之間是有利的。同樣理想的是第三聚合物的密度是1.1g/cc或以下以減少組合物的整體密度。
在一個實施方案中，第一聚合物包括醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素的一種或多種，第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯、或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。在另一例子中，第一聚合物包括醋酸纖維素，第二聚合物包括聚丙烯，第三聚合物包括乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
本發(fā)明的組合物可以用來制備含有空隙的成型制品。因此，本發(fā)明的另一方面是含空隙的成型制品，它包括在其中分散有空隙化劑的取向的聚合物基質(zhì)，其中所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中第一聚合物包括微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚的一種或多種，具有比聚合物基質(zhì)的Tg高的Tg或Tm，以及與聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；第二聚合物包括選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的一種或多種共聚物，具有和聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與聚合物基質(zhì)的熔體粘度的比值為0.1-3.5的熔體粘度。第一和第二聚合物、聚合物基質(zhì)、Tg、Tm和表面張力也包括根據(jù)本發(fā)明如上所述的其它各個實施方案。
通常，基于所述成型制品的總重量，所述制品含有至少50重量％的聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)可以含有一種或多種聚合物，包括但不限于聚酯、聚乳酸、聚酮、聚酰胺、聚縮醛、含氟聚合物、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物、和其共聚物。在一個例子中，聚合物基質(zhì)可以包括一種或多種聚酯，比如，例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己二醇酯)。除了上述聚酯以外，本發(fā)明的成型制品可以包括一種或多種芳族二酸與一種或多種二醇縮聚形成的聚酯?？捎米骶酆衔锘|(zhì)的聚酯例子包括那些包含(i)二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)，含有至少80摩爾％的選自對苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或間苯二甲酸的一種或多種殘基；和(ii)二醇?xì)埢?，基于二醇?xì)埢目偰枖?shù)，含有10-100摩爾％的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、新戊基乙二醇、或者二甘醇的一種或多種殘基；和0-90摩爾％的選自乙二醇、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，8-辛烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、或者聚烷二醇的一種或多種殘基。通常，這些共聚酯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為35℃-150℃。
空隙化劑可以包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物。盡管第一聚合物可以包括任何上述聚合物，但是優(yōu)選醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或其混合物。類似地，第二聚合物可以包括任何上述聚合物，但優(yōu)選包括聚苯乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。在本發(fā)明成型制品的另一例子中，聚合物基質(zhì)包括聚酯，在所述聚酯中，二酸殘基包括至少95摩爾％的對苯二甲酸殘基，二醇?xì)埢?0-40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-25摩爾％的二甘醇?xì)埢?、?5-89摩爾％的乙二醇?xì)埢坏谝痪酆衔锇ù姿崂w維素；第二聚合物包括聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
雖然對本發(fā)明并不重要，但是如果第二聚合物具有比聚合物基質(zhì)的Tg大的Tg或Tm，則空隙化劑的效率提高。另外，空隙化劑還可以包括表面張力位于聚合物基質(zhì)和第二聚合物的表面張力之間、而且密度為1.1g/cc或以下的第三聚合物。
本發(fā)明的典型成型制品包括纖維、片、膜、管、瓶和輪廓(profile)。成型制品可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法形成，例如，通過擠壓、壓延、熱成形、吹塑、流延、旋壓、牽引、伸幅或吹制。例如，成型制品可以是收縮膜。本發(fā)明收縮膜的例子是具有一層或多層、而且在70℃水浴中10秒后收縮率為至少5％的收縮膜。
本發(fā)明還提供了制備含空隙的成型制品的方法，包括(i)將聚合物基質(zhì)和空隙化劑在聚合物基質(zhì)的Tg溫度或以上混合，以形成空隙化劑在聚合物基質(zhì)中的均勻分散體，其中所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中第一聚合物具有比聚合物基質(zhì)的Tg高的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、和與聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；第二聚合物具有與聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為至少5達(dá)因/cm的表面張力，以及其中所述第二聚合物與聚合物基質(zhì)的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度；(ii)形成成型制品；(iii)使制品產(chǎn)生取向；和(iv)任選地，使步驟(iii)的制品發(fā)生熱固化。
所述混合物可以通過形成聚合物基質(zhì)的熔體并在其中混入空隙化劑來形成?？障痘瘎┛梢允枪虘B(tài)、半固態(tài)或熔融形式。有利的做法是空隙化劑為固態(tài)或半固態(tài)，從而在混合時在聚合物基質(zhì)中快速均勻地形成分散體。
當(dāng)空隙化劑在聚合物基質(zhì)中均勻分散時，通過本領(lǐng)域公知方法，比如，例如，擠壓、壓延、熱成形、吹塑、流延、旋壓、牽引、伸幅或吹制，來形成成型制品。例如，如果成型制品是流延或擠壓膜，則該制品可以通過采用伸幅架、牽引機或者雙氣泡吹制成膜生產(chǎn)線(double bubble blown film line)沿著一個或多個方向拉伸來產(chǎn)生取向性。使片或膜產(chǎn)生單向或雙向取向性的方法是本領(lǐng)域公知的。典型地，這些方法涉及在其成型后至少沿著軸向或縱向拉伸該片或膜，拉伸量為原始尺寸的1.5-10倍，通常為3-6倍。該片或膜也可以通過本領(lǐng)域公知的儀器和方法沿著橫向或橫跨軸向拉伸，拉伸量一般為初始尺寸的1.5-10倍，通常為3-6倍。本發(fā)明的取向膜也可以進(jìn)行熱固化，以控制收縮率或者提供尺寸穩(wěn)定膜。例如，聚合物基質(zhì)可以包括可結(jié)晶的聚合物，比如聚(對苯二甲酸乙二酯)，其在空隙化和產(chǎn)生取向后被加熱到170℃-220℃，以降低收縮率并賦予尺寸穩(wěn)定性。
如果成型制品是瓶子形式，則通常是雙軸取向性的，因為瓶子在進(jìn)行吹塑時沿所有方向拉伸。這種瓶子形成方法是本領(lǐng)域公知的，在例如美國專利No.3849530中進(jìn)行了描述。
當(dāng)聚合物基質(zhì)在該聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg或該溫度附近拉伸時，在空隙化劑周圍形成空隙。由于空隙形成組合物的顆粒和聚合物基質(zhì)相比相對較硬，所以當(dāng)聚合物基質(zhì)被拉伸時其與空隙化劑分離并在空隙化劑上面滑過，導(dǎo)致沿著延伸方向(一個或多個)形成空隙，其中空隙隨著基質(zhì)聚合物的連續(xù)拉伸而變長。因此，空隙的最終尺寸和形狀取決于拉伸方向和拉伸量。例如，如果僅僅沿一個方向拉伸，則在空隙化劑沿著拉伸方向的側(cè)面形成空隙。
典型地，拉伸操作同時形成空隙并使基質(zhì)聚合物發(fā)生取向。最終制品的性能取決于拉伸時間和溫度以及拉伸類型和程度，并可以通過操縱拉伸時間和溫度以及拉伸類型和程度進(jìn)行控制。所述拉伸通常在剛好高于聚合物基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(例如，Tg+5℃-Tg+60℃)下進(jìn)行。
本發(fā)明的空隙化劑可以用于制備含空隙的收縮膜，其中所述基質(zhì)聚合物包括聚酯。因此，特別參考含空隙的聚酯收縮膜對本發(fā)明進(jìn)行了描述和舉例說明。應(yīng)該理解的是針對聚酯收縮膜描述的實施方案也適用于上述的成型制品。
本發(fā)明還提供了包含其中分散有空隙化劑的取向的連續(xù)聚酯相的含空隙收縮膜，所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比聚酯的Tg高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或者熔點溫度(Tm)、至少1GPa的拉伸模量、以及與聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。第一和第二聚合物、Tg、Tm、拉伸模量和表面張力還包括上述根據(jù)本發(fā)明的各自實施方案。
含空隙的收縮膜包括聚酯作為基質(zhì)聚合物。本文所用的術(shù)語“聚酯”旨在包括“共聚酯”，應(yīng)理解為是指通過一種或多種二官能羧酸和一種或多種二官能羥基化合物的縮聚制備的合成聚合物。通常，所述二官能羧酸是二羧酸，所述二官能羥基化合物是二羥基醇，比如，例如，乙二醇和二醇類?？商鎿Q地，二官能羧酸可以是羥基羧酸，比如，例如，對羥基苯甲酸，所述二官能羥基化合物可以是具有兩個羥基取代基的芳族核，比如，例如，羥基喹啉。本文所用的術(shù)語“殘基”是指通過包括相應(yīng)單體的縮聚反應(yīng)而結(jié)合到聚合物或增塑劑中的任何有機結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語“重復(fù)單元”是指具有通過羰基氧鍵合的二羧酸殘基和二醇?xì)埢挠袡C結(jié)構(gòu)。因此，二羧酸殘基可以得自二羧酸單體或其相關(guān)的?；u、酯、鹽、酸酐或其混合物。所以，本文所用的術(shù)語二羧酸旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相關(guān)的酰基鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐、或其混合物，所述衍生物可在和二醇的縮聚反應(yīng)中形成大分子量的聚酯。
