專利名稱：阻燃熱固性組合物、方法和物品的制作方法
相關(guān)申請交叉引用本申請是2003年10月3日提交的美國申請序列號10/678,471的部分延續(xù)。
背景技術(shù)：
可固化的組合物通常用來封裝電子元件。這些封裝材料在燃燒的情況下必須是自動滅火的。市售可得的用于密封的組合物通常采用鹵代芳族化合物和氧化銻的組合以實(shí)現(xiàn)阻燃。然而，鹵代芳族化合物影響電子設(shè)備的回收，與氧化銻相關(guān)的對健康影響的憂慮已經(jīng)增加。因而需要減少或消除鹵代芳族化合物和氧化銻的阻燃密封組合物，同時(shí)維持或改善韌性、耐熱性和防潮性的平衡。
發(fā)明簡述一個(gè)實(shí)施方案是可固化的組合物，所述組合物包含官能化的聚亞芳基醚樹脂；丙烯?；鶈误w；和下式的磷阻燃劑 其中所述Md+是金屬離子或鎓離子；d根據(jù)M的性質(zhì)和其氧化態(tài)是1、2、3或4；R23和R24每個(gè)獨(dú)立是C1-C18烴基；m和n每個(gè)是0或1。
其他實(shí)施方案，包括填充的可固化的組合物、固化的組合物和包含固化的組合物的物品，在下文詳細(xì)描述。
發(fā)明詳述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固化的組合物展示優(yōu)良的阻燃性、耐熱性、防潮性和韌性，所述組合物包含以下物質(zhì)的固化產(chǎn)物官能化聚亞芳基醚樹脂；丙烯?；鶈误w；和下式的磷阻燃劑， 其中所述Md+是金屬離子或鎓離子；d根據(jù)M的性質(zhì)和其氧化態(tài)是1、2、3或4；R23和R24每個(gè)獨(dú)立是C1-C18烴基；m和n每個(gè)是0或11。
官能化的聚亞芳基醚可以是封端的聚亞芳基醚、環(huán)官能化的聚亞芳基醚、或酸或酸酐官能化的聚亞芳基醚。封端的聚亞芳基醚在這里定義為相應(yīng)的未封端的聚亞芳基醚中存在的至少50％、優(yōu)選至少75％、更優(yōu)選至少90％、仍然更優(yōu)選至少95％、甚至更優(yōu)選至少99％的游離羥基已經(jīng)通過與封端劑反應(yīng)官能化的聚亞芳基醚。
封端的聚亞芳基醚可以通過如下結(jié)構(gòu)代表Q(J-K)y其中所述Q是單羥基、雙羥基、或多羥基酚的殘基，優(yōu)選單羥基或雙羥基酚的殘基，更優(yōu)選單羥基酚的殘基；y是1至100；J包含具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中所述m是1至約200，優(yōu)選2至約200，R1和R3每個(gè)獨(dú)立為氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子)等；R2和R4每個(gè)獨(dú)立為鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子)等；K是通過聚亞芳基醚上的酚羥基與封端劑反應(yīng)生成的封端基。得到的封端基可以是 等，其中所述R5是C1-C12烷基等；R6-R8每個(gè)獨(dú)立是氫、C1-C18烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲酰基、羧酸酯基、亞氨酸酯、硫代羧酸酯基等；R9-R13每個(gè)獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基等；其中所述Y是二價(jià)基團(tuán)例如 等，其中所述R14和R15每個(gè)獨(dú)立為氫、C1-C12烷基等。這里使用的“烴基”指只包含碳和氫的殘基。殘基可以是脂族或芳族的、直鏈的、環(huán)狀的、雙環(huán)狀的、支鏈的、飽和的、或不飽和的。然而當(dāng)這樣陳述時(shí)，烴基殘基可以包含取代基殘基的碳和氫以外的雜原子。因而，當(dāng)具體認(rèn)為包含這些雜原子時(shí)，烴基殘基也可以包含羰基、氨基、羥基等，或它可以包含烴基殘基主鏈上的雜原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Q是酚的殘基(包括多官能酚)，包括如下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
其中所述R1和R3每個(gè)獨(dú)立為氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C1-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子)等；R2和R4每個(gè)獨(dú)立為鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C1-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子)等；X可以是氫、C1-C18烴基、或包含例如羧酸、醛、醇、氨基取代基的C1-C18烴基等；X也可以是硫、硫?；⒒酋；⒀?、或其他類似橋連基團(tuán)，其價(jià)數(shù)為2或更高以生成各種雙酚或更高級多元酚；n(也就是連接到X的亞苯基醚單元的數(shù)目)為1至約100、優(yōu)選1至3、更優(yōu)選1至2。Q可以是單羥基酚的殘基，例如2，6-二甲基苯酚，在這種情況下n為1。Q也可是二元酚的殘基，例如2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二酚，在這種情況下n為2。
在一個(gè)實(shí)施方案中，封端的聚亞芳基醚通過將基本由至少一種如下結(jié)構(gòu)的單羥基酚的聚合產(chǎn)物組成的聚亞芳基醚封端制備 其中所述R1和R3每個(gè)獨(dú)立為氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C1-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子)等；R2和R4每個(gè)獨(dú)立為鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、C1-C12鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子)等。合適的單羥基酚包括那些Hay的美國專利3,306,875中描述的，高度優(yōu)選的單羥基酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。聚亞芳基醚可以是至少兩種單羥基酚，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一種如下結(jié)構(gòu)的封端基 其中所述R6-R8每個(gè)獨(dú)立是氫、C1-C18烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲?；?、羧酸酯基、亞氨酸酯基、硫代羧酸酯基等。高度優(yōu)選的封端基包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氫)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝氫)?？梢岳斫庑g(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在另一實(shí)施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一種如下結(jié)構(gòu)的封端基 其中所述R5是C1-C12烷基、優(yōu)選C1-C6烷基、更優(yōu)選甲基、乙基或異丙基。即使當(dāng)封端的聚亞芳基醚沒有可聚合的官能例如碳-碳雙鍵時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的有利特性。
在另一實(shí)施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一種如下結(jié)構(gòu)的封端基 其中所述R9-R13每個(gè)獨(dú)立為氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基等。這種類型的優(yōu)選封端基包括水楊酸酯(R9＝羥基，R10-R13＝氫)。
