專利名稱：聚亞芳基醚組合物和方法
背景技術：
具有可聚合的聚亞芳基醚樹脂和例如苯乙烯和丙烯酸酯的共聚單體的可固化的組合物已經在例如Yeager等的美國專利6,352,782 B2和Yeager等的美國專利申請公開2001-0053820 A1中描述。這樣的組合物的一個潛在用途是制造塑封電子設備。制造這些設備的經驗提出需要可固化的組合物在成型的早期階段顯示增加的流動性而不增加固化所需要的總時間。
發(fā)明簡述可固化的組合物展示改善的總固化時間和固化早期階段中增加的流動性的平衡，所述組合物包含官能化的聚亞芳基醚、烯屬不飽和單體、每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體約0.2至約5重量份的固化引發(fā)劑和每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體約0.005至約1重量份的固化抑制劑，其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約1.2∶1至約50∶1。
其他的實施方案，包括固化的組合物、包含固化的組合物的物件和制備可固化的組合物的方法在下文詳細描述。
發(fā)明詳述一個實施方案是可固化的組合物，所述組合物包含官能化的聚亞芳基醚、烯屬不飽和單體、每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體約0.2至約5重量份的固化引發(fā)劑和每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體約0.005至約1重量份的固化抑制劑，其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約1.2∶1至約50∶1。
本發(fā)明人做了廣泛的研究以發(fā)現組合物，所述組合物展示合乎需要的通常與聚亞芳基醚基熱固性樹脂相關的特性，例如高玻璃化轉變溫度、低熱膨脹系數、低介電常數，同時展示與那些目前為市場喜愛的環(huán)氧熱固性樹脂相似的成型特性。早期的研究指出組合物迅速固化，但是在固化早期階段它展示低于要求的流動性。廣泛的實驗揭示通過使用較高濃度的固化引發(fā)劑和固化抑制劑，和通過仔細地控制這兩種組分的比例可以實現改善的流動性和改善的流動再現性而不必犧牲總體固化時間。改善的流動性是明顯的，例如增加的螺旋流動，如下文的工作實例中描述。
組合物包含官能化的聚亞芳基醚。官能化的聚亞芳基醚可以是封端的聚亞芳基醚、環(huán)官能化的聚亞芳基醚、酸或酸酐官能化的聚亞芳基醚。
這里定義封端的聚亞芳基醚為其中至少50％、優(yōu)選至少75％、更優(yōu)選至少90％、仍然更優(yōu)選至少95％、甚至更優(yōu)選至少99％的存在于相應的未封端的聚亞芳基醚中的游離羥基通過與封端劑反應官能化的聚亞芳基醚。封端的聚亞芳基醚可以通過下面的結構表示Q(J-K)y其中所述Q是單羥基、雙羥基或多羥基酚的殘基，優(yōu)選是單羥基或雙羥基酚的殘基，更優(yōu)選是單羥基酚的殘基；y為1至100；J包含具有下式的重復結構單元 其中所述m為1至約200、優(yōu)選2至約200，R1和R3每個獨立為氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子)等；R2和R4每個獨立為鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子)等；K是通過聚亞芳基醚上的酚羥基與封端劑反應生成的封端基。得到的封端基K可以是-Y-R5， 等，其中所述R5是任選用一個或兩個羧酸基取代的C1-C12烴基等；R6-R8每個獨立是氫、任選用一個或兩個羧酸基取代的C1-C18烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲酰基、羧酸基、亞氨酸酯、硫代羧酸基等；R9-R13每個獨立為氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基、羧酸基等；其中所述Y是二價基團，例如 等，其中所述R14和R15每個獨立為氫、C1-C12烷基等；這里使用的“烴基”指只包含碳和氫的殘基。殘基可以是脂族或芳族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支鏈、飽和或不飽和的。然而當這樣陳述時，烴基殘基除取代基殘基的碳和氫之外可以包含雜原子。因而，當具體指明包含這些雜原子時，烴基殘基也可以包含羰基、氨基、羥基、羧酸基、鹵素原子等，或它可以包含烴基殘基主鏈上的雜原子。
在一個實施方案中，Q是酚的殘基(包括多官能酚)，包括如下結構的基團
其中所述R1和R3每個獨立為氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子)等；R2和R4每個獨立為鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子)等；X可為氫、C1-C18烴基、或包含例如羧酸、醛、醇、氨基取代基的C1-C18烴基等；X也可以是硫、硫?；?、磺?；⒀趸蚱渌愃茦蚧?，其價數為2或更大以形成各種雙酚或更高多元酚；n(也就是連接到X的亞苯基醚單元的數目)為1至約100、優(yōu)選1至3、更優(yōu)選1至2。Q可以是單羥基酚的殘基，例如2，6-二甲基苯酚，在這種情況下n為1。Q也可是二元酚的殘基，例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二酚，在這種情況下n為2。
在一個實施方案中，封端的聚亞芳基醚通過將基本由至少一種如下結構的單羥基酚的聚合產物組成的聚亞芳基醚封端而制備 其中所述R1和R3每個獨立為氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子)等；R2和R4每個獨立為鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子)等。合適的單羥基酚包括Hay的美國專利3,306,875中描述的那些，高度優(yōu)選的單羥基酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚亞芳基醚可以是至少兩種單羥基酚，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。在一個實施方案中，單羥基酚為純度大于約99％重量、優(yōu)選大于約99.6％重量、更優(yōu)選大于約99.8％重量的2，6-二甲基苯酚。2，6-二甲基苯酚優(yōu)選包含低于約1000份/每一百萬重量的水，更優(yōu)選低于約500份/每一百萬重量的水。相信2，6-二甲基苯酚單體中的水的量的最小化可以改善氧化聚合方法，因為水是反應的產物。