本發(fā)明所用的聚酯通常由二羧酸和二醇制備，二羧酸和二醇以基本相等的比例反應(yīng)并以各自相應(yīng)的殘基結(jié)合到聚酯聚合物中。所以，本發(fā)明的聚酯含有基本相等摩爾比例的酸殘基(100摩爾％)和二醇?xì)埢?100摩爾％)，使得重復(fù)單元的總摩爾數(shù)等于100摩爾％。所以，本公開中提供的摩爾百分比可以基于酸殘基的總摩爾數(shù)、二醇?xì)埢目偰枖?shù)或者重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。例如，基于酸殘基的總量，含有30摩爾％間苯二甲酸的聚酯是指在總數(shù)為100摩爾％的酸殘基中含有30摩爾％的間苯二甲酸的聚酯。因此，在每100摩爾的酸殘基中有30摩爾的間苯二甲酸殘基。在另一例子中，基于二醇?xì)埢偭?，含?0摩爾％乙二醇的聚酯是指該聚酯在總數(shù)為100摩爾％的二醇?xì)埢泻?0摩爾％的乙二醇?xì)埢?。因此，在?00摩爾的二醇?xì)埢杏?0摩爾的乙二醇?xì)埢?br> 用于收縮膜的優(yōu)選聚酯是具有相對低結(jié)晶度的非晶態(tài)或半晶體聚合物，或摻混物。優(yōu)選，聚酯具有基本非晶態(tài)的形貌，意味著聚酯含有基本無序的聚合物區(qū)域。
可用于本發(fā)明膜的聚酯包括(i)二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)，含有至少80摩爾％的下列殘基的一種或多種對苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷羧酸、或者間苯二甲酸；和(ii)二醇?xì)埢诙細(xì)埢目偰枖?shù)，含有10-100摩爾％的下列殘基的一種或多種1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或者二甘醇；和0-90摩爾％的下列殘基的一種或多種乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、或者聚烷二醇。1，4-環(huán)己烷二甲醇(“CHDM”)和1，4-環(huán)己烷二羧酸(“CHDA”)可以以純的順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體、或者順式/反式異構(gòu)體的混合物來使用?？梢圆捎盟鲚炼人岬娜魏萎悩?gòu)體，但是優(yōu)選1，4-、1，5-、2，6-和2，7-異構(gòu)體或這些異構(gòu)體的混合物。聚烷二醇的例子包括分子量高達(dá)2000的聚丁二醇(PTMG)和聚乙二醇(PEG)。在另一例子中，二醇?xì)埢梢园?0-99摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基、0-90摩爾％的乙二醇?xì)埢⒑?-25摩爾％的二甘醇?xì)埢?br> 在另一例子中，二酸殘基可以包括至少95摩爾％的對苯二甲酸殘基，二醇?xì)埢梢园?0-40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?、約1-約25摩爾％的二甘醇?xì)埢?5-89摩爾％的乙二醇?xì)埢?br> 需要時，二酸殘基還包括0-20摩爾％的含有4-40個碳原子的改性二酸的一種或多種殘基。例如，可以采用0-約30摩爾％的其它含有8-16個碳原子的芳族二羧酸、含有8-約16個碳原子的環(huán)脂族二羧酸、含有2-16個碳原子的脂族二羧酸或其混合物。改性羧酸的例子包括但不限于琥珀酸、戊二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或者磺基間苯二甲酸。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，通過摻混各種樹脂或者通過直接在反應(yīng)器中共聚，可以制成最終的組成。在使組成變化最小化上，后者是理想的，但是從經(jīng)濟必然性上考慮，摻混的成本效率通常更高。
可以包含連續(xù)聚酯相的聚酯的其它例子是基于含有15-55摩爾％的1，3或1，4-環(huán)己烷二甲醇和1-25摩爾％的二甘醇的聚(對苯二甲酸乙二酯)的那些，以及含有15-35摩爾％的1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇和5-15摩爾％二甘醇的聚(對苯二甲酸乙二酯)的那些。另外，如果需要時，可以采用0-約5％的其它二羧酸或上述的其它改性二醇。
所述聚酯通常具有0.5dL/g-1.4dL/g的固有粘度(I.V.)值。其它I.V.范圍的例子包括0.65dL/g-1.0dL/g和0.65dL/g-0.85dL/g。
本發(fā)明的聚酯很容易采用常見的縮聚反應(yīng)條件由合適的二羧酸、酯、酸酐或鹽，與合適的二醇或二醇混合物制備。它們可以通過連續(xù)、半連續(xù)和間歇模式操作制備，而且可以采用各種反應(yīng)器類型。合適反應(yīng)器類型的例子包括但不限于攪拌罐、連續(xù)攪拌罐、漿料、管狀的、刮板式薄膜、降膜式、或者擠出式反應(yīng)器。本文所用的術(shù)語“連續(xù)的”是指其中以不中斷方式引入反應(yīng)物并同時排出產(chǎn)物的方法。“連續(xù)的”是指該方法在操作上是基本或完全連續(xù)的，和“間歇”方法相反?！斑B續(xù)的”絕不意味著禁止在該方法的連續(xù)運轉(zhuǎn)中發(fā)生由于，例如，啟動、反應(yīng)器維護(hù)、或者計劃好的停工時間的正常中斷。本文所用的術(shù)語“間歇”方法是指其中將所有反應(yīng)物加到反應(yīng)器中然后根據(jù)預(yù)定的反應(yīng)過程進(jìn)行處理，而且處理過程中不向反應(yīng)器添加或從中取出材料的方法。術(shù)語“半連續(xù)的”是指其中在該方法開始時裝入一些反應(yīng)物并且隨著反應(yīng)進(jìn)行連續(xù)加入其余反應(yīng)物的方法。可替換地，半連續(xù)方法也可以包括和間歇方法相似的方法，其中在該方法開始時加入所有反應(yīng)物，但是隨著反應(yīng)進(jìn)行連續(xù)取出一種或多種產(chǎn)物。這種方法從經(jīng)濟上考慮和連續(xù)方法一樣有利，而且對聚合物產(chǎn)生優(yōu)異的著色作用，這是因為聚酯如果在反應(yīng)器中于高溫停留太長時間就會破壞外觀。
本發(fā)明的聚酯是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的程序制備的。二醇和二羧酸的反應(yīng)可以采用常規(guī)的聚酯聚合條件或者通過熔融相處理進(jìn)行，但是有足量結(jié)晶度的那些可以通過熔融以及隨后的固相縮聚技術(shù)來制備。例如，當(dāng)通過酯交換反應(yīng)，即從二羧酸組分的酯形式開始，制備聚酯時，反應(yīng)過程可以包括兩個步驟。在第一步驟中，二醇組分和二羧酸組分，比如，例如，對苯二甲酸二甲酯，在高溫，通常為150℃-250℃，于0.0kPa表壓(gauge)-414kPa表壓(60磅/平方英寸，“psig”)的壓力下反應(yīng)0.5-8小時。優(yōu)選地，酯交換反應(yīng)的溫度為180℃-230℃，持續(xù)1-4小時，同時優(yōu)選的壓力是103kPa表壓(15psig)-276kPa表壓(40psig)。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物在更高溫度和較低壓力下加熱，以形成去除了二醇的聚酯，所述二醇在這些條件下很容易揮發(fā)和從系統(tǒng)中去除。第二步驟，或者說縮聚步驟，在更高真空和通常為230℃-350℃、優(yōu)選250℃-310℃、更優(yōu)選260℃-290℃的溫度下持續(xù)進(jìn)行0.1-6小時，優(yōu)選0.2-2小時，直到獲得具有所需聚合度的聚合物為止，所述聚合度通過固有粘度確定?？s聚步驟可以在53kPa(400托)-0.013kPa(0.1托)的較低壓力下進(jìn)行。在兩個階段都采用了攪拌或合適的條件以確保傳熱充分以及反應(yīng)混合物的表面更新。在兩個階段都通過合適的催化劑提高了反應(yīng)速率，所述催化劑比如，例如，烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和醇酸鹽、有機羧酸鹽、烷基錫化合物、和金屬氧化物等。也可以采用類似美國專利No.5290631所述的三階段生產(chǎn)程序，尤其是在采用酸和酯的混合單體進(jìn)料時。
為了確保完成二醇組分和二羧酸組分通過酯交換反應(yīng)的反應(yīng)，有時希望對1摩爾的二羧酸組分采用1.05-2.5摩爾的二醇組分。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，二醇組分和二羧酸組分的比例一般由在其中進(jìn)行該反應(yīng)過程的反應(yīng)器的設(shè)計來確定。
在通過直接酯化作用，即從二羧酸組分的酸形式開始，制備聚酯時，聚酯是通過二羧酸或二羧酸混合物與二醇組分或二醇組分的混合物的反應(yīng)制備。該反應(yīng)在7kPa表壓(1psig)-1379kPa表壓(200psig)，優(yōu)選小于689kPa(100psig)的壓力下進(jìn)行，以制備平均聚合度為1.4-10的低分子量聚酯產(chǎn)物。在直接酯化反應(yīng)過程中采用的溫度通常是180℃-280℃，更優(yōu)選220℃-270℃。該低分子量聚合物隨后可以通過縮聚反應(yīng)聚合。
另外，聚酯可以進(jìn)一步包含下列物質(zhì)的一種或多種抗氧化劑、熔體強度增強劑、支化劑(例如，甘油、苯偏三酸和酸酐)、鏈擴展劑、阻燃劑、填料、除酸劑、染料、著色劑、顏料、防粘連劑、流動改善劑、抗沖改性劑、防靜電劑、加工助劑、脫模添加劑、增塑劑、增滑劑、穩(wěn)定劑、蠟、UV吸收劑、光學(xué)增白劑、潤滑劑、堵塞添加劑(pinning additive)、發(fā)泡劑、防靜電劑、成核劑、玻璃珠、金屬球、陶瓷球、碳黑、交聯(lián)聚苯乙烯珠等。著色劑，有時稱作調(diào)色劑，可以加入進(jìn)來賦予聚酯和壓延的制品所需的自然色調(diào)和/或明度。優(yōu)選，聚酯組合物可以包括0-30重量％的一種或多種加工助劑，以改變所述組合物的表面性質(zhì)和/或促進(jìn)流動。加工助劑的代表性例子包括碳酸鈣、滑石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高嶺土、硅藻土、TiO2、NH4Cl、二氧化硅、氧化鈣、硫酸鈉和磷酸鈣?？梢圆捎枚趸伜推渌伭匣蛉玖蟻砜刂颇さ陌锥然蛘咧苽洳噬?。在膜的一側(cè)或兩側(cè)上也可以施加防靜電或其它涂層。也可以選擇電暈和/或火焰處理，盡管由于含空隙膜的表面張力高這通常并不是必需的。對于聚合物的某些組合而言，還可以加入除酸劑和穩(wěn)定劑以防纖維素酯的降解/變暗。