在另一實(shí)施方案中，封端的聚亞芳基醚包含至少一種如下結(jié)構(gòu)的封端基 其中所述A是飽和或不飽和的C2-C12二價(jià)烴基，例如亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、2，3-二甲基-1，4-亞丁基、亞乙烯基(-CH＝CH-)、1，2-亞苯基等。這些封端的聚亞芳基醚樹脂可以方便地例如通過未封端的聚亞芳基醚與環(huán)酐封端劑的反應(yīng)制備。這樣的環(huán)酐封端劑包括例如馬來酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。
封端的聚亞芳基醚的制備方法沒有特別的限制。封端的聚亞芳基醚可以通過未封端的聚亞芳基醚與封端劑反應(yīng)形成。封端劑包括與酚基反應(yīng)的文獻(xiàn)中已知的化合物。這些化合物包括單體和聚合物，所述單體和聚合物包含例如酸酐、酰氯、環(huán)氧、碳酸酯、酯、異氰酸酯、氰酸酯或鹵代烷基。封端劑不限于有機(jī)化合物，例如也包括磷和硫基封端劑。封端劑的實(shí)例包括例如乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、水楊酸酐、包含水楊酸酯單元的聚酯、水楊酸的均聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯例如碳酸二(4-硝基苯基)酯、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、苯基異氰酸酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯、氰酰苯、2，2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、3-(α-氯甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，及其取代的衍生物及其混合物。這些和其他的形成封端的聚亞芳基醚的方法描述于例如Holoch等的美國專利3,375,228；Goossens的美國專利4,148,843；Percec等的美國專利4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480；Nelissen等的美國專利5,071,992、5,079,268、5,304,600、5,310,820；Vianello等的美國專利5,338,796；Yeager等的美國專利申請公開2001/0053820 A1；Peters等的歐洲專利261,574 B1中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可固化的組合物還包含烯基芳族單體，封端的聚亞芳基醚通過未封端的聚亞芳基醚在作為溶劑的烯基芳族單體中與酸酐反應(yīng)制備。此方法的優(yōu)點(diǎn)是以可以立即與其他組分混合以形成可固化的組合物的形式生成封端的聚亞芳基醚。使用此方法，不需要分離封端的聚亞芳基醚或除去不想要的溶劑或試劑。
未封端的聚亞芳基醚與酸酐的反應(yīng)中可以采用封端催化劑。這樣的化合物的實(shí)例包括那些本領(lǐng)域熟知的能催化酚與上文描述的封端劑縮合的化合物。有用的材料包括但不局限于堿性化合物包括例如堿性化合物氫氧化物鹽例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四烷基銨等；叔烷基胺例如三丁胺、三乙胺、二甲基芐基胺、二甲基丁基胺等；混合叔烷基-芳基胺及其取代的衍生物例如N，N-二甲基苯胺；雜環(huán)胺例如咪唑、吡啶、及其取代的衍生物例如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(1-吡咯啉并)吡啶、4-(1-哌啶子基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。有機(jī)金屬鹽也是有用的，例如已知的催化例如異氰酸酯或氰酸酯與酚縮合的錫鹽和鋅鹽。在這點(diǎn)上有用的有機(jī)金屬鹽在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的許多出版物和專利中是已知的。
官能化的聚亞芳基醚可以是環(huán)官能化的聚亞芳基醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)官能化的聚亞芳基醚是包含下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基醚 其中所述L1-L4每個(gè)獨(dú)立是氫、C1-C12烷基、烯基或炔基；其中所述烯基通過下式表示 其中所述L5-L7獨(dú)立是氫或甲基，a是0至4的整數(shù)；其中所述炔基通過下式表示 其中所述L8是氫、甲基或乙基，b是0至4的整數(shù)；其中所述環(huán)官能化聚亞芳基醚中約0.02％摩爾至約25％摩爾的總的L1-L4取代基是烯基和/或炔基。在此范圍內(nèi)，可以優(yōu)選含至少約0.1％摩爾、更優(yōu)選至少約0.5％摩爾的烯基和/或炔基。也在此范圍內(nèi)，可以優(yōu)選含高至約15％摩爾，更優(yōu)選高至約10％摩爾的烯基和/或炔基。
環(huán)官能化聚亞芳基醚可以依照已知的方法制備。例如，未官能化的聚亞芳基醚例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)可以用例如正丁基鋰的試劑金屬化，隨后與例如烯丙基溴的鹵代烯和/或例如炔丙基溴的鹵代炔反應(yīng)。這種或其他制備環(huán)官能化聚亞芳基醚樹脂的方法描述在例如Katayose等的美國專利4,923,932中。
在另一實(shí)施方案中，官能化的聚亞芳基醚是聚亞芳基醚和α，β-不飽和羰基化合物或β-羥基羰基化合物生成酸或酸酐官能化的聚亞芳基醚的熔融反應(yīng)的產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中酸和酸酐官能度都可以存在。α，β-不飽和羰基化合物的實(shí)例包括例如反丁烯二酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐和前述化合物及其相似化合物的各種衍生物。β-羥基羰基化合物的實(shí)例包括例如檸檬酸、蘋果酸等。這樣的官能化通常通過將聚亞芳基醚與要求的羰基化合物在約190℃至約290℃的溫度下熔融混合進(jìn)行。
官能化的聚亞芳基醚的分子量或特性粘度沒有具體的限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物可以包含數(shù)均分子量約1,000至約25,000原子質(zhì)量單位(AMU)的官能化的聚亞芳基醚。在此范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用數(shù)均分子量至少約2,000AMU，更優(yōu)選至少約4,000AMU的官能化的聚亞芳基醚。在另一實(shí)施方案中，組合物可以包含在25℃氯仿中測量的特性粘度約0.05至約0.6分升每克(dL/g)的官能化的聚亞芳基醚。在此范圍內(nèi)，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度可以優(yōu)選至少約0.08dL/g，更優(yōu)選至少約0.1dL/g。也在此范圍內(nèi)，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度可以優(yōu)選高至約0.5dL/g，仍然更優(yōu)選高至約0.4dL/g。通常，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度與相應(yīng)的未官能化的聚亞芳基醚的特性粘度變化不明顯。具體而言，官能化的聚亞芳基醚的特性粘度通常是未官能化的聚亞芳基醚特性粘度的10％以內(nèi)。特別預(yù)期采用至少兩種不同分子量和特性粘度的官能化的聚亞芳基醚的共混物。組合物可以包含至少兩種官能化的聚亞芳基醚的共混物。這樣的共混物可以從單獨(dú)制備和分離的官能化的聚亞芳基醚制備。或者，這樣的共混物可以通過單一的聚亞芳基醚與至少兩種官能化劑反應(yīng)制備。例如，聚亞芳基醚可以與兩種封端劑反應(yīng)，或聚亞芳基醚可以金屬化，與兩種不飽和烷基化劑反應(yīng)。在另一個(gè)供選方案中，至少兩種具有不同單體組成和/或分子量的聚亞芳基醚樹脂的混合物可以與單一的官能化劑反應(yīng)。組合物可以任選包含官能化的聚亞芳基醚樹脂和未官能化的聚亞芳基醚樹脂的共混物，而且這兩種組分可以任選具有不同的特性粘度。