在一個實施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一個如下結構的封端基 其中所述R6-R8每個獨立是氫、任選用一個或兩個羧酸基取代的C1-C18烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲?；?、羧酸基、亞氨酸酯基、硫代羧酸基等。高度優(yōu)選的封端基包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氫)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝氫)?？梢岳斫庑g語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在另一個實施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一個如下結構的封端基
其中所述R5是任選用一種或兩種羧酸基取代的C1-C12烴基、優(yōu)選C1-C6烷基、更優(yōu)選甲基、乙基或異丙基。即使當封端的聚亞芳基醚沒有可聚合的官能例如碳-碳雙鍵時，也可以實現本發(fā)明的有利特性。
在另一個實施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一個如下結構的封端基 其中所述R9-R13每個獨立為氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基、羧酸基等。這種類型的優(yōu)選封端基包括水楊酸酯(R9＝羥基，R10-R13＝氫)。
在另一個實施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一個如下結構的封端基 其中所述A是飽和或不飽和的C2-C12二價烴基，例如亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、2，3-二甲基-1，4-亞丁基、亞乙烯基(-CH＝CH-)、1，2-亞苯基等。這些封端的聚亞芳基醚樹脂可以方便地例如通過未封端的聚亞芳基醚與環(huán)酐封端劑的反應制備。這樣的環(huán)酐封端劑包括例如馬來酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。
封端的聚亞芳基醚的制備方法沒有特別的限制。封端的聚亞芳基醚可以通過未封端的聚亞芳基醚與封端劑反應形成。封端劑包括與酚基反應的文獻中已知的化合物。這些化合物包括單體和聚合物，所述單體和聚合物包含例如酸酐、酰氯、環(huán)氧、碳酸酯、酯、異氰酸酯、氰酸酯或鹵代烷基。也包括磷和硫基封端劑。封端劑的實例包括例如乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、水楊酸酐、包含水楊酸酯單元的聚酯、水楊酸的均聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯例如碳酸二(4-硝基苯基)酯、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、苯基異氰酸酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯、氰酰苯、2，2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、3-(α-氯甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，及其取代的衍生物及其混合物。這些和其他的形成封端的聚亞芳基醚的方法描述于例如Holoch等的美國專利3,375,228；Goossens的美國專利4,148,843；Percec等的美國專利4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480；Nelissen等的美國專利5,071,992、5,079,268、5,304,600、5,310,820；Vianello等的美國專利5,338,796；Yeager等的美國專利申請公開2001/0053820 A1；Peters等的歐洲專利261,574 B1中。
未封端的聚亞芳基醚與酸酐的反應中可以采用封端催化劑。這樣的化合物的實例包括那些本領域熟知的能催化酚與上文描述的封端劑縮合的化合物。有用的材料包括但不限于堿性化合物，包括例如堿性化合物氫氧化物鹽例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四烷基銨等；叔烷基胺例如三丁胺、三乙胺、二甲基芐基胺、二甲基丁基胺等；混合叔烷基-芳基胺及其取代的衍生物例如N，N-二甲基苯胺；雜環(huán)胺例如咪唑、吡啶、及其取代的衍生物例如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-吡咯啉并)吡啶、4-(1-哌啶子基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。有機金屬鹽也是有用的，例如已知的催化如異氰酸酯或氰酸酯與酚縮合的錫鹽和鋅鹽。在這點上有用的有機金屬鹽在本領域技術人員熟知的許多出版物和專利中是已知的。
官能化的聚亞芳基醚可以是環(huán)官能化的聚亞芳基醚。在一個實施方案中，環(huán)官能化的聚亞芳基醚是包含下式的重復結構單元的聚亞芳基醚 其中所述L1-L4每個獨立是氫、C1-C12烷基、烯基或炔基；其中所述烯基通過下式表示 其中所述L5-L7獨立是氫或甲基，a是0、1、2、3或4；其中所述炔基通過下式表示 其中所述L8是氫、甲基或乙基，b是0、1、2、3或4；其中所述環(huán)官能化聚亞芳基醚中約0.02％摩爾至約25％摩爾的總的L1-L4取代基是烯基和/或炔基。在此范圍內，可以優(yōu)選含至少約0.1％摩爾、更優(yōu)選至少約0.5％摩爾的烯基和/或炔基。也在此范圍內，可以優(yōu)選含高至約15％摩爾，更優(yōu)選高至約10％摩爾的烯基和/或炔基。
環(huán)官能化聚亞芳基醚可以依照已知的方法制備。例如，未官能化的聚亞芳基醚例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)可以用例如正丁基鋰的試劑金屬化，隨后與例如烯丙基溴的鹵代烯和/或例如炔丙基溴的鹵代炔反應。這種和其他制備環(huán)官能化聚亞芳基醚樹脂的方法描述在例如Katayose等的美國專利4,923,932中。