收縮膜包括空隙化劑，所述空隙化劑包括可以從寬范圍的聚合物中選擇的第一和第二聚合物。第一聚合物可以是單一聚合物或者一種或多種聚合物的摻混物。例如，第一聚合物可以包含選擇下列的一種或多種聚合物纖維素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚縮醛、烯烴聚合物、和這些聚合物與其它單體的共聚物，比如，例如，乙烯和丙烯酸和其酯的共聚物。
纖維素聚合物由于玻璃轉(zhuǎn)變溫度高、和許多常見聚合物基質(zhì)的表面張力適配性好，所以是高效的空隙化劑。因此，在一個例子中，本發(fā)明的新型空隙化劑的第一聚合物可以是纖維素聚合物，而且可以含有微晶體纖維素、纖維素酯或者纖維素醚的一種或多種。在另一實施方案中，第一聚合物可以是纖維素酯，比如，例如，醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或者醋酸丁酸纖維素。在另一例子中，第一聚合物可以是纖維素醚，所述纖維素醚可以包括但不限于下列的一種或多種羥丙基纖維素、甲基乙基纖維素或者羧甲基纖維素。
第二聚合物可以包含選自聚酰胺、聚酮、聚砜、聚酯、含氟聚合物、聚縮醛、聚碳酸酯、烯烴聚合物和其共聚物的一種或多種聚合物。例如，第二聚合物可以包括但不限于一種或多種烯烴聚合物，比如，例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物。烯烴聚合物的其它非限制性例子包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、或者離聚物。在一個例子中，第一聚合物包括醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素的一種或多種，第二聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。
通常，基于空隙化劑的總重量，空隙化劑包括5-95重量％的第一聚合物。第一聚合物在空隙化劑中的其它范圍是40-60重量％和50-60重量％。當(dāng)?shù)谝痪酆衔锸抢w維素時，存在第二聚合物的多個益處之一是改善第一聚合物的可加工性和分散性。例如，由于難以輸送或進(jìn)料，纖維素系聚合物粉末難以采用單螺桿擠出機直接混合。另外，纖維素的高吸濕性會導(dǎo)致在聚合物基質(zhì)中出現(xiàn)不能接受的水解和水分揮發(fā)。因此，除非已經(jīng)預(yù)先造粒了，否則纖維素通常需要采用雙螺桿、壓延機、或在該纖維素在聚合物基質(zhì)中的分散過程中能夠充分混合并排出這些粉末的類似系統(tǒng)。
如上所述，第二聚合物可以包含一種或多種本領(lǐng)域公知的烯烴聚合物和共聚物，比如，例如，乙烯類、丙烯類、苯乙烯類、乙烯基類、丙烯酸類、和聚(丙烯腈)等。烯烴聚合物的選擇取決于收縮膜所需的性質(zhì)。例如，加入苯乙烯類，比如，例如，聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈等，雖然也導(dǎo)致膜變得更脆并往往可能導(dǎo)致產(chǎn)生廢氣，但是卻有助于改變和促進(jìn)溶劑接縫(seaming)(因為它們更容易被許多常見的溶劑溶解)并提高不透明度。它們的折射系數(shù)更接近聚酯，不透明化能力低于纖維素類。相反，空隙化劑，比如，例如聚丙烯，比苯乙烯類的效果差，但是更軟而且更容易和纖維素類摻混。它們當(dāng)和纖維素類一起使用時由于折射系數(shù)差別較大還可以顯著改善不透明度，但是如果用量過高則可能影響印刷和接縫。
第二聚合物具有與聚酯折射系數(shù)的絕對差值為至少0.02的折射系數(shù)是有利的，但并不是關(guān)鍵的。例如，聚酯通常的折射系數(shù)大約是1.57，因此可以選擇折射系數(shù)為約1.50的聚乙烯和聚丙烯和折射系數(shù)為約1.59的聚苯乙烯作為空隙化劑的第二聚合物，因為他們和聚酯的折射系數(shù)差大于0.02。折射系數(shù)的這個差值提高了收縮膜的不透明度。還可以通過加入無機填料或顏料，比如，例如，TiO2、碳黑等提高不透明度；但是，加入無機材料通常增加了最終膜的密度，這是不理想的。對于本發(fā)明而言，膜的不透明度足夠高，使得不需要這些無機填料。例如，本發(fā)明的膜、片和成型制品通常具有200cm-1或以上的吸收。因此，2密耳(50μm)厚的膜在該吸收下的總透光率為35％或更低。所透射的光大多數(shù)是擴散或散射光?？障逗涂捎糜谠撃さ娜魏翁砑觿┑拇嬖冢瑢τ趯V敏感的制品的應(yīng)用而言，還起到阻擋UV光透過的作用。對于通過吹膜工藝制備的膜而言，纖維素和烯烴的組合也是有利的，因為這兩者通常都提高了聚酯連續(xù)相的熔體強度。更高的熔體強度在雙發(fā)泡(double bubbling)過程中增強了對氣泡形狀和伸展?fàn)顩r的控制。
對于某些膜應(yīng)用，比如，例如，套標(biāo)而言，需要一定的剛度。一些烯烴，比如，例如EMAC，形成的膜更柔軟，而且具有“軟的觸感”，可用于套送(sleeving)并不重要的場合(例如，輥式進(jìn)給標(biāo)簽)。這種軟觸感還可以改善所述膜和其它烯烴的相容性，從而使標(biāo)簽更有助于和乙烯(丙烯酸乙烯基酯)基的熱熔粘結(jié)劑膠連或者有助于熱密封。所以，它可用來將更軟和更硬的烯烴組合起來，以平衡收縮膜的性質(zhì)，比如，例如，柔軟度和剛性。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，烯烴共聚物，比如，例如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物(本文中縮寫為“EMAC”)、乙烯丙烯酸丁酯(本文中縮寫為“EBAC”)、乙烯丙烯酸(本文縮寫為“EAA”)共聚物、馬來酸化的、氧化的或者羧酸化的PE、和離聚物可以有利地與上述纖維素系聚合物一起用作第二聚合物來增加不透明度并改善膜的整體美觀性和觸感。這些烴還可以輔助纖維素的混合和分散。因此，例如，第二聚合物可以含有EMAC或EBAC的一種或多種。
在另一實施方案中，第一聚合物可以包含醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素的一種或多種，第二聚合物可以包含聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。雖然并不重要，但是Tg或Tm比聚酯連續(xù)相的Tg大的第二聚合物可以有助于提高空隙化劑的空隙化效率。在有些情況下，除了第一和第二聚合物以外加入第三聚合物，發(fā)現(xiàn)提高了不透明度，尤其是改善了第一和第二聚合物組分在連續(xù)聚酯相中的分散。因此，本發(fā)明的新型組合物還可以含有分散在連續(xù)聚酯相中的、表面張力位于連續(xù)聚酯相和第二聚合物的表面張力之間的、密度為1.1g/cc或以下的第三聚合物。如同上面討論第一和第二聚合物組分時所述，第三聚合物和連續(xù)聚酯相的折射系數(shù)絕對差值為至少0.04，對于該組合物獲得良好的不透明度而言是理想的。為了使第一、第二和第三聚合物組分在連續(xù)聚酯相中很好的分散和混合，第三聚合物的表面張力位于聚合物基質(zhì)和第二聚合物的表面張力之間是有益的。同樣希望第三聚合物的密度為1.1g/cc或以下，以降低組合物的整體密度。
當(dāng)空隙化劑包含纖維素聚合物和烯烴聚合物時基于組合物的總重量，空隙化劑通常包含至少5重量％或更多的纖維素聚合物。優(yōu)選，所述空隙化劑包含至少30重量％的纖維素聚合物?？障痘瘎┑慕M分可以在混合設(shè)備，比如，例如，雙螺桿擠出機、行星式混合器或者Banbury混煉機中混合到一起，或者所述組分可以在成膜過程中分開加入。也可以包括少量的無機空隙化劑。將纖維素聚合物和烯烴預(yù)混可能是理想的，其中所述烯烴可以用作分散纖維素的載體樹脂的一部分。預(yù)混烯烴和纖維素聚合物，獲得了烯烴充當(dāng)分散纖維素聚合物的載體的附加好處，而且提供了有效的水分阻擋物來防止纖維素聚合物在進(jìn)入最終擠出加工之前吸收水分。另外，空隙化劑更容易輸送和干燥。采用聚合物的摻混物作為空隙化劑也是可能的，只要例如通過使用雙螺桿或高剪切單螺桿擠出機提供的足量剪切被用來充分分散空隙化劑的組分即可。
本發(fā)明的含空隙收縮膜可以包含單層，或者可以結(jié)合進(jìn)來作為多層結(jié)構(gòu)的一層或多層，所述多層結(jié)構(gòu)比如，例如，在輥式進(jìn)給標(biāo)簽中使用的層壓物。通常，膜密度為1.2g/立方厘米(本文中縮寫為“g/cc”)或以下。本發(fā)明的含空隙膜的密度例如是1.20g/cc或以下、1.1g/cc或以下、1.0g/cc或以下、0.9g/cc或以下、0.8g/cc或以下、0.7g/cc或以下、和0.6g/cc或以下。對于某些應(yīng)用而言，例如，可回收的收縮標(biāo)簽，膜密度優(yōu)選為1.0g/cc或以下，更優(yōu)選0.90g/cc或以下，以在回收過程中真正實現(xiàn)浮選和在水浴中實現(xiàn)剝洗(flake washing)。膜的最終密度是填料含量和密度、空隙化程度、拉伸比和拉伸溫度的函數(shù)，適當(dāng)時可以定制，例如，以促進(jìn)膜與存在于包裝材料內(nèi)的各種其它聚合物組分分離。
本發(fā)明的含空隙收縮膜通常通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備，比如，例如，擠壓、壓延、流延、牽引、伸幅或吹制。這些方法首先形成非取向的或“流延”膜，該膜隨后沿著至少一個方向拉伸，以產(chǎn)生取向并形成空隙。一般而言，在一個或多個方向上獲得3倍-8倍的拉伸比，從而形成單軸或雙軸取向膜。更常見的是，拉伸比為4倍-6倍。所述拉伸可以例如采用雙發(fā)泡吹膜塔、伸幅架或軸向牽引機來進(jìn)行。拉伸優(yōu)選在聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或附近進(jìn)行。例如，對于聚酯而言，這個范圍通常是Tg+5℃(Tg+10)-Tg+33℃(Tg+60)，盡管這個范圍可以根據(jù)添加劑而略微變化。更低的拉伸溫度導(dǎo)致取向作用更加顯著而且空隙化的弛豫更少(因此收縮率更大)，但是可能加大了膜的撕裂度。為了平衡這些效應(yīng)，通常選擇處于中間范圍內(nèi)的最優(yōu)溫度。通常，可以采用4.5倍-5.5倍的拉伸比來優(yōu)化收縮率性能并提高標(biāo)準(zhǔn)均勻性(gauge uniformity)。
對于本發(fā)明而言，膜在主軸方向的收縮率通常在70℃(167)為至少5％，在95℃(200)為至少30％。收縮率通過將預(yù)先測量的膜片浸入到水浴中10秒來測量的。本文所用的術(shù)語“收縮率”定義為長度變化值除以原始長度(乘以100％)。在另一例子中，收縮率在70℃(167)為至少10％，在95℃(200)為至少40％。在另一例子中，收縮率在70℃(167)為15％或以上，在95℃(200)為50％或以上。對于商業(yè)應(yīng)用，比如，例如，收縮標(biāo)簽而言，可能希望收縮率更大，因為這樣可以改善標(biāo)簽在外形更復(fù)雜的瓶子上的適配性。