可固化的組合物可以包含約5至約90重量份的官能化的聚亞芳基醚/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和丙烯酰基單體。在此范圍內(nèi)，官能化的聚亞芳基醚樹脂的量可以優(yōu)選至少約10重量份，更優(yōu)選至少約15重量份。也在此范圍內(nèi)，官能化的聚亞芳基醚樹脂的量可以優(yōu)選高至約80重量份，更優(yōu)選高至約60重量份，仍然更優(yōu)選高至約50重量份。
組合物包含丙烯酰基單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的丙烯酰基部分 其中所述R18和R19每個(gè)獨(dú)立選自氫和C1-C12烷基，其中所述R18和R19可以在碳-碳雙鍵周圍排列成順式或反式。具有上述結(jié)構(gòu)的丙烯?；鶈误w的實(shí)例包括例如通過至少一種多羥基醇與至少一種包含不飽和多元酸的多元酸反應(yīng)獲得的不飽和聚酯樹脂。合適的不飽和聚酯樹脂在例如Zarnoch等的美國專利6,521,703中描述。
在另一實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的丙烯?；糠?其中所述R20-R22每個(gè)獨(dú)立選自氫、C1-C12烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲酰基、羧酸酯基、亞氨酸酯基、硫代羧酸酯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少兩種丙烯?；糠?。在另一實(shí)施方案中，丙烯?；鶈误w包含至少三種丙烯?；糠?。合適的丙烯?；鶈误w包括例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙氧基化(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(可以理解跟隨術(shù)語乙氧基化的數(shù)字指連接到雙酚A的每個(gè)氧原子的乙氧基化鏈中乙氧基的平均數(shù)目)、4-聯(lián)苯(甲基)丙烯酸酯、4，4’-二酚二(甲基)丙烯酸酯等、和包含至少一種前述的丙烯?；鶈误w的混合物。
組合物可以包含約10至約95份的丙烯?；鶈误w/每100重量份總的官能化聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。在此范圍內(nèi)，丙烯?；鶈误w的量可以優(yōu)選至少約20重量份、更優(yōu)選至少約30重量份，仍然更優(yōu)選至少約40重量份。也在此范圍內(nèi)，丙烯?；鶈误w的量可以優(yōu)選高至約90重量份、更優(yōu)選高至約85重量份、仍然更優(yōu)選高至約80重量份。
組合物包含具有下式的磷阻燃劑 其中所述Md+是金屬離子或鎓離子；d根據(jù)M的性質(zhì)和氧化態(tài)是1、2、3或4；R23和R24每個(gè)獨(dú)立是C1-C18烴基；m和n每個(gè)是0或1。當(dāng)Md+是金屬離子時(shí)，M可以是例如Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K。具體來說，Md+可以是例如Mg2+、Ca2+、Al3+、Sb3+、Sn4+、Ge4+、Ti4+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ce3+、Ce4+、Bi3+、Sr2+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Li+、Na+或K+。在一個(gè)實(shí)施方案中，Md+是Al3+或Zn2+。離子Md+也可以是鎓陽離子，例如銨陽離子(包括單、雙、三和四(C1-C12)-烴基銨陽離子)，陽離子(包括單、雙、三、和四(C1-C12)-烴基陽離子)，或锍陽離子(包括單、雙、和三(C1-C12)-烴基锍陽離子)。在另一實(shí)施方案中，Md+是Al3+。在一個(gè)實(shí)施方案中，R23和R24每個(gè)獨(dú)立是C1-C6烷基。在另一實(shí)施方案中，每個(gè)R23和R24是甲基或乙基。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)m和n是0。合適的磷阻燃劑包括例如二甲基次磷酸酯、二乙基次磷酸酯、二正丙基次磷酸酯、二正丁基次磷酸酯、二正己基次磷酸酯、二-環(huán)己基次磷酸酯、二-2-乙基己基次磷酸酯、二苯基次磷酸酯、二-鄰-甲苯基次磷酸酯、二甲基膦酸酯、二乙基膦酸酯、二正丙基膦酸酯、二正丁基膦酸酯、二正己基膦酸酯、二-環(huán)己基膦酸酯、二-2-乙基己基膦酸酯(di-2-ethylhexylphoshate)、二苯基膦酸酯、二-鄰-甲苯基膦酸酯、二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、二正丙基磷酸酯、二正丁基磷酸酯、二正己基磷酸酯、二-環(huán)己基磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二苯基磷酸酯、二-鄰-甲苯基磷酸酯等和其混合物的金屬鹽。優(yōu)選的磷阻燃劑是三(二乙基次磷酸酯)鋁。磷阻燃劑的制備在例如Schlosser等的美國專利6,255,371和6,547,992中，以及Weferling等的美國專利6,355,832和6,534,673中描述。
組合物可以包含約0.1至約50重量份的磷阻燃劑/每100重量份的總的官能化的聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。在此范圍內(nèi)，磷阻燃劑的量可以優(yōu)選至少約1重量份，更優(yōu)選至少約4重量份，仍然更優(yōu)選至少約8重量份。也在此范圍內(nèi)，磷阻燃劑的量可以優(yōu)選高至約40重量份、更優(yōu)選高至約30重量份、仍然更優(yōu)選高至約20重量份。
組合物可以任選包含另外的阻燃劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含如下式的芳族雙氨基磷酸酯阻燃劑
其中所述A是單環(huán)芳族基，D1是C1-4伯或仲烷基或兩個(gè)D1聯(lián)系在一起都是乙烯。單環(huán)芳族基A可以是例如芳族烴基或取代的芳族烴基，其中所述取代基可以是例如烷基、烷氧基、硝基或烷酯基。優(yōu)選的芳族基是苯基、2，6-二烷基苯基(特別是2，6-二甲苯基)和2，3，6-三烷基苯基或2，4，6-三烷基苯基(特別是2，3，6-三甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基)。每個(gè)D1是伯或仲C1-4烷基，優(yōu)選甲基，或兩個(gè)所述基團(tuán)聯(lián)系在一起都是乙烯。所要求的分子結(jié)構(gòu)的雙氨基磷酸酯可以通過相應(yīng)的仲二胺例如哌嗪或N，N’-二甲基乙二胺與式(AO)2POCl的二芳基氯代磷酸酯在叔胺的存在下反應(yīng)制備。此制備方法在Talley，J.Chem.Eng.Data，33卷，221-222頁(1988)中描述。當(dāng)存在時(shí)，芳族雙氨基磷酸酯可以使用的量為約0.1至約30重量份/每100重量份總的官能化聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。