在另一個實施方案中，官能化的聚亞芳基醚是聚亞芳基醚和α，β-不飽和羰基化合物或β-羥基羰基化合物熔融反應生成酸或酸酐官能化的聚亞芳基醚的產物。在某些實施方案中酸和酸酐官能度都可以存在。α，β-不飽和羰基化合物的實例包括例如反丁烯二酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐和前述化合物及其相似化合物的各種衍生物。β-羥基羰基化合物的實例包括例如檸檬酸、蘋果酸等。這樣的官能化通常通過將聚亞芳基醚與要求的羰基化合物在約190至約290℃的溫度下熔融混合進行。
官能化的聚亞芳基醚的分子量或特性粘度沒有特別的限制。在一個實施方案中，組合物可以包含數均分子量約1,000至約25,000原子質量單位(AMU)的官能化的聚亞芳基醚。在此范圍內，可以優(yōu)選使用數均分子量至少約2,000AMU，更優(yōu)選至少約4,000AMU的官能化的聚亞芳基醚。在另一個實施方案中，組合物可以包含在25℃氯仿中測量的特性粘度約0.05至約0.6分升/每克(dL/g)的官能化的聚亞芳基醚。在此范圍內，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度可以優(yōu)選至少約0.08dL/g，更優(yōu)選至少約0.1dL/g。也在此范圍內，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度可以優(yōu)選高至約0.5dL/g，仍然更優(yōu)選高至約0.4dL/g。通常，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度與相應的未官能化的聚亞芳基醚的特性粘度變化不明顯。具體而言，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度通常是未官能化的聚亞芳基醚的10％以內。特別預期采用至少兩種不同分子量和特性粘度的官能化的聚亞芳基醚的共混物。組合物可以包含至少兩種官能化的聚亞芳基醚的共混物。這樣的共混物可以從單獨制備和分離的官能化的聚亞芳基醚制備?；蛘?，這樣的共混物可以通過單一的聚亞芳基醚與至少兩種官能化劑反應制備。例如，聚亞芳基醚可以與兩種封端劑反應，或聚亞芳基醚可以金屬化，與兩種不飽和烷基化劑反應。在另一個供選方案中，至少兩種具有不同單體組成和/或分子量的聚亞芳基醚樹脂的混合物可以與單一的官能化劑反應。組合物可以任選包含官能化的聚亞芳基醚樹脂和未官能化的聚亞芳基醚樹脂的共混物，這兩種組分可以任選具有不同的特性粘度。
可固化的組合物可以包含約5至約90重量份的官能化的聚亞芳基醚/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。在此范圍內，官能化的聚亞芳基醚樹脂的量可以優(yōu)選至少約10重量份，更優(yōu)選至少約15重量份。也在此范圍內，官能化的聚亞芳基醚樹脂的量可以優(yōu)選高至約80重量份，更優(yōu)選高至約60重量份，仍然更優(yōu)選高至約50重量份。
組合物包含烯屬不飽和單體。本文的烯屬不飽和單體定義為可聚合的單體，所述單體包含碳-碳雙鍵。合適的烯屬不飽和單體包括例如烯基芳族單體、烯丙基單體、丙烯酰單體等及其混合物。
烯基芳族單體可以具有下式 其中所述每個R16獨立是氫或C1-C18烴基，每個R17獨立是鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基；p為1至4；q為0至5。芳環(huán)上未指明的位置用氫原子取代。合適的烯基芳族單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯、芳環(huán)上具有1至5個鹵素取代基的苯乙烯等，及其組合。苯乙烯是特別優(yōu)選的烯基芳族單體。
烯屬不飽和單體可以是烯丙基單體。烯丙基單體是包含至少一個、優(yōu)選至少兩個、更優(yōu)選至少三個烯丙基(-CH2-CH＝CH2)的有機化合物。合適的烯丙基單體包括例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、苯六甲酸三烯丙基酯、triallyl mesate、三烯丙基苯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、它們的混合物、由其制備的部分聚合的產物等。
在優(yōu)選的實施方案中，烯屬不飽和單體可以是丙烯?；鶈误w。丙烯?；鶈误w是包含至少一種具有下式結構的丙烯?；糠值幕衔?其中所述R20-R22每個獨立是氫、C1-C12烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲?；Ⅳ人峄?、亞氨酸酯基、硫代羧酸基等。在一個實施方案中，丙烯酰基單體包含至少兩種丙烯?；糠?。在另一個實施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少三種丙烯酰基部分。合適的丙烯酰基單體包括例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(也就是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)、乙氧基化(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(可以理解跟隨術語乙氧基化的數字指連接到雙酚A的每個氧原子的乙氧基化鏈中乙氧基的平均數目；其中丙烯酰基單體描述為“乙氧基化的”但是沒有說明數目，可以存在任何數目的乙氧基化基團)等，和包含至少一種前述的丙烯酰基單體的混合物。
組合物通?？梢园s10至約95重量份的烯屬不飽和單體/每100重量份總的封端聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。在此范圍內，可以優(yōu)選使用的烯屬不飽和單體的量為至少約20重量份、更優(yōu)選至少約30重量份。也在此范圍內，可以優(yōu)選使用的烯屬不飽和單體的量為高至約80重量份、更優(yōu)選高至約60重量份。
組合物包含約0.2至約5重量份的固化引發(fā)劑/每100重量份總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。在此范圍內，固化引發(fā)劑的量優(yōu)選至少約0.5重量份、更優(yōu)選至少約1重量份、仍然更優(yōu)選至少約1.5重量份。也在此范圍內，固化引發(fā)劑的量優(yōu)選高至約4重量份、更優(yōu)選高至約3重量份。在一個實施方案中，固化引發(fā)劑的量可以用微摩爾/每克樹脂的單位表示，其中“樹脂”由官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體組成。在此實施方案中，固化引發(fā)劑的量優(yōu)選至少約100微摩爾/每克樹脂。