應(yīng)該理解，本發(fā)明還包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于控制和改進(jìn)收縮性質(zhì)的各種修改方案。例如，為了提高更低溫度下的收縮率，可以結(jié)合低軟化點的聚酯或者聚酯單體或者可替換的聚合物(例如，DEG或丁二醇)，來降低聚合物膜的整體Tg。可以加入基于聚丁二醇、PEG和類似單體的軟鏈段，以使收縮曲線平坦化、降低收縮開始點、控制收縮速率或改善撕扯性能。收縮性質(zhì)取決于拉伸條件，所述拉伸條件可以適當(dāng)修改來獲得性質(zhì)上的變化，比如，例如，受控的收縮力、每個方向上的收縮力之比、受控的收縮率、和收縮后的性質(zhì)保留情況。在多篇雜志文章，比如，例如，Shih，Polym.Eng.Sci.，34，1121(1994)中，廣泛討論了控制聚酯膜的收縮性質(zhì)的各種因素。
本發(fā)明的含空隙收縮膜可以包含各種組成的聚酯。例如，本發(fā)明的一個實施方案是含有連續(xù)聚酯相的含空隙收縮膜，所述聚酯相含有(i)二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)，其含有至少80摩爾％的下列殘基的一種或多種對苯二甲酸或者間苯二甲酸；和(ii)二醇?xì)埢诙細(xì)埢目偰枖?shù)，其含有15-55摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇或者二甘醇的一種或多種殘基；和45-85摩爾％的乙二醇，在該聚酯相中分散有包含至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物的空隙化劑，其中所述第一聚合物包含微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚的一種或多種，其Tg或Tm比聚酯的Tg大，而且表面張力和聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下；第二聚合物包含選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的一種或多種聚合物，表面張力和聚酯表面張力的絕對差值為至少5達(dá)因/cm，熔體粘度和聚酯的熔體粘度的比值為0.1-3.5。所述第一聚合物可以包含醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素的一種或多種，第二聚合物可以包含聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。在另一例子中，二酸殘基可以包含至少95摩爾％的對苯二甲酸的殘基；二醇?xì)埢?0-40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇的殘基、1-25摩爾％的二甘醇的殘基、和35-89摩爾％的乙二醇的殘基；第一聚合物包含醋酸纖維素；和第二聚合物包含聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
如前所述，本發(fā)明的膜可以通過擠出、壓延、流延、牽引、伸幅或吹制制備。膜可以沿著至少一個方向拉伸，沿主軸的收縮率在70℃水浴中10秒后為至少10％，在95℃的水浴中10秒后至少為40％。如果膜沿著一個方向拉伸，則它可以在和主軸或者主要收縮方向相垂直的方向具有低的收縮率。例如，膜可以沿著一個方向拉伸，在垂直于主軸方向上在70℃-95℃的溫度范圍的水浴中10秒后的收縮率是10％或以下。在取向化和形成空隙后，和非取向膜相比，該膜通常具有較低的密度和較高的光吸收率。本發(fā)明的含空隙膜可能具有的密度例如是1.20g/cc或以下、1.1g/cc或以下、1.0g/cc或以下、0.9g/cc或以下、0.8g/cc或以下、0.7g/cc或以下、和0.6g/cc或以下。另外，含空隙收縮膜的吸收率通常為200cm-1或更大。
根據(jù)本領(lǐng)域的公知方法，可以由本發(fā)明的含空隙膜制備套管(sleeve)和標(biāo)簽。這些套管和標(biāo)簽可用于包裝應(yīng)用，比如，例如，用于含有聚(對苯二甲酸乙二酯)的塑料瓶子的標(biāo)簽。所以，本發(fā)明提供了含有上述含空隙收縮膜的套管或輥式進(jìn)給標(biāo)簽。這些套管和標(biāo)簽可以通過本領(lǐng)域公知的方法，比如，例如，通過溶劑結(jié)合、熱熔膠粘、UV固化粘結(jié)劑、射頻密封、熱密封或者超聲結(jié)合，很方便地接縫。對于涉及橫向取向膜(經(jīng)由伸幅或雙發(fā)泡)的常規(guī)收縮套管而言，標(biāo)簽首先被印刷出來然后沿著一條邊接縫形成管。溶劑接縫可以采用本領(lǐng)域公知的大量溶劑或溶劑組合的任一種來進(jìn)行，所述溶劑比如，例如，THF、二氧戊環(huán)、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、n-甲基吡啶烷酮、和MEK。這些溶劑的溶解性參數(shù)和膜的近似，用來使膜充分溶解以進(jìn)行焊接。也可以采用其它方法，比如RF密封、粘結(jié)劑膠粘、UV固化粘結(jié)劑和超聲結(jié)合。然后，將所得的接縫管切開，并在于蒸氣、紅外或者熱空氣型通道中收縮之前施加到瓶子上。在用某些類型的套管裝置施加所述套管時，重要的是膜的剛性要足以在不出現(xiàn)變形或坍塌的情況下通過瓶子，因為套管由于摩擦往往會粘到或者“抓住”瓶子的側(cè)壁。本發(fā)明的含空隙套管的摩擦系數(shù)(COF)通常比無空隙膜的低20-30％。這樣低的COF有助于防止標(biāo)簽懸垂下來，并使套管更容易施加，是本發(fā)明的意想不到的優(yōu)點。
對于輥式進(jìn)給標(biāo)簽而言，通過例如牽引機通常使含空隙膜沿著軸向取向。這些標(biāo)簽纏繞在瓶子周圍，通常在生產(chǎn)線上原位膠粘。但是，隨著生產(chǎn)線速度的提高，需要更快的接縫方法，和溶劑接縫相比，UV固化、RF密封和熱熔粘結(jié)劑也變得更優(yōu)選。例如，熱熔聚酯可以用于聚酯基含空隙膜的接縫。
本發(fā)明還提供了針對含空隙收縮膜的方法，包括(i)將聚酯和空隙化劑在等于或高于所述聚酯Tg的溫度混合，以形成所述空隙化劑在所述聚酯中的均勻分散體，其中空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度；(ii)形成片或膜；和(iii)使所述片或膜沿一個或多個方向取向；和(iv)任選地，使步驟(iii)的膜熱固化。而且，本發(fā)明提供了由上述方法制備的膜或片?？障痘瘎┖途埘サ母鞣N實施方案如前所述。
所述片或膜的形成可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法形成，比如，例如，通過擠壓、壓延、流延或者吹制形成。空隙化劑和聚酯可以在單螺桿或雙螺桿擠出機、輥磨或Banbury混煉機中干混或者在高于聚酯Tg的溫度或以上熔融混合，從而形成空隙化劑在聚酯中的均勻分散體。在制備膜的常規(guī)程序中，比如，例如，采用含有纖維素聚合物和烯烴的空隙化劑，以及聚酯作為聚合物基質(zhì)，熔體以200℃(400)-280℃(540)的溫度通過開槽壓出板擠壓并流延到維持在-1℃(30)-82℃(180)的激冷輥上。由此形成的膜或片通常厚度為5-50密耳，雖然更常見的范圍是5-15密耳。隨后，該膜或片進(jìn)行單軸或雙軸拉伸，拉伸量為200-700％，以提供厚度為約1-約10密耳，更通常為1-3密耳的取向膜。例如，為了利用含空隙膜的絕緣性質(zhì)或減震性質(zhì)，可能希望最終的厚度更大。在拉伸操作中形成的空隙可以充當(dāng)絕緣體，就像泡沫膜的氣孔一樣。因此，膜的厚度可以與獲得所需的絕緣程度成比例地增加。將含空隙層和泡沫層組合成層狀結(jié)構(gòu)或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)也是可能的。例如，可以用兩層含空隙層將泡沫中心層封裝起來，使密度實現(xiàn)最大程度的下降并改善印刷性質(zhì)。
拉伸工藝可以在線上或者在后續(xù)操作中進(jìn)行。對于本發(fā)明的收縮膜而言，為了提供最大的收縮率，該膜通常并不明顯熱固化。隨后，含空隙膜可以被印刷和使用，例如，作為飲料或食品容器上的標(biāo)簽。由于空隙的存在，膜密度下降而膜的有效表面張力增加，使其紋理和紙張更像。相應(yīng)地，該膜可以很容易接受大多數(shù)印刷墨水(inksand)，因此，可以被認(rèn)為是“合成紙”。本發(fā)明的收縮膜也可以用作多層或共擠壓膜的一部分，或者作為層壓制品的部件。
對于保持低密度和減少收縮力而言，拉伸后的退火或熱固化也是有利的。正常情況下，退火在伸幅架的熱固化區(qū)域中進(jìn)行，但是比常規(guī)熱固化的溫度低得多。該膜受到束縛，同時加熱到接近該膜Tg的退火溫度。任選的，可以使伸幅夾略微靠近(例如，從1-10％)以便于本工藝的進(jìn)行，并有助于使該膜略微松弛，這樣更好地形成了空隙并減少了收縮應(yīng)力。高收縮應(yīng)力可能導(dǎo)致膜過早收縮并封閉部分空隙，從而抵消了任何密度下降。退火時間和溫度隨著機器的不同和每種配方而變，但通常是在Tg-20℃-Tg+20℃進(jìn)行1-15秒。較高溫度通常需要較短的退火時間，對于較高的生產(chǎn)線速度是優(yōu)選的。雖然并不要求，但是在退火后可以進(jìn)行另外的拉伸。退火工藝通常略微減少了最大收縮率(例如，幾個百分點)；但是，這種減少有時對于保持空隙單元以及維持膜的尺寸是有用的。
通過改變空隙化劑含量和拉伸條件、組成和工藝參數(shù)，本發(fā)明的含空隙聚酯組合物、成型制品和收縮膜可以制成各種密度，所述密度可以針對含空隙聚酯和其它聚合物的分離進(jìn)行有利地定制以便于回收和循環(huán)利用。所以，本發(fā)明的另一方面是將含空隙聚酯從不同聚合物的混合物中分離的方法，包括(i)將包括含空隙聚酯以及至少一種其它聚合物的聚合物混合物切碎、切斷或研磨，以制成所述混合物的顆粒；(ii)將所述混合物分散到含水或者氣態(tài)介質(zhì)中；(iii)將顆粒分配為較高密度部分和較低密度部分；和(iv)將所述較低密度部分和所述較高密度部分分離；其中所述含空隙聚酯包括其中分散有空隙化劑的連續(xù)聚酯相，所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。本發(fā)明的方法包括如前所述的空隙化劑和聚酯的各種另外的實施方案。
除了含空隙聚酯以外，所述聚合物混合物可以包括但不限于在工業(yè)包裝應(yīng)用中通常使用的一種或多種聚合物，比如，例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(氯乙烯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯或聚乙烯。含有所述含空隙聚酯的聚合物混合物被切碎、切斷或研磨制成例如片形式的所述混合物的顆粒。然后，將這些顆粒分散到氣態(tài)或者含水介質(zhì)，比如，例如，空氣(例如，空氣洗脫)或水中。隨后將混合物分配為較高密度部分和較低密度部分并隨后分離。由于含空隙聚酯和混合物中其它聚合物之間的密度差，所述含空隙聚酯基本構(gòu)成或者較低密度層或者較高密度層，具體取決于混合物中剩余聚合物的密度。例如，該聚合物混合物可以包含低密度聚合物，比如，例如，聚乙烯或聚丙烯，其中所述較高密度部分基本包含所述含空隙聚酯。例如，該含空隙收縮膜可用來制備用于聚乙烯瓶子的標(biāo)簽，其中理想情況是該標(biāo)簽在收縮后的密度為1.0g/cc或以上。在此密度下，該含空隙標(biāo)簽會在含水浮選罐中下沉，并因而可以和較低密度的上浮聚乙烯聚合物分離。在另一例子中，該聚合物混合物可以包含較高密度聚合物，比如，例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)或者聚(氯乙烯)，其中所述較低密度部分基本上包含所述含空隙聚酯。例如，含空隙收縮膜可用來制備用于PET瓶子的標(biāo)簽。含空隙標(biāo)簽優(yōu)選在收縮后的密度小于1.0g/cc，因此使其可以在分離罐中上浮。PET片的密度大于1.0，會下沉，所以，可以很容易分離和收集。因此，所述微空隙膜的最優(yōu)密度范圍取決于它所適用的包裝材料類型。