在另一實(shí)施方案中，組合物任選包含具有下式的芳族聚磷酸酯阻燃劑 其中所述R6-R8每個(gè)獨(dú)立選自氫、C1-C18烴基、C2-C12烴基氧基羰基、腈基、甲?；?、羧酸酯基、亞氨酸酯基、硫代羧酸酯基；r是2至約20；每個(gè)s是0、1或2，條件是至少一個(gè)s為1。優(yōu)選每個(gè)R6是氫或甲基，每個(gè)R7和R8是氫，r是2至約10，每個(gè)s是1。芳族聚磷酸酯阻燃劑可以通過苯基二氯代磷酸酯與過量的二羥基苯在鎂或鋁的氯化物的存在下反應(yīng)得到雙(羥基苯基)苯基磷酸酯；然后此物料與適當(dāng)?shù)谋Ｂ仍谒崾荏w例如叔胺的存在下反應(yīng)得到感興趣的結(jié)構(gòu)而制備。當(dāng)存在時(shí)，芳族聚磷酸酯阻燃劑可以使用的量為約0.1至約30重量份/每100重量份總的官能化聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。組合物可以任選包含另外的阻燃劑，所述阻燃劑包括例如氧化銻(舉例來說，Sb2O5和Sb2O3)、氫氧化鎂、四溴雙酚A的二縮水甘油醚、二溴苯乙烯等。
組合物可以任選包含含氮阻燃劑。合適的含氮阻燃劑包括三嗪、胍、氰尿酸酯、異氰尿酸酯、多磷酸銨等和其混合物。合適的三嗪包括那些具有下式的物質(zhì) 其中所述R25、R26和R27每個(gè)獨(dú)立是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基或氫。優(yōu)選的三嗪包括三聚氰氨(Chemical Abstracts Serice Registry No.108-78-1)、蜜白胺(3576-88-3)、蜜勒胺(1502-47-2)、三聚二氰亞胺(32518-77-7)、三聚氰酸二酰胺(645-92-1)、三聚氰酸一酰胺(645-93-2)、脲基蜜胺(16439-79-5)、乙酰胍胺(542-02-9)、苯并胍胺(91-76-9)等。三嗪還包括這些化合物與硼酸、磷酸的鹽或加合物。實(shí)例包括蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸酯和蜜胺多聚磷酸酯。合適的胍化合物包括胍、氨基胍等；它們與硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的鹽和加合物；和它們的混合物。合適的氰尿酸酯和異氰尿酸酯化合物包括三嗪化合物與氰尿酸和異氰尿酸的鹽和加合物，例如蜜胺氰尿酸酯和蜜胺異氰尿酸酯。含氮阻燃劑及其制備方法在本領(lǐng)域是已知的，許多是市售可得的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含氮阻燃劑的增效劑包含通過下式代表的蜜胺多聚磷酸酯
其中所述g的平均值為約3至約10,000，f對g的比率為約0.5∶1至約1.7∶1。在此范圍內(nèi)，g的平均值具體可以為至少約5，更具體來說至少約10。也在此范圍內(nèi)，g的平均值具體可以為高至約1,000，更具體來說高至約500。在以上范圍內(nèi)，f對g的比例具體可以為至少約0.7∶1，更具體來說至少約0.9∶1。也在此范圍內(nèi)，f對g的比例具體可以高至約1.3∶1，更具體來說高至約1.1∶1。蜜胺多聚磷酸酯可以通過多聚磷酸和蜜胺反應(yīng)制備，如Kasowski等的美國專利6,025,419中所描述，或通過在氮?dú)庀掠?90℃加熱蜜胺焦磷酸酯至恒重而制備，如Jacobson等的國際專利申請WO 98/08898 A1中所描述。
當(dāng)存在于組合物中時(shí)，含氮阻燃劑可以使用的量為約0.1至約30重量份，基于100重量份總的官能化聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。在此范圍內(nèi)，含氮阻燃劑的增效劑的量具體可以為至少約0.5重量份，甚至更具體來說至少約0.8重量份。也在此范圍內(nèi)，含氮阻燃劑的增效劑的量具體可以為高至約25重量份，更優(yōu)選高至約20重量份。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含磷阻燃劑和含氮阻燃劑。在此實(shí)施方案中，磷阻燃劑對含氮阻燃劑的重量比可以是約1∶1至約100∶1。在此范圍內(nèi)，此比率具體可以為至少約2∶1，更具體來說至少約5∶1。也在此范圍內(nèi)，此比率具體可以為高至約50∶1，更具體來說高至約25∶1。任何以上阻燃劑可以任選與常規(guī)阻燃劑聯(lián)合用于聚亞苯基醚組合物，例如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)或雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
組合物還可以任選包含烯基芳族單體。
烯基芳族單體可以具有下式 其中所述每個(gè)R16獨(dú)立是氫或C1-C18烴基，每個(gè)R17獨(dú)立是鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基；p為1至4；q為0至5。芳環(huán)上未指明的位置用氫原子取代。合適的烯基芳族單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯、芳環(huán)上具有1至5個(gè)鹵素取代基的苯乙烯等及其組合。當(dāng)組合物包含烯基芳族單體時(shí)，可以存在約10至約500重量份的烯基芳族單體/每100重量份總的官能化聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。在此范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用的烯基芳族單體的量為至少約25重量份，更優(yōu)選至少約50重量份。也在此范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用的烯基芳族單體的量為高至約300重量份，更優(yōu)選高至約100重量份。
組合物還可以任選包含烯丙基單體。烯丙基單體是包含至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)、更優(yōu)選至少三個(gè)烯丙基(-CH2-CH＝CH2)的有機(jī)化合物。合適的烯丙基單體包括例如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、苯六甲酸三烯丙基酯、triallyl mesate、三烯丙基苯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、它們的混合物、由此制備的部分聚合的產(chǎn)物等。當(dāng)組合物包含烯丙基單體時(shí)，可以存在約10至約500重量份的烯丙基單體/每100重量份總的官能化聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。在此范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用的烯丙基單體的量為至少約25重量份，更優(yōu)選至少約50重量份。也在此范圍內(nèi)，可以優(yōu)選使用的烯丙基單體的量為高至約300重量份，更優(yōu)選高至約100重量份。