固化引發(fā)劑(也稱作固化催化劑)在本領域中是熟知的，可以用來引發(fā)許多熱塑性塑料和熱固性塑料包括不飽和聚酯、乙烯基酯和烯丙基熱固性塑料的聚合、固化或交聯。固化引發(fā)劑非限制的實例包括Smith等的美國專利5,407,972和Katayose等的美國專利5,218,030中描述的那些物質。固化引發(fā)劑可以包括在提高的溫度下能夠產生自由基的任何化合物。這樣的固化引發(fā)劑可以包括過氧和非過氧型自由基引發(fā)劑二者。有用的過氧引發(fā)劑的實例包括例如過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化甲乙酮、月桂基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、叔丁基氫過氧化物、叔丁基苯氫過氧化物、叔丁基過辛酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物等，和包含至少一種前述固化引發(fā)劑的混合物。合適的非過氧引發(fā)劑包括例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等，和包含至少一種前述固化引發(fā)劑的混合物。熱固性塑料的不飽和部分的固化引發(fā)劑還可以包括任何能夠引發(fā)不飽和組分的陰離子聚合的化合物。這樣的陰離子聚合的引發(fā)劑包括例如堿金屬氨化物，例如氨基鈉(NaNH2)和二乙氨基鋰(LiN(C2H5)2)；C1-C10醇鹽的堿金屬和銨鹽；堿金屬和銨的氫氧化物；堿金屬氰化物；有機金屬化合物例如烷基鋰化合物正丁基鋰；格氏試劑例如苯基溴化鎂等；和包含至少一種前述陰離子聚合引發(fā)劑的組合。在優(yōu)選的實施方案中，固化引發(fā)劑可以包含叔丁基過氧苯甲酸酯或過氧化二異丙苯。固化引發(fā)劑可以在約0℃至約200℃的溫度范圍促進固化。
組合物包含約0.005至約1重量份的固化抑制劑/每100重量份總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。在此范圍內，固化抑制劑的量可優(yōu)選至少約0.05重量份、更優(yōu)選至少約0.1重量份。也在此范圍內，固化抑制劑的量可優(yōu)選高至約0.5重量份、更優(yōu)選高至約0.3重量份。在一個實施方案中，固化抑制劑的量可以用微摩爾/每克樹脂的單位表示，其中“樹脂”由官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體組成。在此實施方案中，固化抑制劑的量為優(yōu)選至少約50微摩爾/每克樹脂。
合適的固化抑制劑包括例如重氮氨基苯、苯乙炔、1，3，5-三硝基苯、對苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰亞苯基二胺、N-丁基-對氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、連苯三酚、兒茶酚、對苯二酚、單烷基對苯二酚、對甲氧基苯酚、叔丁基對苯二酚、C1-C6烷基取代的兒茶酚、二烷基對苯二酚、2，4，6-二氯硝基苯酚、鄰鹵代硝基苯酚、烷氧基對苯二酚、苯酚和兒茶酚的單、雙和多硫化物、硫醇、醌的肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺等，和包含至少一種前述固化抑制劑的組合。合適的固化抑制劑還包括未封端的聚亞芳基醚(也就是具有游離羥基的聚亞芳基醚)。參考上文封端的聚亞芳基醚的結構Q(J-K)y，未封端的聚亞芳基醚可以具有Q(J-H)y的結構，其中所述每個封端基K由氫原子(H)替代。優(yōu)選的固化抑制劑包括苯醌、對苯二酚和4-叔丁基兒茶酚。
固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約1.2∶1至約50∶1。在此范圍內，重量比優(yōu)選至少約2∶1、更優(yōu)選至少約5∶1。也在此范圍內，重量比優(yōu)選高至約20∶1，更優(yōu)選高至約12∶1。最佳重量比取決于以下因素，所述因素包括要求的特性平衡、固化引發(fā)劑的特征、固化抑制劑的特征、官能化的聚亞芳基醚的類型和量、烯屬不飽和單體的類型和量和任選的組分的類型和量。在一個實施方案中，固化引發(fā)劑和固化抑制劑相對的量可以確定為摩爾比。在此實施方案中，固化引發(fā)劑和固化抑制劑的摩爾比可以是約20∶1至約1∶1。在此范圍內，摩爾比可以優(yōu)選至少約2∶1。也在此范圍內，摩爾比可以優(yōu)選高至約10∶1，更優(yōu)選高至約5∶1。
組合物還可以任選包含一種或多種填料，所述填料包括粒狀填料和纖維填料。這樣的填料的實例在本領域是熟知的，包括那些在“Plastic Additives Handbook(塑料添加劑手冊)，第四版”，R.Gachter和H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hanser Publishers，NewYork 1993，901-948頁中描述的那些。本文的粒狀填料定義為平均縱橫比低于約5∶1的填料。填料的非限制性的實例包括二氧化硅粉末(例如熔融石英和結晶二氧化硅)；為獲得高熱導率、低介電常數和低介電損失正切的固化產物的氮化硼粉末和硅酸硼粉末；以上提到的粉末和用于高溫度傳導率的氧化鋁、氧化鎂(或鎂氧)；和填料，例如硅灰石(包括表面處理過的硅灰石)、硫酸鈣(無水、半水合、二水合或三水合的形式)、碳酸鈣(包括白堊、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸鈣，通常是圓粒的形狀常常包含98+％的CaCO3，剩余部分為其他無機物例如碳酸鎂、氧化鐵和硅鋁酸鹽)；表面處理過的碳酸鈣；滑石，包括纖維狀、小結狀、針狀和薄片狀滑石；玻璃球，中空的和實心的，和表面處理的通常有偶聯劑(例如硅烷偶聯劑)和/或含導電涂層的玻璃球；和高嶺土，包括硬的、軟的、煅燒的高嶺土，和包含本領域已知的以促進在熱固性樹脂中的分散和與熱固性樹脂的相容性的各種涂料的高嶺土；云母，包括金屬化的云母和表面用氨基硅烷或丙烯酰硅烷涂料處理以賦予混合的共混物良好的物理性質的云母；長石和霞石正長巖；硅酸鹽小球；煙道塵；煤胞；惰性硅酸鹽微球；硅鋁酸鹽(armospheres)，包括硅烷化和金屬化的硅鋁酸鹽；天然硅砂；石英；石英巖；珍珠巖；硅藻巖；硅藻土；合成硅石，包括那些有各種硅烷涂層的硅石等。