將進(jìn)一步具體參考含空隙聚酯收縮標(biāo)簽和得自瓶子或包裝材料的聚(對苯二甲酸乙二酯)的分離，來舉例說明和描述本方法?；厥盏钠孔雍蜆?biāo)簽通常首先經(jīng)過磨碎并通過空氣洗脫步驟。用空氣吹動所述片和標(biāo)簽，迫使較輕密度的材料上行到罐子外面。這個步驟去除標(biāo)簽的相當(dāng)大部分。然后，將剩下的聚合物混合物在堿性溶液中于85℃清洗。密度小于1g/cc(浴的近似密度)的含空隙收縮標(biāo)簽漂浮到頂端并被撇除。密度大于1g/cc的聚(對苯二甲酸乙二酯)瓶片沉入罐子底部，在此可以進(jìn)行分離和/或回收。類似的，標(biāo)簽和瓶片可以通過空氣洗脫分配成高密度部分和低密度部分并隨后分離。對于含有較低密度聚合物比如，例如，高密度的聚乙烯或聚丙烯，的聚合物混合物而言，回收過程相反。在這些例子中，聚合物混合物基本構(gòu)成較低密度部分，含空隙聚酯基本構(gòu)成較高密度部分。例如，如果采用水分散聚合物顆粒的混合物，則含空隙膜在洗浴中的密度應(yīng)該有利地大于1.0g/cc。
含空隙聚酯膜的密度可以隨著收縮而變，因此，在本發(fā)明的分離方法中應(yīng)該予以考慮。通常，密度在收縮后增加大約0.05g/cc。而且，如果該膜被印刷了，則墨水和其它外涂層可能增加有效密度。因此，這些變量的組合效果可能要求起始密度優(yōu)選為約0.90g/cc或以下，以確保在收縮后的良好浮選。通過正確退火能夠控制收縮過程中的密度下降量。拉伸后的退火程度越大，空隙變得越穩(wěn)定，但是最大收縮率越小。
下面的實施例將進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。
實施例通則測試方法盡可能遵循標(biāo)準(zhǔn)ASTM程序。但是，由于在T.M.Long拉伸機上拉伸的有些試樣尺寸小，所以要求對ASTM程序作一些小的改動。
采用乙醇和水做成的梯度管測量密度。該管的密度范圍標(biāo)稱是0.82-1.00g/cc，對于膜數(shù)量充足的伸幅膜情況，也通過下列步驟測量密度切制面積為10×10cm的10個片并稱量，在多個點處測量橫跨該片的片厚度，將結(jié)果取平均值。然后，用質(zhì)量除以體積計算平均密度。
一般性的膜質(zhì)量和美觀性基于主觀評價，如表II所示。極好的膜是空隙/添加劑分布均勻、不透明度高、沒有高/低點、并且沒有由于混合差導(dǎo)致的條紋的膜。也包括了膜的觸覺質(zhì)量(即，“手感”)，剛性的、發(fā)出噪聲的膜被分類成較差級，較軟的“低噪聲”膜是優(yōu)選的。差的膜通常噪聲大而且表面/不透明度的均勻性差(例如，“條紋”)。
采用ASTM Method D-638測量拉伸性能，允許采用小試樣尺寸的T.M.Long拉伸膜。有些測試也采用更常見的ASTM Method D882來進(jìn)行，該方法可以采用更高的測量長度。所有模量數(shù)據(jù)得自室溫，是指材料的標(biāo)稱、非取向狀態(tài)，除非另有說明。表I中的有些模量數(shù)據(jù)也來自通常產(chǎn)品文獻(xiàn)。
采用ASTM Method D1003測量總透光率。另外，測量吸收率，用作對厚度變化對透射率的影響進(jìn)行歸一化處理以及提供更真實的不透明度度量標(biāo)準(zhǔn)的途徑。吸收率(單位是1/cm)基于Beer定律，計算如下吸收率＝-ln(內(nèi)透射)/厚度其中，ln是自然對數(shù)log(基數(shù)為e)，厚度是指膜厚度(單位cm)，內(nèi)透射是指針對表面反射損失修正后的透射率。對于透明的、無空隙聚酯膜而言，由于膜和空氣的折射系數(shù)不匹配，通常在前表面上有4％的反射損失，在后表面上有4％的反射損失。對于不透明的、含空隙膜而言，由于沒有足量光穿透膜到達(dá)后表面，所有通常僅僅在前表面上有4％的反射損失。
將初始長度已知的試樣浸入到給定溫度為65℃-95℃的水浴中5秒、10秒或者30秒，然后測量每個方向上的長度變化，由此測量膜收縮率。收縮率是長度變化值除以初始長度乘以100％。在95℃下10s后的收縮率被記為“最終”收縮率。標(biāo)稱試樣尺寸是10cm×10cm，但是對于T.M.Long拉伸膜而言，離軸寬度縮短。
對安裝在配有傳力器的拉伸設(shè)備上的1/2英寸寬的膜帶，測量收縮力。夾具之間的標(biāo)準(zhǔn)長度是2英寸。試樣用熱空氣槍快速加熱，記下傳力器上的最大力。雖然收縮力能直接用磅或牛頓為單位記錄，但是收縮應(yīng)力更常用，其用收縮力除以初始橫截面積來計算。
表面能，有時稱作“臨界表面張力”用AccudyneTM達(dá)因標(biāo)記筆測量或者從文獻(xiàn)(Polymer Handbook，J.Brandrup和E.H.Immergut，第3版，John Wiley and Sons，第411-426頁(1989)，和Properties ofPolymers，D.W.Van Krevelin，Elsevier，Amsterdam，(1990))中獲取，如表1所示，表1中還有各種聚合物的折射系數(shù)。所述值盡可能針對聚合物的非晶態(tài)。
表面張力可以隨著結(jié)晶度和取向的變化而變化(例如，對于聚酯比如PET和PBT而言，結(jié)晶后表面張力下降)。在熔融摻混過程中，聚合物處于其非晶態(tài)；因此，在表1中盡可能給出了非取向的、非晶態(tài)表面張力值。但是，對于在混合過程中并不完全熔融的晶體顆粒而言，相反認(rèn)為晶體值更加合適，應(yīng)該使用。通過本方法測量的臨界表面張力和通過其它方法測量的總表面張力大致相同；但是，當(dāng)所述值不同時，參考的是臨界表面張力，以和該數(shù)據(jù)保持一致。
采用ASTM Method A1894測量膜自我摩擦的摩擦系數(shù)。采用平行板流變計在氮氣氛下以動態(tài)模式測量了熔體粘度。1rad/s(等同于1s-1的剪切速率)的粘度作為標(biāo)稱0剪切粘度，并用于實施例中的計算，這是因為目標(biāo)聚合物通常在寬的剪切范圍(包括在擠出機中遇見的狀態(tài))內(nèi)是牛頓性質(zhì)的。折射系數(shù)采用配有633nm波長激光器的MetriconTM棱鏡測量，或者從文獻(xiàn)中獲取。對于取向的材料，折射系數(shù)記為所有三個方向的平均值。標(biāo)稱意義上，折射系數(shù)應(yīng)該基于材料在最終膜中的形式(即，晶態(tài)或非晶態(tài))進(jìn)行測量。
熔點和玻璃轉(zhuǎn)變溫度通過DSC(采用ASTM Method D3418)、動態(tài)機械分析(16rad/s頻率)測量，或者得自產(chǎn)品和通用文獻(xiàn)。實施例組合物的性能數(shù)據(jù)如表II所示，取向膜的數(shù)據(jù)如表III所示。表IV提供了某些實施例膜的模量和密度數(shù)據(jù)。
對比實施例1-3。纖維素與烯烴空隙化效力的比較采用雙螺桿擠出機，將包含100摩爾％對苯二甲酸、10-40摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇、35-89摩爾％乙二醇、和1-25摩爾％的二甘醇的非晶態(tài)聚酯(凈密度＝1.30g/cc，折射系數(shù)1.565，表面能＝42達(dá)因/cm，Tg＝75℃)和各種空隙化劑組合。所述空隙化劑包括或者醋酸纖維素(“CA”)粉末(CA398-30，得自Eastman Chemical Co.)、或者聚丙烯(P4G3Z-039，得自Huntsman Chemical CO.，熔體指數(shù)為5)，或者線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)(HIFORTM聚乙烯，得自Eastman Chemical Co.，熔體指數(shù)為2)，如表II和III所示。CA的折射系數(shù)(RI)為1.473，表面能為44達(dá)因/cm，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約185℃。聚丙烯折射系數(shù)為1.490，表面張力為30達(dá)因/cm，熔點為160℃；聚乙烯的折射系數(shù)為1.49，表面張力為32達(dá)因/cm，熔點為120℃。纖維素的表面張力位于聚酯表面張力的5達(dá)因/cm或以下的范圍內(nèi)，而烯烴卻不，因此后者在表II中被分類成“第二聚合物”。
為了便于輸送，將混合的產(chǎn)品造粒，然后以50/50的比例和該凈共聚酯組合，使空隙化劑的最終加載量為10％。所有試樣在擠壓之前在54.4℃(130)干燥8小時。此二次摻混在配有薄膜壓出板的2.5英寸單螺桿擠出機(L/D＝30∶1)中于260℃的標(biāo)稱熔融溫度下進(jìn)行。樹脂在此溫度下的粘度如下聚酯11000泊；PP6500泊；LLDPE17400泊。由所述摻混物流延的膜的最終厚度為10密耳。所述兩種烯烴濃縮物還含有1重量％的Eastman乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC 2260，得自Eastman Chemical Co.)作為增容劑，所述百分比基于膜總重量。
在工業(yè)伸幅架(Marshall and Williams Co.，Providence，RI)上拉伸所述流延膜。拉伸條件隨著材料的不同而不同，但是線速度標(biāo)稱為15-35英尺每分鐘(“fpm”)。伸幅架的退火段設(shè)為70℃，夾具收縮約5％，以便為所有試樣減弱收縮力。
對于PP空隙化劑(對比實施例2)而言，通過在80℃將膜拉伸5.2倍，獲得了1.12-1.15g/cc的密度。所得的膜在75℃(167)的收縮率為36％，在95℃為70％。由于空隙化效力差，所以總透光率為82％。
對于LLDPE空隙化劑(對比實施例3)而言，即使在85℃于15fpm的線速度拉伸6倍以后，密度也僅僅為1.19g/cc。膜在75℃的收縮率為21％，在95℃的為70％。LLDPE本身更軟，所以即使拉伸比更高也使其比PP的效果差很多。透射率為89％。
對于CA空隙化劑而言(對比實施例1)，采用和PP一樣的5.2倍拉伸比，以及85℃的拉伸溫度，獲得了1.03-1.05g/cc的密度。提高拉伸比到在85℃(185)時為6.4倍，獲得了0.99g/cc的比重。5.2倍時的膜收縮率在75℃為23％，在95℃(200)為72％。透射率僅僅為27％，比PP或LDPE空隙化劑的不透明度高很多。
CA膜在外觀上明顯好于任一種基于烯烴的膜，由于分散更好(即，表面張力和基質(zhì)樹脂適配)，它具有更平滑的、更均勻的無光澤表面質(zhì)量(matte finish)和大得多的不透明度(從透射率值可以看到)。比較而言，兩種烯烴膜都是半透明的，顯示出明顯的“接觸透明度(contact clarity)”，這對大多數(shù)包裝而言都不會有益。
雖然所有的膜都采用了同樣重量百分比的空隙化劑，但是基于CA的膜的密度明顯較低，表面張力更高。即使是密度本身較低(每種的密度約為0.90g/cc)因而應(yīng)該具有更高濃度(體積濃度)的空隙化劑的烯烴，情況也是如此。因此，CA明顯更有效，分散更好。