可固化的組合物還可以任選包含固化催化劑以增加不飽和組分的固化速率。固化催化劑(也稱作引發(fā)劑)是本領(lǐng)域熟知的，可以用來引發(fā)許多熱塑性塑料和熱固性塑料包括不飽和聚酯、乙烯基酯和烯丙基熱固性塑料的聚合、固化或交聯(lián)。固化催化劑非限制的實(shí)例包括在Smith等的美國專利5,407,972和Katayose等的美國專利5,218,030中描述的那些物質(zhì)。用于熱固性塑料的不飽和部分的固化催化劑可以包括在升高的溫度下能夠產(chǎn)生自由基的任何化合物。這樣的固化催化劑可以包括過氧和非過氧型自由基引發(fā)劑二者。有用的過氧引發(fā)劑的實(shí)例包括例如過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化甲乙酮、月桂基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、叔丁基氫過氧化物、叔丁基苯氫過氧化物、叔丁基過辛酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物等、和包含至少一種前述固化催化劑的混合物。典型的非過氧引發(fā)劑包括例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等、和包含至少一種前述固化催化劑的混合物。用于熱固性塑料的不飽和部分的固化催化劑還可以包括任何能夠引發(fā)不飽和組分的陰離子聚合的化合物。這樣的陰離子聚合催化劑包括例如堿金屬氨化物。例如氨基鈉(NaNH2)和二乙基氨基鋰(LiN(C2H5)2)；C1-C10醇鹽的堿金屬和銨鹽；堿金屬和銨的氫氧化物；堿金屬氰化物；有機(jī)金屬化合物例如烷基鋰化合物正丁基鋰；格氏試劑例如苯基溴化鎂等；和包含至少一種前述陰離子聚合催化劑的組合。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化催化劑可以包含叔丁基過氧苯甲酸酯或過氧化二異丙苯。固化催化劑可以在約0℃至約200℃的溫度促進(jìn)固化。
當(dāng)存在時(shí)，固化催化劑可以使用的量為約0.1至約10重量份/每100份總的官能化的聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。在此范圍內(nèi)，固化催化劑可以優(yōu)選使用的量為至少約0.5重量份，更優(yōu)選至少約1重量份。也在此范圍內(nèi)，固化催化劑可以優(yōu)選使用的量為高至約5重量份，更優(yōu)選高至約3重量份。
可固化的組合物還可以任選包含固化促進(jìn)劑以降低膠凝時(shí)間。合適的固化促進(jìn)劑包括過渡金屬鹽和絡(luò)合物例如環(huán)烷酸鈷(cobaltnaphthanate)；和有機(jī)堿例如N，N-二甲基苯胺(DMA)和N，N-二乙基苯胺(DEA)。優(yōu)選聯(lián)合使用環(huán)烷酸鈷和DMA。當(dāng)存在時(shí)，促進(jìn)劑可以使用的量為約0.05至約3份，每100份總的官能化的聚亞芳基醚和丙烯酰基單體。
組合物還可以任選包含固化抑制劑，其功能是防止組合物過早固化。合適的固化抑制劑包括例如重氮氨基苯、苯乙炔、1，3，5-三硝基苯、對苯醌、乙醛、苯胺縮合物、N，N’-二丁基-鄰亞苯基二胺、N-丁基-對氨基苯酚、2，4，6-三苯基苯氧基、連苯三酚、兒茶酚、對苯二酚、C1-C6烷基取代的兒茶酚、二烷基對苯二酚、2，4，6-二氯硝基苯酚、鄰鹵代硝基苯酚、烷氧基對苯二酚、苯酚和兒茶酚的單、雙和多硫化物、硫醇、醌的肟和腙、吩噻嗪、二烷基羥胺等、和包含至少一種前述固化抑制劑的組合。優(yōu)選的固化抑制劑包括苯醌、對苯二酚和叔丁基兒茶酚。當(dāng)存在時(shí)，固化抑制劑的量可以是約0.01至約10重量份，每100重量份總的官能化的聚亞芳基醚和丙烯?；鶈误w。在此范圍內(nèi)，固化抑制劑的量可以優(yōu)選為至少約0.1重量份。也在此范圍內(nèi)，固化抑制劑的量可以優(yōu)選為高至約2重量份。
組合物還可以包含一種或多種填料，所述填料包括粒狀填料和纖維填料。這樣的填料的實(shí)例在本領(lǐng)域是熟知的，包括那些在“PlasticAdditives Handbook(塑料添加劑手冊)，第四版”，R.Gachter和H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hanser Publishers，New York1993，901-948頁中描述的那些。本文的粒狀填料定義為平均縱橫比低于約5∶1的填料。填料的非限制的實(shí)例包括二氧化硅粉末(例如熔融石英和結(jié)晶二氧化硅)；為獲得高熱傳導(dǎo)率、低介電常數(shù)和低介電損失正切的固化產(chǎn)物的氮化硼粉末和硅酸硼粉末；以上提到的粉末和用于高溫度傳導(dǎo)率的氧化鋁、氧化鎂(或鎂氧)；和填料，例如硅灰石(包括表面處理過的硅灰石)、硫酸鈣(無水、半水合、二水合或三水合的形式)、碳酸鈣(包括白堊、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸鈣，通常是圓粒的形狀常常包含98+％的CaCO3，剩余部分為其他無機(jī)物例如碳酸鎂、氧化鐵和硅鋁酸鹽)；表面處理過的碳酸鈣；滑石，包括纖維狀、小結(jié)狀、針狀和薄片狀滑石；玻璃球，中空的和實(shí)心的、和表面處理的通常有偶聯(lián)劑(例如硅烷偶聯(lián)劑)和/或含導(dǎo)電涂層的玻璃球；和高嶺土，包括硬的、軟的、煅燒的高嶺土、和包含本領(lǐng)域已知的以促進(jìn)在熱固性樹脂中的分散和與熱固性樹脂的相容性的各種涂料的高嶺土；云母，包括金屬化的云母和表面用氨基硅烷或丙烯?；柰橥苛咸幚硪再x予混合的共混物良好的物理性質(zhì)的云母；長石和霞石正長巖；硅酸鹽小球；煙道塵；煤胞；惰性硅酸鹽微球；硅鋁酸鹽(armospheres)，包括硅烷化和金屬化的硅鋁酸鹽；天然硅砂；石英；石英巖；珍珠巖；硅藻巖；硅藻土；合成硅石，包括那些有各種硅烷涂層的硅石等。
優(yōu)選的粒狀填料包括平均粒子尺寸為約1至約50微米的熔融石英。特別優(yōu)選的粒狀填料包含第一部分粒子尺寸中值約0.03微米至低于1微米的熔融石英，和第二部分粒子尺寸中值至少1微米至約30微米的熔融石英。優(yōu)選的熔融石英本質(zhì)上為球形的粒子，通常通過再熔融完成。在上文確定的尺寸范圍內(nèi)，第一部分熔融石英可以優(yōu)選有至少約0.1微米、優(yōu)選至少約0.2微米的粒子尺寸中值。也在上文尺寸范圍內(nèi)，第一部分熔融石英可以優(yōu)選有高至約0.9微米、更優(yōu)選高至約0.8微米的粒子尺寸中值。在上文確定的尺寸范圍內(nèi)，第二部分熔融石英可以優(yōu)選有至少約2微米、優(yōu)選至少約4微米的粒子尺寸中值。也在上文尺寸范圍內(nèi)，第二部分熔融石英可以優(yōu)選有高至約25微米、更優(yōu)選高至約20微米的粒子尺寸中值。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含重量比為約70∶30至約99∶1，優(yōu)選約80∶20至約95∶5的第一部分熔融石英和第二部分熔融石英。
纖維填料包括短的無機(jī)纖維，所述無機(jī)纖維包括加工過的礦物纖維，例如那些衍生于包含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水合硫酸鈣中至少一種的共混物的纖維。纖維填料中也包括單一的結(jié)晶纖維或“晶須”，包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、碳、鐵、鎳、銅。纖維填料中也包括玻璃纖維，所述玻璃纖維包括紡織玻璃纖維例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。優(yōu)選的纖維填料包括直徑約5至約25微米、混合前長度約0.5至約4厘米的玻璃纖維。許多其他合適的填料描述在Yeager等的美國專利申請公開2001/0053820 A1中。