優(yōu)選的粒狀填料包括平均粒子尺寸為約1至約50微米的熔融石英。特別優(yōu)選的粒狀填料包含第一部分粒子尺寸中值約0.03微米至低于1微米的熔融石英，和第二部分粒子尺寸中值至少1微米至約30微米的熔融石英。優(yōu)選的熔融石英本質上為球形的粒子，通常通過再熔融得到。在上文確定的尺寸范圍內，第一部分熔融石英可以優(yōu)選有至少約0.1微米、優(yōu)選至少約0.2微米的粒子尺寸中值。也在上文尺寸范圍內，第一部分熔融石英可以優(yōu)選有高至約0.9微米、更優(yōu)選高至約0.8微米的粒子尺寸中值。在上文確定的尺寸范圍內，第二部分熔融石英可以優(yōu)選有至少約2微米、優(yōu)選至少約4微米的粒子尺寸中值。也在上文尺寸范圍內，第二部分熔融石英可以優(yōu)選有高至約25微米、更優(yōu)選高至約20微米的粒子尺寸中值。在一個實施方案中，組合物包含重量比為約70∶30至約99∶1，優(yōu)選約80∶20至約95∶5的第一部分熔融石英和第二部分熔融石英。
纖維填料包括短的無機纖維，所述無機纖維包括加工過的礦物纖維，例如那些衍生于包含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水合硫酸鈣中至少一種的共混物的纖維。纖維填料中也包括單一的結晶纖維或“晶須”，包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、碳、鐵、鎳、銅。纖維填料中也包括玻璃纖維，所述玻璃纖維包括紡織玻璃纖維例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。優(yōu)選的纖維填料包括直徑為約5至約25微米、混合前長度為約0.5至約4厘米的玻璃纖維。許多其他合適的填料描述在Yeager等的美國專利申請公開2001/0053820 A1中。
制劑也可以包含粘合促進劑以改善熱固性樹脂對填料或外部涂料或底物的粘合。也可能用粘合促進劑處理前述的無機填料以改善粘合。粘合促進劑包括鉻絡合物、硅烷、鈦酸鹽、鋁酸鋯、丙烯馬來酸酐共聚物、反應性纖維素酯等。鉻絡合物包括DuPont出售的商品名為VOLAN的那些。硅烷包括具有通用結構(RO)(4-n)SiYn的分子，其中所述n＝1-3，R是烷基或芳基，Y是能與聚合物分子成鍵的活性官能團。特別有用的偶聯劑的實例是那些具有(RO)3SiY結構的物質。典型的實例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷等。硅烷還包括沒有活性官能團的分子，例如三甲氧基苯基硅烷。鈦酸鹽包括在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite Inst.SPI 1979，Section16E，New Orleans中由S.J.Monte等研發(fā)的；和S.J.Monte，Mod.PlasticsInt.，volume 14，number 6，pg.2(1984)中研發(fā)的那些。鋁酸鋯包括那些在Plastics Engineering，volume 39，number 11，page 29(1983)中L.B.Cohen描述的物質。粘合促進劑可以包括在熱固性樹脂本身中，或涂層到上文描述的任何填料上以改善填料和熱固性樹脂之間的粘合。例如，這樣的促進劑可以用來涂覆硅酸鹽纖維或填料以改善樹脂基體的粘合力。
當存在時，粒狀填料可以使用的量為基于組合物總重量的約5至約95％重量。在此范圍內，粒狀填料使用的量可以優(yōu)選至少約20％重量、更優(yōu)選至少約40％重量、甚至更優(yōu)選至少約75％重量。也在此范圍內，粒狀填料使用的量可以優(yōu)選高至約93％重量、更優(yōu)選高至約91％重量。
當存在時，纖維填料可以使用的量為基于組合物總重量的約2至約80％重量。在此范圍內，纖維填料使用的量可以優(yōu)選至少約5％重量、更優(yōu)選至少約10％重量、仍然更優(yōu)選至少約15％重量。也在此范圍內，纖維填料使用的量可以優(yōu)選高至約60％重量、更優(yōu)選高至約40％重量、仍然更優(yōu)選高至約30％重量。
前述的填料可以無須任何處理加入熱固性樹脂，或在通常用粘合促進劑表面處理后再加入熱固性樹脂。
可固化的組合物還可以任選包含一種或多種本領域已知的添加劑，例如染料、顏料、著色劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑、防滴漏劑、防結塊劑、抗靜電劑、流動促進劑、加工助劑、底材粘合劑、脫膜劑、增韌劑、低收縮添加劑、應力松弛添加劑、阻燃劑等，及其組合。那些本領域的技術人員可以選擇合適的添加劑，確定合適的用量，而無需過多的實驗。
在一個實施方案中，可固化的組合物包含官能化的聚亞芳基醚，所述聚亞芳基醚包括甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂、甲基丙烯酸酯封端的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚/2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚共聚物樹脂或其混合物；丙烯酰基單體，所述丙烯?；鶈误w包含至少兩種丙烯酰基部分；粒狀填料；約0.2至約5重量份的固化引發(fā)劑/每100重量份總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體；其中所述固化引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化甲乙酮、月桂基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、叔丁基氫過氧化物、叔丁基苯氫過氧化物、叔丁基過辛酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物及其混合物；約0.005至約1重量份的固化抑制劑/每100重量份總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體，其中所述固化抑制劑選自重氮氨基苯、苯乙炔、1，3，5-三硝基苯、對苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰亞苯基二胺、N-丁基-對氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、連苯三酚、兒茶酚、對苯二酚、單烷基對苯二酚、對甲氧基苯酚、叔丁基對苯二酚、C1-C6烷基取代的兒茶酚、二烷基對苯二酚、2，4，6-二氯硝基苯酚、鄰鹵代硝基苯酚、烷氧基對苯二酚、苯酚和兒茶酚的單、雙和多硫化物、硫醇、醌的肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺及其混合物；其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約1.2∶1至約50∶1。