對比實施例4-5。微空隙化劑的工業(yè)牽引在本實施例中，采用工業(yè)化軸向(“MD”)牽引設(shè)備(Marshall and Williams Company)代替伸幅架進(jìn)行拉伸，以產(chǎn)生和橫向(“TD”)取向相對的軸向(“MD”)的取向。牽引被作為雙軸取向的一部分或者單獨運用于MD收縮標(biāo)簽(例如，輥式進(jìn)給標(biāo)簽)。它的優(yōu)點在于比伸幅的剪切速率高得多，而且在給定拉伸比時的有效取向度大。雖然沒有足量的膜進(jìn)行顯著性測試，但是LLDPE膜(對比實施例3)采用牽引機進(jìn)行了重新測試并示作對比實施例4。該測試在6倍拉伸比和82℃(180)的標(biāo)稱拉伸溫度下進(jìn)行，所得密度為1.02g/cc。在95℃的收縮率僅僅為59％。和同一組合物在伸幅架上拉伸的相比，該膜更接近不透明(透射率為39％)，但是整體上有很多條紋，外觀差。
對比實施例5由和對比實施例1-3中相同的聚酯組成，除了聚酯摻混有15重量％的K-RESINTMKR05苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(“SBS”，得自Phillips Chemical Co.)和5％TerluxTM2812甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“MABS”，得自BASFCorporation)并在和上述相同的條件下在牽引機上拉伸以外。作為預(yù)混添加劑的更低成本的替代方案，在擠出機中進(jìn)行了樹脂的丸粒/丸粒摻混。估計SBS和MABS的表面張力分別為34和35-36達(dá)因/cm。SBS和MABS的Tg分別大約是90℃和100℃(兩者都由于嵌段結(jié)構(gòu)而具有非常寬的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍)。SBS和MABS的折射系數(shù)分別是1.57和1.54。估計SBS在200℃的標(biāo)稱加工溫度下粘度大約是100000泊，而聚酯的是75000，因而和該共聚酯的比值為1.3。該共聚酯/苯乙烯類摻混物的最終密度是0.98g/cc，在85℃和95℃的收縮率分別是33％和70％。總透射率是32％。它比LLDPE的美學(xué)質(zhì)量好(條紋更少)而且剛性好，但是比上面制備的CA膜(即使具有更大的空隙化劑加載量而且牽引機的應(yīng)變速率更高)差。該膜也更脆，這被認(rèn)為是MABS和該共聚酯的表面張力不匹配的結(jié)果。雖然沒有足以在牽引機上進(jìn)行完整測試的CA樹脂，但是有跡象表明它會和伸幅架類似，和烯烴和苯乙烯基的系統(tǒng)相比，由于應(yīng)變速率和拉伸比更高，所以密度更低，更美觀。
實施例1和對比實施例6和7在T.M.Long膜拉伸機上將纖維素和纖維素-EMAC以及纖維素-EBAC空隙化劑進(jìn)行比較各種聚合物采用雙螺桿擠出機組合在一起，并以和上述對比實施例1-3相似的方式(并采用相同的聚酯共聚物)造粒。隨后將這些濃縮物采用單螺桿擠出機(1.5”Killion)以25重量％的加載量混入到該共聚酯中，然后在260℃的標(biāo)稱熔融溫度下流延成10密耳厚的膜。實施例1采用的是由CA-398-3醋酸纖維素(折射系數(shù)RI＝1.473，表面張力＝44達(dá)因/cm，Tg＝185℃)和乙烯丙烯酸甲酯共聚物2260(“EMAC”，得自EastmanChemical Co.，熔體指數(shù)為2，RI＝1.496，表面張力＝34達(dá)因/cm，粘度＝9900泊，熔點＝77℃)的60/40摻混物組成的濃縮物。對比實施例6是CA-398-3醋酸纖維素和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(“EBAC”，得自Eastman Chemical Co.，熔體指數(shù)為0.5，RI＝1.495，表面張力＝33達(dá)因/cm，Tm＝86℃)的60/40摻混物。EBAC由于分子量更高，所以粘度是EMAC試樣的四倍。對比實施例7是CA 398-3和PETG6763(得自Eastman Chemical Co.，Tg＝80℃)的60/40摻混物。在后一實施例中，僅僅CA被認(rèn)為是“空隙化劑”的一部分，這和前面兩種不同。類似地，PETG6763是基質(zhì)聚酯的一部分(性質(zhì)與主要的共聚酯相似)。對比實施例8和對比實施例1相似，除了拉伸方法不同以外。
采用T.M.Long實驗室級膜拉伸機在85℃單軸5倍(5×1平面拉伸比)拉伸膜。在拉伸后，膜在正常情況下進(jìn)行空氣冷卻以沿著取向固化。密度都標(biāo)稱是1.0g/cc左右，或者略微大些，而且在所述管中不能溶解。和僅有CA(對比實施例7)相比，添加了EMAC或EBAC的膜的光吸收率值明顯增加。收縮力和CA試樣相比下降多達(dá)25％。EBAC試樣質(zhì)量并不和EMAC一樣好，整體不透明度較差，這從其較低的吸收率可以看出。本實施例舉例說明了添加表面張力顯著不同但是位于所需粘度比范圍內(nèi)(對于EMAC而言)的第二空隙化劑，有助于改善不透明度、收縮力并進(jìn)一步改善空隙化性質(zhì)。
實施例2-3。纖維素/烯烴摻混物的伸幅處理采用EastmanCA398-3和EMAC(如上所述)的60/40濃縮物通過伸幅架制備含空隙膜。該濃縮物以15和25重量％的加載量摻混到和對比實施例1-3相同的共聚酯中，并在2.5英寸的擠出機上流延成膜。然后，將膜在對比實施例1中所述的伸幅架上拉伸。標(biāo)稱拉伸比在89℃時為5.5倍。
實施例2和實施例3與對比實施例1(CA對照樣)的比較顯示了在相似拉伸條件下添加的烯烴的影響。就實施例3而言，發(fā)現(xiàn)烯烴和單獨CA相比，提高了吸收率(或不透明度)和軟的觸感。而且，收縮力也大幅度下降(約50％下降值)，同時最終收縮率沒有明顯減少。所有膜都保持了高的表面張力，由此保持了印刷的容易性。
對比實施例8。凈聚酯膜采用T.M.Long膜拉伸機，將針對對比實施例1-3所述的相同非晶聚酯按照實施例1所述方式進(jìn)行拉伸。該膜不含空隙化劑。
實施例4-15。在T.M.Long拉伸膜上的各種CA/烯烴空隙化劑的對比如前述實施例所述在雙螺桿擠出機中制備了多種濃縮物，然后以25重量％或35重量％的加載量加到聚酯中。在具有6英寸壓出板的Killion擠出機中于260℃的標(biāo)稱溫度擠出膜，采用T.M.Long膜拉伸機拉伸；膜性質(zhì)列在表II、III和IV中。在摻混中包括EMAC(如上所述)、苯乙烯丙烯腈共聚物(“SAN”)、甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物“MABS”、無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯PS(全部得自BASF Corporation，RI＝1.59，表面張力＝36達(dá)因/cm，粘度＝3300泊，Tg＝105℃)和PP(熔體指數(shù)＝5，RI＝1.49，表面張力＝30達(dá)因/cm，粘度＝6500泊)，但是MBS和SAN試樣由于和纖維素的催化劑反應(yīng)導(dǎo)致嚴(yán)重脫色而沒有列在表中。含有35％加載量的試樣僅僅拉伸5倍，相反，對于25重量％加載量的空隙化濃縮物是5.5倍。
從表中觀察到，和EMAC相比，PS和PP有助于提高密度下降，而且和CA對照樣(對比實施例1和對比實施例7)相比顯著提高了不透明度(和收縮力)。兩者和聚酯的表面張力差值都很大，而且粘度比都在所需范圍內(nèi)，這都是它們性能優(yōu)異的原因。就不透明度而言PP更好，這源于它和聚酯在折射系數(shù)上的明顯不匹配。對于所有這些摻混物而言，盡管保持收縮力小，卻保持了高的最終收縮率。
對比實施例9。采用CA/烯烴摻混物使oPS膜空隙化將如同對比實施例6所述的60/40CA/EMAC濃縮物以25重量％的加載量和SBS與晶體苯乙烯(60重量％的SBS和40重量％的晶體聚苯乙烯)摻混，制成含空隙的取向聚苯乙烯(“oPS”)膜。苯乙烯基質(zhì)的RI大約是1.57，表面張力大約是36達(dá)因/cm。苯乙烯基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是90-95℃。擠出條件更冷些，因為標(biāo)稱熔融溫度大約是210℃而且在105℃的標(biāo)稱溫度下拉伸。苯乙烯摻混物在此溫度下的標(biāo)稱粘度是大約50000泊；但是，CA在此溫度是固體，粘度接近無窮大。因此，粘度比遠(yuǎn)大于3.5。沒有嘗試最優(yōu)化，但是密度從凈oPS的1.05g/cc下降到有空隙化劑的低于1.0?？障痘馁|(zhì)量差，劣于前面的實施例。試樣外觀也發(fā)黃，可能是因為在SBS催化劑和纖維素之間發(fā)生了酸相互作用。預(yù)計采用除酸劑和/或穩(wěn)定劑能夠很容易挽救該顏色問題。
實施例16。醋酸丙酸纖維素在本實施例中，用醋酸丙酸纖維素(Eastman CAP 482-20)(表面張力＝40達(dá)因/cm，RI＝1.476，Tg(標(biāo)稱)＝120℃)代替醋酸纖維素，采用60/30/10的CAP/PP/EMAC濃縮物、以及和實施例1相同的共聚酯作為聚合物基質(zhì)，按照對比實施例1所述方式制備膜。CAP很容易在單螺桿擠出機中進(jìn)行熔融加工，發(fā)現(xiàn)分散得很好。雖然在本實施例中所用的CAP是粉末，但是也很容易買到丸粒形式，并能夠直接在擠出機中混合而不是在雙螺桿擠出中預(yù)混。
實施例17-18。尼龍和聚碳酸酯膜的微空隙化為了證實空隙化劑在各種聚合物基質(zhì)中的有效性，由用作基礎(chǔ)樹脂的尼龍MXD-66007TM(得自Mitsubishi Gas Chemical，折射系數(shù)＝1.582，表面張力＝42-47達(dá)因/cm，Tg＝85℃)和雙酚-A聚碳酸酯(熔體指數(shù)＝6，折射系數(shù)＝1.585，表面張力＝45達(dá)因/cm，Tg＝150℃)制備了另外的試樣。在每個試樣中，采用前述組分摻混了25重量％的空隙化劑，所述空隙化劑含有50重量％的醋酸纖維素、30重量％的聚丙烯、10重量％的EMAC和10重量％的PS。在配有6英寸膜壓出板的1英寸Killion擠出機上擠出膜。標(biāo)稱擠出溫度是280℃，膜厚度是10密耳(0.0254cm)。各組分在此溫度的粘度如下尼龍＝7300泊，PC＝14000泊，PP＝5200泊，EMAC＝7000泊，PS＝1500泊。所有這些都具有好的適配性以便和尼龍進(jìn)行很好地混合，雖然聚苯乙烯和聚碳酸酯的粘度比勉強合格。CA的Tg(大約是180℃)高于聚碳酸酯基質(zhì)的Tg(150℃)和尼龍的Tg(85℃)。所有組分的表面張力都在所需范圍內(nèi)。該尼龍摻混物的最終流延膜質(zhì)量非常好，除了由于降解和/或殘余催化劑活性導(dǎo)致的變黃以外。相反，PC摻混物的膜質(zhì)量是可以接受的，雖然沒有尼龍好。
然后將每種膜的試樣切成1/2英寸的條(1.3cm)，并安裝到Chatillon LTCM-6拉伸機上，該拉伸機的夾子之間具有2英寸的標(biāo)稱標(biāo)準(zhǔn)長度。然后，采用熱空氣槍加熱該膜直到其變軟，隨后以15英寸/分(38cm/min)的速度單軸拉伸，以產(chǎn)生空隙。拉伸比為約3倍到6倍，具體取決于樹脂和加熱均勻性。頸縮過程中的膜變白現(xiàn)象明顯表明發(fā)生了空隙化。然后，從所述條上切下含空隙膜的片，并浸沒到水中。兩者都上浮，表明密度小于1g/cc，因而驗證了該空隙化包裝的有效性。