制劑中也可以包含粘合促進(jìn)劑以改善熱固性樹脂對填料或外部涂層或底物的粘合。也可能用粘合促進(jìn)劑處理前述的無機(jī)填料以改善粘合。粘合促進(jìn)劑包括鉻絡(luò)合物、硅烷、鈦酸鹽、鋁酸鋯、丙烯馬來酸酐共聚物、反應(yīng)性纖維素酯等。鉻絡(luò)合物包括那些DuPont出售的商品名為VOLAN的物品。硅烷包括具有通用結(jié)構(gòu)(RO)(4-n)SiYn的分子，其中所述n＝1-3，R是烷基或芳基，Y是能與聚合物分子成鍵的活性官能團(tuán)。特別有用的偶聯(lián)劑的實(shí)例是那些具有(RO)3SiY結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。典型的實(shí)例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷還包括沒有活性官能團(tuán)的分子，例如三甲氧基苯基硅烷。鈦酸鹽包括那些在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite Inst.SPI1979，Section 16E，New Orleans中由S.J.Monte等研發(fā)的；和S.J.Monte，Mod.Plastics Int.，volume 14，number 6，pg.2(1984)中研發(fā)的那些。鋁酸鋯包括那些在Plastics Engineering，volume 39，number 11，page 29(1983)中L.B.Cohen描述的物質(zhì)。粘合促進(jìn)劑可以包括在熱固性樹脂本身中，或涂層到上文描述的任何填料上以改善填料和熱固性樹脂之間的粘合。例如，這樣的促進(jìn)劑可以用來涂覆硅酸鹽纖維或填料以改善樹脂基體的粘合力。
當(dāng)存在時(shí)，粒狀填料可以使用的量為基于組合物總重量的約5至約95％重量。在此范圍內(nèi)，粒狀填料使用的量可以優(yōu)選至少約20％重量、更優(yōu)選至少約40％重量。也在此范圍內(nèi)，粒狀填料使用的量可以優(yōu)選高至約93％重量、更優(yōu)選高至約91％重量。
當(dāng)存在時(shí)，纖維填料可以使用的量為基于組合物總重量的約2至約80％重量。在此范圍內(nèi)，纖維填料使用的量可以優(yōu)選至少約5％重量、更優(yōu)選至少約10％重量、仍然更優(yōu)選至少約15％重量。也在此范圍內(nèi)，纖維填料使用的量可以優(yōu)選高至約60％重量、更優(yōu)選高至約40％重量、仍然更優(yōu)選高至約30％重量。
前述的填料可以無須任何處理加入熱固性樹脂，或在通常用粘合促進(jìn)劑表面處理后再加入熱固性樹脂。
可固化的組合物還可以任選包含一種或多種本領(lǐng)域已知的添加劑，例如染料、顏料、著色劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑、防滴漏劑、防結(jié)塊劑、抗靜電劑、流動促進(jìn)劑、加工助劑、底材粘合劑、脫膜劑、增韌劑、低收縮添加劑、應(yīng)力松弛添加劑等及其組合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇合適的添加劑，確定合適的用量。
一個(gè)實(shí)施方案是可固化的組合物，所述組合物包含(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂、(甲基)丙烯酸酯封端的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚/2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚共聚物樹脂或其混合物；選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯或其混合物的丙烯?；鶈误w；具有下式的磷鋁(aluminophosphorus)阻燃劑 其中所述每個(gè)R23和R24獨(dú)立是C1-C6烷基，每個(gè)m和n是0；和熔融石英。
另一實(shí)施方案是可固化的組合物，所述組合物包含約5至約40重量份的(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂、(甲基)丙烯酸酯封端的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚/2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚共聚物樹脂或其混合物；約60至約9重量份的選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯或其混合物的丙烯酰基單體；約1至約50重量份的三(二乙基次磷酸)鋁；和約100至約2000重量份的熔融石英；其中所述所有的重量份是基于100重量份總的(甲基)丙烯酸酯封端的聚亞芳基醚樹脂和丙烯酰基單體。
另一實(shí)施方案是制備可固化的組合物的方法，所述方法包括混合官能化的聚亞芳基醚樹脂；丙烯?；鶈误w；和具有下式的磷阻燃劑 其中所述Md+是金屬離子或鎓離子；d根據(jù)M的性質(zhì)和氧化態(tài)是1、2、3或4；每個(gè)R23和R24獨(dú)立是C1-C18烴基；每個(gè)m和n是0或1，以形成均質(zhì)共混物。
組合物的制備方法沒有具體的限制。組合物可以通過形成包含官能化的聚亞芳基醚、丙烯?；鶈误w和磷阻燃劑的致密共混物制備。當(dāng)組合物包含烯基芳族單體和封端的聚亞芳基醚時(shí)，組合物可以直接從未官能化的聚亞芳基醚制備，通過在部分烯基芳族單體中溶解未官能化的聚亞芳基醚、在烯基芳族單體的存在下加入封端劑以形成封端的聚亞芳基醚、和加入丙烯?；鶈误w、磷阻燃劑和任何其他組分以形成熱固性組合物。
組合物可以固化的方法沒有具體的限制。例如，組合物可以熱固化或通過使用放射技術(shù)固化，包括射頻加熱、UV輻射和電子束輻射。當(dāng)使用熱固化時(shí)，選擇的溫度可以是約80°至約300℃。加熱時(shí)間可以是約5秒至約24小時(shí)。固化可以分階段進(jìn)行以生成部分固化的，通常不粘手的樹脂，然后通過較長時(shí)間或在較高的溫度下加熱充分固化。
一個(gè)實(shí)施方案是通過固化任何上文描述的可固化的組合物獲得的固化的組合物。術(shù)語“固化”可以理解為包括部分固化和充分固化。因?yàn)榭晒袒慕M合物的各組分在固化期間可以互相反應(yīng)，所以固化的組合物可以描述為包含可固化的組合物各組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
另一實(shí)施方案是包含任何固化的組合物的物品?？晒袒慕M合物用于制造廣泛的物品，它特別適合用作電子設(shè)備的密封劑。組合物展示高度令人滿意的特性。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，固化的組合物在1至10毫米的厚度時(shí)可以展示UL94可燃性等級為V-1、優(yōu)選V-0。固化的組合物可以展示至少120℃、優(yōu)選至少130℃、更優(yōu)選至少140℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。固化的組合物也展示高度可逆的低吸潮性。在115℃下干燥24小時(shí)的固化的組合物在85℃和85％的相對濕度下暴露168小時(shí)，再在115℃下干燥24小時(shí)后展示小于±0.05％，優(yōu)選小于±0.02％，更優(yōu)選小于±0.01％的重量變化。小于±0.05％意味著重量變化的絕對值小于0.05％。
通過下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1和2，對照實(shí)施例1-3使用總結(jié)在表1中的組分和量制備和模塑幾種組合物，其中所有的量表示為重量份(pbw)。特性粘度約0.3分升每克的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂(“甲基丙烯酸酯封端的PPE”)依照Yeager等的美國專利申請公開2001/0053820 A1中描述的方法制備。熔融石英得自Denka的平均粒子尺寸為30.4微米，表面積為1.6米2/克的FB-74和平均粒子尺寸為5.0微米，表面積為6.7米2/克的FS-20。己二醇二丙烯酸酯是得自Sartomer的SR238。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)是得自Sartomer的SR350。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)得自Dow Corning的Z-6030。傳導(dǎo)性炭黑得自Degussa的Printex XE-2。三苯基磷酸酯得自Akzo Nobel。哌嗪雙(二-(2，6-二甲基苯基)氨基磷酸酯)(有時(shí)稱作哌嗪二膦酸酯)的制備是通過2，6-二甲基苯酚(GE Plastics)與三氯氧化磷在氯化鎂存在下反應(yīng)得到二甲苯基二氯磷酸酯，二甲苯基二氯磷酸酯進(jìn)一步在二氯甲烷溶劑中與哌嗪(Aldrich)在三乙胺(Aldrich)的存在下反應(yīng)得到要求的產(chǎn)物。三(二乙基次磷酸)鋁得自Clariant的OP930。干燥的五氧化二銻膠質(zhì)粉末得自Nyacol的Nyacol A1590。