在另一個實施方案中，可固化的組合物包含約5至約90重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；約10至約95重量份的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；約200至約2000重量份的熔融石英；約0.2至約5重量份的過氧化二異丙苯；和約0.005至約1重量份的4-叔丁基兒茶酚；其中所述所有的重量份是基于100重量份的總的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約2∶1至約20∶1。
組合物的制備方法沒有具體的限制，只要該方法不影響固化的組合物展示要求的性能平衡的能力。組合物可以通過形成包含官能化的聚亞芳基醚、烯屬不飽和單體、固化引發(fā)劑和固化抑制劑的緊密共混物制備。例如，一個實施方案是形成可固化的組合物的方法，所述方法包括通過以下工藝形成緊密共混物，所述工藝包括混合官能化的聚亞芳基醚、烯屬不飽和單體、約0.2至約5重量份的固化引發(fā)劑/每100重量份總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體，和約0.005至約1重量份的固化抑制劑/每100重量份總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體，其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約1.2∶1至約50∶1。組合物包含封端的聚亞芳基醚時，它可以從未封端的聚亞芳基醚通過如下工藝制備，所述工藝包括將未封端的聚亞芳基醚溶解于部分烯屬不飽和單體中，在烯屬不飽和單體的存在下加入封端劑形成封端的聚亞芳基醚，加入固化引發(fā)劑和固化抑制劑，加入任何其他任選的組分以形成可固化的組合物。
組合物可以固化的方法沒有具體的限制。例如，組合物可以熱固化或通過使用放射技術固化，所述放射技術包括射頻加熱、UV放射和電子束放射。例如，組合物可以通過10秒的射頻加熱固化引發(fā)鏈反應固化。使用熱固化時，選擇的溫度可以為約80°至約300℃。加熱周期可以為約5秒至約24小時。固化可按階段進行以產生部分固化的通常不粘手的樹脂，然后通過更長期或在較高的溫度下加熱充分固化。
一個實施方案是通過固化任何上文描述的可固化的組合物獲得固化的組合物。術語“固化”可以理解為包括部分固化和充分固化。因為可固化的組合物的組分在固化期間可以互相反應，所以固化的組合物可以描述為包含可固化的組合物組分的反應產物。
另一個實施方案是包含任何固化的組合物的物品?？晒袒慕M合物可用于制造廣泛的物品，它特別適合用于電子設備的密封劑。這樣的電子設備的密封劑部分可以使用本領域已知的技術制備，例如傳遞成型。組合物展示高度令人滿意的特性。例如，可固化的組合物可以展示至少約70厘米、優(yōu)選至少約80厘米、更優(yōu)選至少約90厘米、甚至更優(yōu)選至少約100厘米的螺旋流動(依照下文描述的方法在約140℃至約180℃的溫度和在約3至約7兆帕斯卡的壓力下測量)。作為另一個實例，可固化的組合物在約140至約180℃的成型溫度固化120秒后可以展示在成型溫度下至少70、優(yōu)選至少80、更優(yōu)選至少90的Shore D硬度。剛剛提到的Shore D硬度值可以優(yōu)選在約110秒、更優(yōu)選約100秒、仍然更優(yōu)選約90秒內達到。Shore D硬度可以依照ISO 868測量。作為另一個實例，可固化的組合物在160℃固化約50至約160秒通過介電固化監(jiān)測測量，可以展示不變的d(log離子粘度)/d(時間)值，其中所述log離子粘度用歐姆-厘米表示，時間用分鐘表示。不變的d(log離子粘度)/d(時間)值可以優(yōu)選在約60至約150秒的時間達到。d(log離子粘度)/d(時間)值可以用市售得自不同供應商的儀器(例如得自Holometric Micromet的ICAM-1500固化分析儀)測量。
通過下列非限制性實例進一步舉例說明本發(fā)明。
實施例1和2，對照實施例1-4制備和測試了改變抑制劑濃度的三種實驗制劑。也測試了三種市售可得的環(huán)氧熱固性樹脂。對照實施例2是得自Hitaclli Chemical的CEL-410環(huán)氧熱固性樹脂，推薦成型溫度175-185℃，推薦成型時間90-120秒。對照實施例3是得自Hitachi Chemical的CEL-9500環(huán)氧熱固性樹脂，推薦成型溫度175-185℃，推薦成型時間90-120秒。對照實施例4是得自Henkel Loctite Chemical的HYSOL MG40F-2000環(huán)氧熱固性樹脂，推薦成型溫度165-180℃，推薦成型時間70-100秒。每種實驗制劑包含65.2重量份的得自Denka的平均粒子尺寸為30.4微米，表面積為1.6米2/克的熔融石英FB-74；16.30重量份的得自Denka的平均粒子尺寸為5.0微米，表面積為6.7米2/克的熔融石英FS-20；3.0重量份的在25℃氯仿中特性粘度0.30dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；0.40重量份得自Clariant的部分皂化的褐煤酸酯LICOWAX OP；3.30重量份的10％重量的過氧化二異丙苯在己二醇二丙烯酸酯(己二醇二丙烯酸酯是得自Sartomer的SR238)中的溶液；3.0重量份的得自Sartomer的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯SR350；和0.50重量份的得自Dow Corning的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷Z-6030。向此混合物加入0(對照實施例1)、0.34(對照實施例2)或0.68(實施例1)重量份的10％重量的4-叔丁基兒茶酚在己二醇二丙烯酸酯中的溶液以分別得到0、0.034、0.068重量份的4-叔丁基兒茶酚。也加入一定量另外的己二醇二丙烯酸酯以使另外的己二醇二丙烯酸酯和所有4-叔丁基兒茶酚溶液中的己二醇二丙烯酸酯的總量是6.03重量份。因而每種實驗制劑有15.50重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體，0.33重量份的引發(fā)劑，相應于2.13重量份的引發(fā)劑/每l00重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。對照實施例1無抑制劑。實施例l有0.034重量份的抑制劑，相應于0.219重量份的抑制劑/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體，引發(fā)劑∶抑制劑的重量比為9.70∶l。實施例2有0.068重量份的抑制劑，相應于0.439重量份的抑制劑/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體，引發(fā)劑∶抑制劑的重量比為4.85∶l。