對比實施例10本實施例摘自美國專利No.4770931的實施例13，提供來用作對比實施例，同時添加有關(guān)熔體粘度的數(shù)據(jù)。采用醋酸纖維素、熔體指數(shù)為4.7的聚丙烯(PP 4230)和IV為0.70的PET，在3.2cm擠出機上制備含空隙的摻混物。醋酸纖維素加載量是20重量％，而PP加載量在3％、5％和10％中變化。標(biāo)稱熔融處理溫度是280℃，PET和PP在此溫度下的熔體粘度分別是4000泊和20000泊，從而使粘度比大約是5。該比值落在良好混合的范圍以外。在T.M.Long膜拉伸機上拉伸膜并使其含空隙。制成了白色、不透明的、類似紙張的膜；但是，隨著聚丙烯含量增加，膜強度和質(zhì)量下降。
對比實施例11在本預(yù)示性的實施例中，采用對比實施例1-3的聚酯作為基質(zhì)樹脂，采用聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚甲基戊烯的混合物作為空隙化劑，制備摻混物。表面張力的比較結(jié)果表明，沒有一種基質(zhì)樹脂落在可接受的聚酯的5達(dá)因/cm范圍(大約42-43達(dá)因/cm)內(nèi)。由于表面張力匹配性差，所以這些空隙化劑必須依靠最優(yōu)化的混合條件，比如高剪切和正確的粘度比，而且由于重新團聚現(xiàn)象所以混合效力并不同樣高。結(jié)果，顆粒尺寸分布并不好，膜表面粗糙，要求在膜頂端具有另外的光滑層使其可以印刷。
實施例19。采用晶體聚酯作為空隙化劑在本預(yù)示性的實施例中，PET粉末被制成工業(yè)使用形式，以及從反應(yīng)過濾的“細(xì)粉”形式。這些細(xì)粉是PET生產(chǎn)工藝中不需要的副產(chǎn)品，在過濾時被除去。它們具有高結(jié)晶度，熔融溫度高(Tm＝240℃-280℃)，在正常處理中難以完全熔融，因此該晶體相的值更有適用性。晶體PET由于顆粒并不明顯熔融，所以其表面張力往往更低(晶體表面張力估計是36-40達(dá)因/cm，具體取決于局部熔融度)。采用雙螺桿擠出機將該聚酯細(xì)粉和/或粉末狀PET粉末混入到共聚酯和EMAC樹脂中。擠出條件是220℃，低于PET的熔點從而使熔融最小化。可以如上所述拉伸膜并使其含有空隙，但是采用了PET顆粒作為表面張力匹配的空隙化劑?？梢圆捎闷渌愃芇BT的晶體聚合物代替PET顆粒。
實施例20。空隙尺寸分析采用電子顯微鏡分析對比實施例1(聚酯和CA)和實施例3(聚酯和CA以及EMAC)的膜試樣，以確定空隙尺寸和顆粒尺寸。對比實施例1的平均空隙尺寸為1.398微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.30微米?？蓹z測到的最大孔尺寸是17.6微米。相反，實施例3的平均孔尺寸為0.286微米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.183微米。可檢測到的最大孔尺寸是2.38微米。含有CA和EMAC的實施例3，和僅有CA的試樣相比，孔尺寸分布在更細(xì)位置，從而獲得了質(zhì)量更好的膜。由于難以分離空隙和顆粒，所以沒有確定單獨空隙化劑的顆粒尺寸。
實施例21。膜的溶劑接縫采用工業(yè)接縫溶劑(Flexcraft 460TM或者Flexcraft 331TM，得自Flexcraft Industries)測試了實施例1-15以及對比實施例1-8的膜的溶劑接縫性，結(jié)果示于表III。將膜切成條，采用移液管或涂抹裝置在一側(cè)施加少量溶劑，然后施加第二條膜，并用墻紙輥“輥壓”。將膜靜置1分鐘或者2.5小時(長期)，隨后進(jìn)行拉力試驗(表I僅僅給出了用Flexcraft 460測試1分鐘的數(shù)據(jù))。大的結(jié)合強度表明膜比該結(jié)合更早發(fā)生斷裂或變形。中等結(jié)合強度表明在該結(jié)合斷裂之前有一些變形，而弱的結(jié)合強度表明該結(jié)合容易斷裂。在2.5小時后的結(jié)合強度大多數(shù)都很大(即在該結(jié)合斷裂之前膜發(fā)生了撕扯或變形)，除了含有高含量PP的膜(實施例15)以外。在1分鐘后，大多數(shù)膜都顯示出足以用于常規(guī)標(biāo)簽的結(jié)合強度。這證實雖然根據(jù)膜的組分可能需要對溶劑進(jìn)行某種定制，但是任何這些標(biāo)簽都可以采用常規(guī)方法接縫。
實施例22。摩擦系數(shù)將含空隙膜(對比實施例8)的試樣和凈共聚酯收縮膜對照樣進(jìn)行比較。該凈共聚酯的靜態(tài)COF是0.35，而實施例3的值是0.24。該含空隙膜還具有和該數(shù)據(jù)相一致的更光滑的觸感。
實施例23-24。收縮性質(zhì)表II和III描述的所有膜在70℃保持10秒后收縮率都大于5％。在這些條件下，大多數(shù)都位于15-50％的范圍。所有膜在所述整個溫度范圍內(nèi)的離軸收縮率值小于10％。收縮起點主要和聚酯聚合物相關(guān)，名義上從低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度約5-10℃開始(對于實施例1-15和對比實施例1-8所用的聚酯而言，Tg是75℃)。
收縮性質(zhì)隨著空隙化劑和拉伸條件顯著變化，這是本領(lǐng)域公知的。對于本實施例而言，濃縮物如上所述采用雙螺桿擠出機制備。實施例23采用基于60重量％CA和40重量％EMAC的濃縮物。實施例24采用60重量％CA、20重量％EMAC、10重量％PP和10重量％PS的濃縮物。兩種濃縮物都以20重量％加載量摻混到對比實施例1-3所述的聚酯中。兩種試樣的表面張力和粘度比都在優(yōu)選范圍內(nèi)。以5倍的標(biāo)稱拉伸比和85℃的拉伸溫度進(jìn)行膜的擠出和伸幅。對于實施例23而言，拉伸后的退火溫度約為70℃，實施例24的退火溫度約為80℃。每種膜的收縮率都在不同溫度和時間進(jìn)行了測量。
在實施例23中，70℃保持5秒和10秒后的主方向收縮率分別是33％和46％。在80℃保持5秒和10秒后的所述收縮率是65和68％。離軸收縮率絕對不超過5％。因此，實施例23說明可以制備出收縮極快而且收縮率大的微空隙膜。這些類型的膜可用于例如蒸氣型收縮通道中，在這種類型的收縮通道中通過極其精確的溫度控制可以繞著外形相當(dāng)復(fù)雜的容器產(chǎn)生明顯但均勻的收縮。
相反，在實施例24中，70℃保持5秒和10秒后的主方向收縮率分別是9％和15％。在80℃的所述收縮率分別是41和45％。離軸收縮率最大值是3％。該實施例舉例說明了收縮率隨著溫度增加更平緩的收縮膜，它會更適用于例如溫度控制并不精確的熱空氣型收縮通道中。
實施例25。低溫開始收縮的膜在這個預(yù)示性的實施例中，前述實施例的聚酯基質(zhì)用Eastman EASTOBONDTM共聚酯，即一種高DEG低Tg的共聚酯(Tg＝55℃)替換。EASTOBONDTM具有和前述共聚酯大致相同的表面張力、折射系數(shù)和粘度，因此采用前述空隙化劑(例如，60重量％CA/40重量％EMAC添加劑)時混合良好。因此，例如，收縮從大約50℃開始，在大約65℃達(dá)到最大收縮率。最終收縮率取決于拉伸溫度和拉伸比。對于標(biāo)稱拉伸溫度為65℃以及拉伸比為5倍而言，最終收縮率通常是60-75％。這種類型的膜可用于例如要求極低收縮溫度的應(yīng)用中，比如可以經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)頭發(fā)吹風(fēng)機活化的家用膜。
實施例26。取向膜的剛性性質(zhì)對于使收縮套管可以在不破碎或變彎的情況下施加到瓶子上而言，膜的離軸(即，非收縮方向)模量尤其重要。測定了實施例4-15和實施例23和24的離軸模量，如表IV所示。發(fā)現(xiàn)模量和密度之間成線性回歸關(guān)系。
E＝2.04*密度-1.15其中E是模量(GPa)，密度單位是g/cc。盡管這種關(guān)系依賴于基質(zhì)，但相信對于收縮膜中所用的大多數(shù)常見聚酯都具有合理的正確性，這是因為大多數(shù)聚酯的凈模量幾乎相同。這個關(guān)系也說明模量對于密度有強的依賴性(空隙沒有剛性)。來自該線的輕微變化源于空隙化劑剛性的變化。例如，實施例9和15不含較軟的EMAC材料，所以和其它含有EMAC的膜相比，在密度相同時模量更高。因此，雖然剛性主要取決于密度，但是對于給定密度目標(biāo)而言，可以通過組成略微調(diào)整模量。
實施例38。套管抗彎強度所述模量和密度的關(guān)系被用來建立套管密度和破碎強度的關(guān)系。在工程文獻(xiàn)中充分描述了在施加頂部載荷時薄壁管的抗彎強度(參見例如“Roark’s Formulas for Stress andStrain”，W.C.Young，第6版，McGraw-Hill，New York，第689頁(1989))。對于常用套管的幾何形狀，發(fā)生彎曲/坍塌的頂部加載應(yīng)力σ是σ＝0.3Et/R其中E是模量(單位Pa)，R是半徑，t是厚度(單位米)。在開始變彎時頂部加載應(yīng)力可以轉(zhuǎn)變成頂部加載力G(單位牛頓)G＝0.6πEt2用密度函數(shù)取代E，得到下式G＝0.6π(2.04*密度-1.15)t2這個表達(dá)式將頂部加載強度作為密度和厚度的函數(shù)。隨著微空隙化程度增加和密度下降，必須增加厚度來進(jìn)行補償。請注意，環(huán)破碎/抗彎強度是厚度平方的函數(shù)，但僅僅是密度/模量的線性函數(shù)。它還取決于膜厚度的均勻性，厚度明顯不均勻的強度更低。
作為例子，采用和針對紙板的Tappi822所述程序測量了對比實施例8和實施例23和24的頂部加載強度。采用13mm/min的十字頭加載速率，測試了直徑50mm、寬度12mm的環(huán)形膜。加載方向使得該膜的非收縮方向沿著軸向。從加載過程中的力-時間曲線(五次測量結(jié)果的平均值)，找出開始變彎點。對于厚度為55微米(55-6米)的得自對比實施例8的不含空隙膜而言，測得的抗彎強度是11.2牛頓，預(yù)測值是9.2牛頓，兩者的一致性很好。來自實施例23和24的膜厚度分別是45和57微米。對于來自實施例23的膜，測得的破碎強度是3.9牛頓，預(yù)測值是3.6牛頓。對于來自實施例24的膜，測量值是7.1牛頓，預(yù)測值是5.9牛頓。所有的試驗值和預(yù)測值都吻合良好并落在實驗誤差內(nèi)，從而驗證了所述等式的正確性。因此，如果某給定標(biāo)簽施加器有最低破碎強度要求，那么可以采用上述等式得出所需的膜厚度(是密度的函數(shù))，以滿足破碎強度。
表1室溫時的標(biāo)稱性質(zhì)數(shù)據(jù)


表II摻混物的性質(zhì)數(shù)據(jù)


表III取向膜的數(shù)據(jù)(對比實施例C1-C8和實施例1-15)


表IV實施例26的離軸模量和密度數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.含空隙的收縮膜，包括其中分散有空隙化劑的取向的連續(xù)聚酯相，所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有大于所述聚酯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的Tg或熔點溫度(Tm)，至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與所述聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。