模塑化合物制備如下。將熔融石英與MAPTMS在塑料容器中結(jié)合。然后將容器放入雙軸離心混合器使其在1400rpm下混合15秒。然后使容器靜置冷卻5分鐘。冷卻后，向容器中加入甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，再次將容器放入離心混合器使其在1400rpm下混合15秒，使其靜置冷卻1分鐘，然后再次在1400rpm下混合15秒。然后加入制劑的剩余組分，用刮刀輕輕合攏所得到的混合物。合攏之后，再次將混合物放入離心混合器中使其在1400rpm下混合15秒。在化合物冷卻后，將其放入雙輥研磨機(jī)進(jìn)一步混合。研磨機(jī)使用冷輥(35℃)和熱輥(50-70℃)，運(yùn)轉(zhuǎn)的速度約8-16米/分鐘，輥比1∶1-2∶1。夾的間距初始設(shè)置為0.5毫米，隨著混合的進(jìn)行降到0.25毫米。使模塑化合物在雙輥研磨機(jī)上混合6-10分鐘，在此期間化合物在輥上切割10次?；旌贤瓿珊?，將化合物從雙輥研磨機(jī)上切割放入密封的罐子儲存在冰箱中。
測試樣品(“試樣”)從模塑化合物制備，首先通過將模塑材料壓縮成3.175毫米厚的盤，然后將盤切割成大小合適的條用于測試。模塑化合物的壓縮模塑在150℃，4.82-6.89兆帕斯卡的壓力下進(jìn)行。對于3.175毫米厚的部分，5分鐘的固化時(shí)間是足夠的。在模塑壓縮之后，基板在空氣循環(huán)烘箱中175℃下后固化1小時(shí)。后固化之后使用那種通常用來切割陶瓷地板瓷磚的金剛石輪濕鋸將3.175毫米厚的基板切成1.27厘米寬的條帶。然后將1.27厘米寬3.175毫米厚的條帶切割成測試用的長度。切割完成后，用異丙醇充分清洗試樣，在敞口烘箱中110℃下干燥1至2個(gè)小時(shí)。然后使用180、220和400粗砂紙將用于吸潮測試的試樣的切割邊緣打磨光滑。模塑表面不用磨砂。磨砂完成后，將試樣再次用異丙醇清洗干凈，再次在敞口烘箱中110℃下干燥2小時(shí)。
可燃性測試依照Underwriter’s Laboratory procedure UL94進(jìn)行，使用3.175毫米(1/8英寸)厚和12.7毫米(1/2英寸)寬的樣品。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱膨脹系數(shù)(CTE)依照ASTM D6341通過熱機(jī)械分析測量。CTE值用份每百萬(ppm)的單位表示，此單位與微米/米/℃等價(jià)。熱機(jī)械分析(TMA)在TA 2950 TMA Thermo Mechanical Analyzer上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為0.05牛頓的力、氮?dú)獯迪春?.0秒/點(diǎn)取樣間隔。樣品溫度以5℃/分鐘從25℃升至250℃，隨后以10℃/分鐘冷卻至0℃。第二次加熱以5℃/分鐘從0℃升至250℃。數(shù)據(jù)從第二次加熱報(bào)告。測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上和以下的CTE值。
材料的吸潮性通過測量給定的試樣在控制濕度的室中調(diào)節(jié)前后的重量測定。調(diào)節(jié)之前將試樣切割成6.35×1.27×0.3175厘米的尺寸，在115℃下干燥1小時(shí)，然后稱量到最接近0.0001克。在85℃和85％相對濕度下調(diào)節(jié)168小時(shí)后，立即稱量試樣，然后使其在周圍條件下干燥過夜。干燥過夜之后，將試樣在敞口烘箱中于115℃放置2小時(shí)，然后立即稱量。重量變化在表1中表示為相對于前面稱量值的百分比。
所有特性的結(jié)果總結(jié)于表1中。UL94可燃性結(jié)果顯示在重量基礎(chǔ)上磷阻燃劑比三苯基磷酸酯或哌嗪磷酸酯化合物更有效。只有含磷阻燃劑的組合物達(dá)到高度令人滿意的V-0等級。結(jié)果也顯示含磷阻燃劑的組合物在暴露到高濕度接著再干燥后緊密接近其初始重量。相反，含三苯基磷酸酯的組合物失重，可能因?yàn)槿交姿狨サ膿]發(fā)，含哌嗪磷酸酯的組合物增重，可能因?yàn)椴豢赡娴乃治铡?br> 表1
表1(續(xù))
實(shí)施例3-11依照上文描述的方法制備和模塑組合物。環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯得自Sartomer的CD 406。微粉形式的部分鈣皂化的褐煤酸(褐煤蠟)的乙二醇酯得自Clariant的CERIDUST5551。粒子尺寸中值為17.7微米，表面積為3.1米2/克的熔融石英得自Denka的FB-570。粒子尺寸中值為0.7微米，表面積為6.2米2/克的另一熔融石英得自Denka的SFP-30M。著色劑共混物由都是得自Clariant的57份紅色著色劑SANDOPLASTRed G和43份綠色著色劑SANDOPLASTGreen GSB組成。組合物總結(jié)在表2中。螺旋流動長度使用通道深度為0.762毫米的螺旋流動模具和Gluco模塑機(jī)測量。測量使用的條件是臺板溫度，165℃；模具溫度，150℃；注射壓力，6.89兆帕斯卡；注射速度和時(shí)間隨組合物改變，但是通常注射速度約7.62厘米/秒，注射時(shí)間約6秒；循環(huán)時(shí)間，180秒。組合物可以磨成干粉，或轉(zhuǎn)化成硬粒。顆粒的肖氏D硬度依照ASTM D2240測量。定性的脆性測試通過使用研缽和槌研磨組合物，將得到的粉末篩分為最大粒子尺寸600微米進(jìn)行。如果組合物易于研磨成干粉且粉末在室溫儲存24小時(shí)后不自動結(jié)塊(也就是它保持精細(xì)的磨過的粉末)，就判斷此組合物是脆的。性能總結(jié)于表2中。結(jié)果顯示組合物展示高的螺旋流動，它們適合處理成顆?；蚍勰?。
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
實(shí)施例12-17，對照實(shí)施例4-6配制、模塑和測試了七種主要是阻燃劑種類和量不同的組合物的可燃性(依照Underwriter’s Laboratory procedureUL94)。所有樣品包含二氧化硅、著色劑(炭黑或Keystone綠色染料)、脫模劑(LICOWAXS或LICOWAXOP，得自Clariant)、阻燃劑(蜜氨多聚磷酸酯得自Ciba的MELAPUR200、三(二乙基次磷酸)鋁得自Clariant的OP930或ClarintOP1311，認(rèn)為是三(二乙基次磷酸)鋁和蜜胺多聚磷酸酯的9∶1重量/重量混合物)、引發(fā)劑(過氧化二異丙苯或叔丁基過氧苯甲酸酯)、叔丁基兒茶酚抑制劑、丙烯?；鶈误w(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯得自Sartomer的SR348；4-二苯基甲基丙烯酸酯，CASReg.No.46904-74-9，得自Hampford Research；或4，4’-二苯酚二甲基丙烯酸酯，CAS Reg.No.13082-48-9，依照Liu等Polymer Preprints(AmericanChemical Society，Division of Polymer Chemistry)(2002)，43(2)，1067制備)、官能化的聚亞芳基醚(特性粘度約0.3dL/g的甲基丙烯酸酯單封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)或特性粘度約0.12dL/g的甲基丙烯酸酯二封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。一些樣品包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物。組合物和可燃性測試的結(jié)果展示在表3中?！?個(gè)樣品總的燃燒時(shí)間(秒)”的量代表每種組合物的5個(gè)樣品第一次和第二次燃燒時(shí)間的總和。如果組合物展示總?cè)紵龝r(shí)間小于50秒，沒有一個(gè)樣品的燃燒時(shí)間大于10秒，則認(rèn)為它通過了UL94V-0測試。表3中出現(xiàn)的結(jié)果顯示三(二乙基次磷酸)鋁和蜜胺多聚磷酸酯是單獨(dú)有效的阻燃劑，它們的組合協(xié)同有效。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