固化速率通過使用得自Holometric Micromet的ICAM-1500固化分析儀通過介電固化監(jiān)測研究。Log(離子粘度)作為160℃的恒定固化溫度下時間的函數監(jiān)測。此研究中獲得的響應值包括臨界點“CP2”、“CP3”和“CP4”。CP2對應于離子粘度達到最低點的時間。CP3對應固化速率最高點(也就是最大斜率，d(log離子粘度)/d(時間))的時間。CP4對應斜率(d(log離子粘度，用歐姆-厘米表示)/d(時間，用分鐘表示))是不變的并接近固化終點的時間。
固化數據總結在表1中。4-叔丁基兒茶酚和過氧化二異丙苯的濃度用份每100重量樹脂(phr)表示，這等價于重量份/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。數據顯示實施例1和實施例2展示最高固化速率的時間與固化接近完成的時間之間良好的平衡。相反，對照實施例1固化太快而無法使模具中具有良好流動。
表1
表1(續(xù))
實施例3，對照實施例5-7制備4種制劑，改變甲基丙烯酸酯封端的聚亞苯基醚的量，二烯丙基鄰苯二甲酸酯單體的量，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體的量，和存在或不存在褐煤酸及酯化的褐煤酸。特性粘度為0.12dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂在表2中縮寫為MA-PPE(0.12)。二烯丙基鄰苯二甲酸酯為得自Avocado ResearchChemicals產品號24648。部分皂化的褐煤酸酯(也可以認為是部分酯化的褐煤酸)為得自Clariant的LICOWAX OP。炭黑顏料為得自Degussa的PRINTEXXE 2。硅烷偶聯劑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷為得自Dow Corning的Z-6030。熔融石英是重量/重量為80/20的FB74(球形，平均粒子尺寸31.5微米)和FS20(不規(guī)則形狀，平均粒子尺寸5.6微米)的混合物，二者都得自Denka。
螺旋流動長度在15克沒有預熱的成型粉末樣品上于150℃和5.5兆帕斯卡的遷移壓力(transfer pressure)下測量。使用了運輸罐和EMMI螺旋流動工具。螺旋流動測量依照由Semiconductor Equipment andMaterials International公布的標準方法“SEMI G11-88.RecommendedPractice for Ram Follower Gel Time and Spiral Flow of Thermal SettingMolding Compounds”進行。組合物和結果總結在表2中。所有組分的量使用重量份的單位。結果顯示即使沒有過氧化物引發(fā)劑(見對照實施例9)的存在下，螺旋流動也是低的，而含有本發(fā)明的引發(fā)劑和抑制劑濃度的實施例3的樣品觀察到最佳(最高)的螺旋流動。
表2
實施例4-12制備和測試了9個樣品，改變丙烯?；鶈误w、官能化的聚亞芳基醚、固化引發(fā)劑和固化抑制劑的濃度。丙烯?；鶈误w是乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯，得自Sartomer的SR-348。丙烯?；鶈误w名義上包含340份每一百萬重量的對苯二酚單甲醚。官能化的聚亞芳基醚是特性粘度為0.3dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。引發(fā)劑是得自ElfAtochem的過氧化二異丙苯LUPEROX505R。另外的抑制劑作為4-叔丁基兒茶酚加入。表3給出了組分的量。量用份每100重量的樹脂(pph)表示，其中樹脂由封端的聚亞苯基醚和丙烯?；鶈误w組成。引發(fā)劑和抑制劑的量也表示為全部組合物的摩爾每克(mol/g)。
在147℃和157℃固化90秒和10分鐘期間產生的總的熱量和初始放熱時間通過使用TA Instruments 2920差示掃描量熱計通過差示掃描熱量法測定。稱量樣品，密封地封入鋁樣品盤。每個樣品通過兩個加熱斜坡分析以使反應熱與其他熱傳遞隔離。初始斜坡減去第二加熱斜坡進行計算。每個加熱斜坡由在25℃的熱平衡、200℃到目標溫度的溫度斜坡和在目標溫度下的10分鐘組成。時間零點定義為測量溫度第一次達到目標溫度時的時間。放熱曲線起點定義為熱流變?yōu)樨?放熱的)時的時間。初始熱流低，但是正的，因為樣品溫度落后于測量溫度。將熱量標準化為千焦每摩爾碳-碳雙鍵(kJ/molC＝C)是基于丙烯?；鶈误w中的碳-碳雙鍵，而忽略甲基丙烯酸酯封端的聚亞芳基醚貢獻的碳-碳鍵。標準化的值可以與預期完全固化的最高值47.9kJ/mol相比較。結果顯示本發(fā)明的含有引發(fā)劑和抑制劑濃度的組合物展示有用的抑制時間(顯示為放熱曲線起點時間)同時維持快速的固化時間(通過比較在90秒和10分鐘的kJ/molC＝C指示)。例如，相應于實施例11的樣品展示25.5秒的放熱曲線起點時間，它仍然在90秒內幾乎充分固化。按照它展示在短成型周期的充分的模內流動的能力，這種性能的組合有實際的效用。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