2.權(quán)利要求1的收縮膜，其中所述聚酯包含(i)二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)，其含有至少80摩爾％的選自對苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或間苯二甲酸的一種或多種殘基；和(ii)二醇?xì)埢诙細(xì)埢目偰枖?shù)，其含有10-100摩爾％的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、或二甘醇的一種或多種殘基；和0-90摩爾％的選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、或者聚烷二醇的一種或多種殘基。
3.權(quán)利要求2的收縮膜，其中所述二醇?xì)埢?0-99摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-90摩爾％的乙二醇?xì)埢?、?-25摩爾％的二甘醇?xì)埢?br> 4.權(quán)利要求2的收縮膜，其中所述二酸殘基進(jìn)一步含有0-20摩爾％的含有4-40個碳原子的改性二酸的一種或多種殘基。
5.權(quán)利要求4的收縮膜，其中所述改性二酸含有下列物質(zhì)的一種或多種琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或者磺基間苯二甲酸。
6.權(quán)利要求5的收縮膜，其中所述聚酯進(jìn)一步包含下列物質(zhì)的一種或多種抗氧化劑、熔體強度增強劑、支化劑、鏈擴展劑、阻燃劑、填料、染料、著色劑、顏料、防粘連劑、流動改善劑、抗沖改性劑、防靜電劑、加工助劑、脫模添加劑或增塑劑。
7.權(quán)利要求3的收縮膜，其中所述第一聚合物含有選自纖維素聚合物、淀粉、酯化淀粉、聚酮、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、烯烴聚合物、和其共聚物的一種或多種聚合物；和所述第二聚合物包含選自聚酰胺、聚酮、聚砜、聚酯、聚碳酸酯、烯烴聚合物、和其共聚物的一種或多種聚合物。
8.權(quán)利要求7的收縮膜，其中所述第一聚合物包含下列物質(zhì)的一種或多種微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚。
9.權(quán)利要求8的收縮膜，其中所述纖維素酯包含下列物質(zhì)的一種或多種醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素；而且所述纖維素醚含有下列物質(zhì)的一種或多種羥丙基纖維素、甲基乙基纖維素或羧甲基纖維素。
10.權(quán)利要求2的收縮膜，其中所述第二聚合物包含選自下列物質(zhì)的一種或多種聚合物聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物。
11.權(quán)利要求10的收縮膜，其中所述第二聚合物包含下列的一種或多種物質(zhì)乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、或離聚物。
12.權(quán)利要求11的收縮膜，其中所述空隙化劑包含5-95重量％的所述第一聚合物，所述重量比是基于所述空隙化劑的總重量。
13.權(quán)利要求10的收縮膜，其中所述第一聚合物包含醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素的一種或多種，所述第二聚合物包含聚苯乙烯、聚丙烯、或乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。
14.權(quán)利要求13的收縮膜，其中所述二酸殘基包含至少95摩爾％的對苯二甲酸殘基；所述二醇?xì)埢?0-40摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢?-25摩爾％的二甘醇?xì)埢⒑?5-89摩爾％的乙二醇?xì)埢?；所述第一聚合物包含醋酸纖維素；和所述第二聚合物包含聚丙烯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
15.權(quán)利要求2的收縮膜，其中所述第二聚合物具有比所述聚合物基質(zhì)的Tg大的Tg或Tm，而且其中所述空隙化劑進(jìn)一步含有折射系數(shù)與所述連續(xù)聚酯相的折射系數(shù)的絕對差值為至少0.04、表面張力位于所述聚酯和所述第二聚合物之間、而且密度為1.1g/cc或以下的第三聚合物。
16.權(quán)利要求2的收縮膜，其中所述膜的密度為1.0g/cc或以下，而且包括至少1層。
17.權(quán)利要求2的收縮膜，其中所述膜沿至少一個方向拉伸，而且其沿主軸的收縮率在70℃水浴中10秒后為至少5％，在95℃水浴中10秒后為至少30％。
18.含空隙的收縮膜，包括其中分散有空隙化劑的取向的連續(xù)聚酯相，所述聚酯相包含(i)二酸殘基，基于二酸殘基的總摩爾數(shù)，其含有至少80摩爾％的選自對苯二甲酸或間苯二甲酸的一種或多種殘基；和(ii)二醇?xì)埢诙細(xì)埢目偰枖?shù)，其含有15-55摩爾％的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇或二甘醇的一種或多種殘基；和45-85摩爾％的乙二醇，所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物包含微晶纖維素、纖維素酯或纖維素醚的一種或多種，具有大于所述聚酯Tg的Tg或Tm，以及與所述聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物包括選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和其共聚物的一種或多種聚合物，具有與所述聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。
19.權(quán)利要求18的收縮膜，其中所述第一聚合物包括醋酸纖維素或醋酸丙酸纖維素的一種或多種，所述第二聚合物包含聚苯乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯酸甲酯共聚物的一種或多種。
20.權(quán)利要求19的收縮膜，其中所述膜沿至少一個方向拉伸，而且其沿主軸的收縮率在70℃水浴中10秒后為至少10％，在95℃水浴中10秒后為至少40％。
21.權(quán)利要求19的收縮膜，其中所述膜的密度為0.9g/cc或以下。
22.權(quán)利要求20的收縮膜，其中所述膜沿一個方向拉伸，而且其沿垂直主軸方向的收縮率在70℃-95℃水浴中10秒后為10％或以下。
23.權(quán)利要求19的膜，其中所述膜的光吸收率為200cm-1或以下。
24.權(quán)利要求19的膜，其中所述膜采用擠壓、壓延、流延、牽引、伸幅或吹制制備。
25.含有權(quán)利要求19所述收縮膜的套管或輥式進(jìn)給標(biāo)簽。
26.權(quán)利要求25的套管或標(biāo)簽，其中所述套管或標(biāo)簽通過溶劑結(jié)合、熱熔膠粘、UV固化粘結(jié)劑、射頻密封、熱密封或者超聲結(jié)合進(jìn)行接縫。
27.制備含空隙收縮膜的方法，包括(i)將聚酯和空隙化劑在等于或高于所述聚酯Tg的溫度混合，以形成所述空隙化劑在所述聚酯中的均勻分散體，其中空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚合物基質(zhì)表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與所述聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度；(ii)形成片或膜；和(iii)使步驟(ii)的片或膜沿一個或多個方向取向。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述形成片或膜的步驟(ii)通過擠壓、壓延、流延或吹制進(jìn)行。
29.權(quán)利要求28制備的含空隙收縮膜。
30.從不同聚合物的混合物中分離含空隙聚酯的方法，包括(i)將包括所述含空隙聚酯以及至少一種其它聚合物的聚合物混合物切碎、切斷或研磨，以制成所述混合物的顆粒；(ii)將所述混合物分散到含水或者氣態(tài)介質(zhì)中；(iii)將顆粒分配為高密度部分和低密度部分；和(iv)將所述低密度部分和所述高密度部分分離；其中所述含空隙聚酯包括其中分散有空隙化劑的連續(xù)聚酯相，所述空隙化劑包括至少一種第一聚合物和至少一種第二聚合物，其中所述第一聚合物具有比所述聚酯Tg大的Tg或Tm、至少1GPa的拉伸模量、以及與所述聚酯表面張力的絕對差值為5達(dá)因/cm或以下的表面張力；所述第二聚合物具有與聚酯表面張力的絕對差值至少為5達(dá)因/cm的表面張力，和其中所述第二聚合物與所述聚酯的熔體粘度比值為0.1-3.5的熔體粘度。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述混合物除了所述含空隙聚酯以外還包含下列物質(zhì)的一種或多種聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(氯乙烯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯或者聚乙烯。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述混合物包含聚乙烯或聚丙烯，而且所述高密度部分基本包含所述含空隙聚酯。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述混合物包含聚(對苯二甲酸乙二酯)或聚(氯乙烯)，而且所述低密度部分基本包含所述含空隙聚酯。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述聚(對苯二甲酸乙二酯)得自瓶子或包裝材料，而且所述含空隙聚酯得自收縮膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯收縮膜，所述膜含有分散在連續(xù)聚酯相中的空隙化劑?？障痘瘎┖兄辽僖环N第二聚合物和至少一種第二聚合物，其中選擇了所述聚合物組分的物理性質(zhì)，比如玻璃轉(zhuǎn)變溫度、熔點、拉伸模量、表面張力和熔體粘度。所得收縮膜具有高不透明度、低摩擦系數(shù)、低密度、低收縮力和好的可印刷性。該膜可用于套管標(biāo)簽和其它收縮膜應(yīng)用，而且其低密度使得它們很容易和軟的飲料瓶、和食品容器等在回收操作中分離。還公開了從聚合物混合物中分離含空隙聚酯的方法。
文檔編號C08L25/06GK1890302SQ200480035719
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者M·D·謝爾比, T·W·赫爾頓, E·E·小夏普 申請人:伊斯曼化學(xué)公司