雖然本發(fā)明已經(jīng)通過參考優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以進(jìn)行各種改變，等價(jià)物可以代替它的要素而不偏離本發(fā)明的范圍。而且，可以進(jìn)行許多修改使具體的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)而不偏離它的基本范圍。因而，本發(fā)明不打算局限于公開的預(yù)期執(zhí)行本發(fā)明的最佳模式的具體的實(shí)施方案，而是要包括所有屬于附加的權(quán)利要求的范圍的實(shí)施方案。
所有引用的專利、專利申請和其他參考文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。
權(quán)利要求
1.一種可固化的組合物，所述組合物包含官能化的聚亞芳基醚樹脂；丙烯酰基單體；和具有下式的磷阻燃劑 其中所述Md+是金屬離子或鎓離子；d根據(jù)M的性質(zhì)和氧化態(tài)是1、2、3或4；每個(gè)R23和R24獨(dú)立是C1-C18烴基；每個(gè)m和n是0或1。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能化的聚亞芳基醚樹脂是具有下式的封端的聚亞芳基醚樹脂Q(J-K)y其中所述Q是單羥基、雙羥基或多羥基酚的殘基；y為1至100；J包含具有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中所述R1和R3每個(gè)獨(dú)立選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子；R2和R4每個(gè)獨(dú)立選自鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烴氧基、C2-C12鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子分開鹵素和氧原子；m為1至約200；K是選自以下的封端基 其中所述R5是C1-C12烷基；R6-R8每個(gè)獨(dú)立選自氫、C1-C18烴基、C2-C18烴基氧基羰基、腈基、甲?；?、羧酸酯基、亞氨酸酯基、硫代羧酸酯基；R9-R13每個(gè)獨(dú)立選自氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基；其中所述Y是選自以下的二價(jià)基團(tuán) 其中所述R14和R15每個(gè)獨(dú)立選自氫和C1-C12烷基。
3.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述官能化的聚亞芳基醚樹脂是包含下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的環(huán)官能化的聚亞芳基醚 其中所述L1-L4每個(gè)獨(dú)立是氫、C1-C12烷基、烯基或炔基；其中所述烯基通過下式表示 其中所述L5-L7獨(dú)立是氫或甲基，a是0至4的整數(shù)；其中所述炔基通過下式表示 其中所述L8是氫、甲基或乙基，b是0至4的整數(shù)；其中所述環(huán)官能化聚亞芳基醚中約0.02％摩爾至約25％摩爾的總的L1-L4取代基是烯基和/或炔基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述每個(gè)R23和R24獨(dú)立是C1-C6烷基。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述M是鋁，每個(gè)m和n是零。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述磷阻燃劑是三(二乙基次磷酸)鋁。
7.權(quán)利要求1的可固化的組合物，所述組合物還包含選自三嗪、胍、氰尿酸酯、異氰尿酸酯、多磷酸銨和其混合物的含氮阻燃劑。
8.權(quán)利要求7的可固化的組合物，其中所述含氮阻燃劑包含下式表示的蜜胺多聚磷酸酯 其中所述g的平均值為約3至約10,000，f對g的比率為約0.5∶1至約1.7∶1。
9.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述官能化的聚亞芳基醚包括(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂、(甲基)丙烯酸酯封端的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚/2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚共聚物樹脂或其混合物；其中所述丙烯酰基單體包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯、4-聯(lián)苯基(甲基)丙烯酸酯、4，4’-聯(lián)苯酚二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；其中所述磷阻燃劑是具有下式的磷鋁阻燃劑 其中所述每個(gè)R23和R24獨(dú)立是C1-C6烷基，每個(gè)m和n是0；其中所述組合物還包含下式表示的蜜胺多聚磷酸酯 其中所述g的平均值為約3至約10,000，f對g的比率為約0.5∶1至約1.7∶1；和其中所述組合物還包含熔融石英。
10.權(quán)利要求1的可固化的組合物，其中所述官能化的聚亞芳基醚樹脂包括(甲基)丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂、(甲基)丙烯酸酯封端的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚/2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚共聚物樹脂或其混合物；其中所述組合物包含約5至約40重量份的官能化的聚亞芳基醚樹脂；其中所述丙烯?；鶈误w包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化(2)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、4-聯(lián)苯基(甲基)丙烯酸酯、4，4’-聯(lián)苯酚二(甲基)丙烯酸酯或其混合物；其中所述組合物包含約60至約95重量份的丙烯?；鶈误w；其中所述磷阻燃劑包括三(二乙基次磷酸)鋁；其中所述組合物包含約1至約50重量份的磷阻燃劑；其中所述組合物還包含約0.1至約5重量份的蜜胺多聚磷酸酯；其中所述組合物還包含約100至約2000重量份的熔融石英；和其中所述所有的重量份是基于100重量份總的官能化的聚亞芳基醚樹脂和丙烯?；鶈误w。
全文摘要
可固化的組合物包含官能化的聚亞芳基醚樹脂、丙烯?；鶈误w和磷阻燃劑。組合物展示改善的特性例如韌性、阻燃性、耐熱性和抗潮性的平衡。例如，它用作半導(dǎo)體產(chǎn)品的密封劑。
文檔編號C08L71/12GK1886441SQ200480035230
公開日2006年12月27日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月3日
發(fā)明者J·R·坎貝爾, B·杜菲, J·A·魯?shù)? P·蘇薩拉, M·A·瓦蘭斯, G·W·伊格, K·P·扎諾克 申請人:通用電氣公司