實施例13-28，對照實施例8-12制備了19種組合物，改變引發(fā)劑(過氧化二異丙苯)和抑制劑(叔丁基兒茶酚)的濃度。所有的樣品包含10重量份特性粘度為約0.30dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(MA-PPE)，和40重量份的乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯，得自Sartomer的SR-348。固化速率通過使用得自Holometric Micromet的ICAM-1500固化分析儀介電固化監(jiān)測研究。Log(離子粘度)作為160℃的恒定固化溫度下時間的函數監(jiān)測。此研究獲得的響應包括臨界點“CP2”、“CP3”和“CP4”。CP2對應于離子粘度達到最低點的時間。CP3對應固化速率最高點(也就是最大斜率，d(log離子粘度)/dt)的時間。CP4對應斜率(d(log離子粘度，用歐姆-厘米表示)/d(時間，用分鐘表示))是不變的并接近固化終點的時間。組合物和結果總結于表4中。所有組分的量用重量份表示。引發(fā)劑和抑制劑的量也用份每100重量的樹脂(phr)表示，這對應于重量份每100份聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。也給出了引發(fā)劑對抑制劑的重量比。所有的CP2、CP3和CP4的值用秒表示，代表兩次試驗的平均值。表4中使用“(膠凝)”表明在實驗可以在儀器中引發(fā)前，組合物固化為膠凝的形式。表4中使用“(未固化)”表明在200秒的實驗時間限制內樣品未充分固化。結果的統計分析顯示固化終點CP4與抑制劑的濃度、引發(fā)劑的濃度和引發(fā)劑濃度的平方高度相關。結果還顯示本發(fā)明的實施例提供令人滿意的低粘度的時間(允許固化開始時在模具內流動)和幾乎完全固化的時間(允許快速成型周期)的組合。
表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
雖然本發(fā)明已經參考優(yōu)選的實施方案進行描述，但是本領域技術人員將理解在不偏離本發(fā)明的范圍的條件下可以進行各種改變，等價物可以代替它的要素。而且，可以進行許多修改使具體的情況或材料適應本發(fā)明的教導而不偏離它的基本范圍。因而，本發(fā)明的意圖不是局限于公開的預期執(zhí)行本發(fā)明的最佳模式的具體的實施方案，而是要包括所有屬于附加的權利要求的范圍的實施方案。
所有引用的專利、專利申請和其他參考文獻通過引用結合到本文中。
權利要求
1.一種可固化的組合物，所述組合物包含官能化的聚亞芳基醚；烯屬不飽和單體；約0.2至約5重量份的固化引發(fā)劑/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體；和約0.005至約1重量份的固化抑制劑/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體；其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約1.2∶1至約50∶1。
2.權利要求1的可固化的組合物，所述組合物包含至少約1重量份的固化引發(fā)劑。
3.權利要求1的可固化的組合物，所述組合物包含至少100微摩爾固化引發(fā)劑每克樹脂，其中所述樹脂由官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體組成。
4.權利要求1的可固化的組合物，其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的摩爾比為約20∶1至約1∶1。
5.權利要求1的可固化的組合物，其中所述官能化的聚亞芳基醚樹脂是具有下式的封端的聚亞芳基醚樹脂Q(J-K)y其中所述Q是單羥基、雙羥基或多羥基酚的殘基；y為1至100；J包含具有下式的重復結構單元 其中所述R1和R3每個獨立地選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子；R2和R4每個獨立地選自鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子分開鹵素和氧原子；m為1至約200；K是選自如下的封端基 其中所述R5是任選用一個或兩個羧酸基取代的C1-C12烴基；R6-R8每個獨立是氫、任選用一個或兩個羧酸基取代的C1-C18烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲?；?、羧酸基、亞氨酸酯基、硫代羧酸基；R9-R13每個獨立地選自氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、羧酸基、氨基；其中所述Y是選自如下的二價基團 其中所述R14和R15每個獨立地選自氫和C1-C12烷基。
6.權利要求1的可固化的組合物，其中所述烯屬不飽和單體包括烯基芳族單體、烯丙基單體、丙烯?；鶈误w或其混合物。
7.權利要求1的可固化的組合物，所述組合物在約140至約180℃的溫度和約3至約7兆帕斯卡的壓力下測量具有至少約70厘米的螺旋流動。
8.權利要求1的可固化的組合物，其中所述官能化的聚亞芳基醚包括甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，以約5至約90重量份存在；其中所述烯屬不飽和單體包括乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，以約10至約95重量份存在；其中所述固化引發(fā)劑包括過氧化二異丙苯；其中所述固化抑制劑包括4-叔丁基兒茶酚；所述組合物還包含約200至約2000重量份的熔融石英；其中所述所有重量份是基于100重量份的總的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；和其中所述固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約2∶1至約20∶1。
9.一種固化的組合物，所述組合物包含通過固化權利要求1的可固化的組合物獲得的反應產物。
10.一種物品，所述物品包含權利要求9的固化的組合物。
全文摘要
一種可固化的組合物包含官能化的聚亞芳基醚、烯屬不飽和單體、約0.2至約5重量份的固化引發(fā)劑每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體，和約0.005至約1重量份的固化抑制劑每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和烯屬不飽和單體。固化引發(fā)劑對固化抑制劑的重量比為約1.2∶1至約50∶1。該組合物在成型的早期階段提供改善的和可重現的流動而不損害固化時間。該組合物用來制備塑封電子設備。
文檔編號C08G65/48GK1886459SQ200480035231
公開日2006年12月27日 申請日期2004年9月27日 優(yōu)先權日2003年10月3日
發(fā)明者K·P·扎諾克, J·R·坎貝爾, G·D·默菲爾德, J·A·魯德, P·蘇薩拉, M·A·瓦蘭斯, G·W·伊格 申請人:通用電氣公司